TWI479036B - Surface treatment of copper foil and the use of its laminate, copper foil, printed wiring board, electronic equipment, and printed wiring board manufacturing methods - Google Patents

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Description

表面處理銅箔及使用其之積層板、銅箔、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法
本發明係關於一種表面處理銅箔及使用其之積層板、銅箔、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法，尤其是關於一種對蝕刻後銅箔之殘餘部分之樹脂要求透明性方面較佳之表面處理銅箔及使用其之積層板、銅箔、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法。
就配線之容易度或輕量性而言，智能手機或平板PC之類之小型電子機器係採用撓性印刷配線板(以下稱為FPC(flexible print circuit))。近年來，由於該等電子機器之高功能化，信號傳輸速度之高速化得以發展，即便於FPC中阻抗匹配亦成為重要之要素。作為針對信號容量增加之阻抗匹配的方法，成為FPC基礎之樹脂絕緣層(例如聚醯亞胺)之厚層化得以發展。另一方面，FPC實施有於液晶基材之接合或IC晶片之搭載等加工，但此時之對位係介隔透過於將銅箔與樹脂絕緣層之積層板中之銅箔蝕刻後殘留之樹脂絕緣層而視認之定位圖案進行，故樹脂絕緣層之視認性變得重要。
又，銅箔與樹脂絕緣層之積層板即銅箔積層板亦可使用表面實施有粗化鍍敷之壓延銅箔來製造。該壓延銅箔通常係使用精銅(含氧量100~500重量ppm)或無氧銅(含氧量10重量ppm以下)作為原料，將該 等之錠熱壓延後，反覆進行冷壓延與退火直至規定之厚度而製造。
作為此種技術，例如，專利文獻1中揭示有一種銅箔積層板之發明，係將聚醯亞胺膜與低粗糙度銅箔積層而成，銅箔蝕刻後之膜在波長600nm之透光率為40%以上，霧值(HAZE)為30%以下，且接著強度為500N/m以上。
又，專利文獻2中揭示有一種COF(chip-on-flex)用撓性印刷配線板之發明，其具有積層有利用電解銅箔之導體層的絕緣層，且於蝕刻該導體層而形成電路時蝕刻區域中之絕緣層的透光性為50%以上，其特徵在於：上述電解銅箔於絕緣層所接著之接著面具備利用鎳-鋅合金之防銹處理層，該接著面之表面粗糙度(Rz)為0.05~1.5μm，且入射角60°時之鏡面光澤度為250以上。
又，專利文獻3中揭示有一種印刷電路用銅箔之處理方法之發明，其特徵在於：於印刷電路用銅箔之處理方法中，於銅箔之表面鍍敷銅-鈷-鎳合金而進行粗化處理後，形成鈷-鎳合金鍍層，進而形成鋅-鎳合金鍍層。
[專利文獻1]日本特開2004-98659號公報
[專利文獻2]WO2003/096776
[專利文獻3]日本第2849059號公報
專利文獻1中，黑化處理或鍍敷處理後之藉由有機處理劑來將接著性進行改良處理而得之低粗糙度銅箔於要求銅箔積層板之可撓性的用途方面，存在因疲勞而斷線之情況，且存在樹脂透視性差之情形。
又，專利文獻2中，於未進行粗化處理、COF用撓性印刷配線板以外之用途方面，銅箔與樹脂之密合強度低而不足。
進而，專利文獻3所記載之處理方法中，雖可對銅箔進行利用Cu-Co-Ni之微細處理，但使該銅箔與樹脂接著並經蝕刻除去後之樹脂無法實現優異之透明性。
本發明提供一種與樹脂良好地接著、且經蝕刻除去銅箔後之樹脂的透明性優異之表面處理銅箔及使用其之積層板。
本發明人等反覆進行銳意研究，結果發現，表面藉由粗化處理而形成有粗化粒子之銅箔中，與樹脂基板接著一側之表面平均粗糙度Rz、光澤度、及粗化粒子之表面積與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所得面積之比會對經蝕刻除去銅箔後之樹脂透明性造成影響。
基於以上之見解而完成之本發明於一態樣係一種表面處理銅箔，其銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm，粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%，上述粗化粒子之表面積A與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所得面積B之比A/B為1.90~2.40。
於本發明之表面處理銅箔之一實施形態中，上述MD之60度光澤度為90~250%。
於本發明之表面處理銅箔之另一實施形態中，上述TD之平均粗糙度Rz為0.30~0.60μm。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，上述A/B為2.00~2.20。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，粗化處理表面 之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
於本發明之表面處理銅箔之又一實施形態中，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後，經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧值成為20~70%。
本發明於另一態樣係一種表面處理銅箔，其銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後，經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧值為20~70%。
本發明於又一態樣係一種積層板，係積層本發明之表面處理銅箔與樹脂基板而構成。
本發明於又一態樣係一種粗化處理前之銅箔，係用於本發明之表面處理銅箔。
本發明之粗化處理前之銅箔於一實施形態中，MD之60度光澤度為500~800%。
本發明於又一態樣係一種銅箔，其中MD之60度光澤度為501~800%。
本發明於又一態樣係一種印刷配線板，其使用本發明之表面處理銅箔。
本發明於又一態樣係一種電子機器，其使用本發明之印刷配線板。
本發明於又一態樣係一種製造印刷配線板之方法，係連接2件以上本發明之印刷配線板，以製造連接有2件以上印刷配線板的印刷配線板。
本發明於又一態樣係一種製造印刷配線板之方法，係製造連 接有2件以上印刷配線板的印刷配線板之方法，其包含如下步驟：將至少1件本發明之印刷配線板與另一件本發明之印刷配線板或不相當於本發明之印刷配線板之印刷配線板加以連接之步驟。
本發明於又一態樣係一種電子機器，係使用1件以上連接有至少1件本發明之印刷配線板之印刷配線板。
本發明於又一態樣係一種製造印刷配線板之方法，其至少包含連接本發明之印刷配線板與零件之步驟。
本發明於又一態樣係一種製造印刷配線板之方法，係製造連接有2件以上印刷配線板的印刷配線板之方法，其至少包含如下步驟：將至少1件本發明之印刷配線板與另一件本發明之印刷配線板或不相當於本發明之印刷配線板之印刷配線板加以連接之步驟；及將本發明之印刷配線板或連接有2件以上本發明之印刷配線板之印刷配線板與零件加以連接之步驟。
根據本發明，可提供一種與樹脂良好地接著、且經蝕刻除去銅箔後之樹脂的透明性優異之表面處理銅箔及使用其之積層板。
圖1a係Rz評價時(a)比較例1之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1b係Rz評價時(b)比較例2之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1c係Rz評價時(c)比較例3之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1d係Rz評價時(d)比較例4之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1e係Rz評價時(e)實施例1之銅箔表面之SEM觀察照片。
圖1f係Rz評價時(f)實施例2之銅箔表面之SEM觀察照片。
 [表面處理銅箔之形態及製造方法]
本發明所使用之銅箔對使用藉由與樹脂基板接著而製作積層體並經蝕刻除去之銅箔而言有用。
本發明所使用之銅箔可為電解銅箔或壓延銅箔中任一種。通常，以提高於銅箔之與樹脂基板接著之面、即粗化面的積層後銅箔之剝離強度為目的，而實施對脫脂後之銅箔表面進行鼓包狀之電鍍的粗化處理。電解銅箔於製造時具有凹凸，但藉由粗化處理會增強電解銅箔之凸部並進一步增大凹凸。本發明中，該粗化處理可藉由鍍敷銅-鈷-鎳合金或鍍敷銅-鎳-磷合金等進行。會有進行普遍之鍍銅等作為粗化前之預處理之的情況，亦會有為防止電鍍物之脫落而進行普遍之鍍銅等作為粗化後之加工處理的情況。亦會有對於壓延銅箔與電解銅箔之處理內容稍微不同之情況。本發明中亦包含如上所述之預處理及加工處理、並且視需要而包含與銅箔粗化相關之公知處理，該等總稱為粗化處理。
再者，本案發明之壓延銅箔中亦包含含有Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等元素之一種以上的銅合金箔。若上述元素之濃度升高(例如合計為10質量%以上)，則存在導電率降低之情況。壓延銅箔之導電率較佳為50%IACS以上，更佳為60%IACS以上，進而較佳為80%IACS以上。
粗化處理之鍍敷銅-鈷-鎳合金可藉由電解鍍敷，以形成如附著量為15~40mg/dm2 之銅-100~3000μg/dm2 之鈷-100~1500μg/dm2 之鎳的3元系合金層之方式來進行。若Co附著量未達100μg/dm2 ，則存在耐熱性變差、蝕刻性變差之情況。若Co附著量超過3000μg/dm2 ，則於必需考慮磁性之影響時會不佳，並且產生蝕刻斑，又，存在耐酸性及耐化學品性變 差之情況。若Ni附著量未達100μg/dm2 ，則存在耐熱性變差之情況。另一方面，若Ni附著量超過1500μg/dm2 ，則存在蝕刻殘留變多之情況。較佳之Co附著量為1000~2500μg/dm2 ，較佳之鎳附著量為500~1200μg/dm2 。此處，所謂蝕刻斑，意指於以氯化銅進行蝕刻之情形時，Co未溶解而殘留之情況，並且，所謂蝕刻殘留，意指於以氯化銨進行鹼蝕刻之情形時，Ni未溶解而殘留之情況。
用於形成此種鍍敷3元系銅-鈷-鎳合金的一般之浴及鍍敷條件之一例如下所述：
鍍浴組成：Cu 10~20g/L、Co 1~10g/L、Ni 1~10g/L
pH：1~4
溫度：30~50℃
電流密度Dk ：20~30A/dm2
鍍敷時間：1~5秒
粗化處理後，可於粗化面上形成附著量為鈷200~3000μg/dm2 -鎳100~700μg/dm2 之鈷-鎳合金鍍層。廣義而言，該處理可視為一種防銹處理。該鈷-鎳合金鍍層需進行到實質上不降低銅箔與基板之接著強度的程度。若鈷附著量未達200μg/dm2 ，則存在耐熱剝離強度降低、耐氧化性及耐化學品性變差之情況。又，作為另一理由，若鈷量較少，則處理表面會泛紅，故而欠佳。若鈷附著量超過3000μg/dm2 ，則於必需考慮磁性之影響時會不佳，並且存在產生蝕刻斑之情況，又，存在耐酸性及耐化學品性變差之情況。較佳之鈷附著量為500~2500μg/dm2 。另一方面，若鎳附著量未達100μg/dm2 ，則存在耐熱剝離強度降低、耐氧化性及耐化學品性變差之情況。若鎳超過1300μg/dm2 ，則鹼蝕刻性變差。較佳之鎳附著量為200~1200μg/dm2 。
又，鍍敷鈷-鎳合金之條件之一例如下所述：
鍍浴組成：Co 1~20g/L、Ni 1~20g/L
pH：1.5~3.5
溫度：30~80℃
電流密度Dk ：1.0~20.0A/dm2
鍍敷時間：0.5~4秒
根據本發明，可於鍍鈷-鎳合金上進而形成附著量為30~250μg/dm2 之鍍鋅層。若鋅附著量未達30μg/dm2 ，則存在耐熱劣化率改善效果消失之情況。另一方面，若鋅附著量超過250μg/dm2 ，則存在耐鹽酸劣化率變得極差之情況。鋅附著量較佳為30~240μg/dm2 ，更佳為80~220μg/dm2 。
上述鍍鋅之條件之一例如下所述：
鍍浴組成：Zn 100~300g/L
pH：3~4
溫度：50~60℃
電流密度Dk ：0.1~0.5A/dm2
鍍敷時間：1~3秒
再者，亦可形成鍍鋅-鎳合金等鋅合金鍍層來代替鍍鋅層，進而於最表面亦可藉由鉻酸鹽處理或矽烷偶合劑之塗佈等形成防銹層。
[表面粗糙度Rz]
本發明之表面處理銅箔於銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，且粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm。藉由此種構成，剝離強度升高而與樹脂良好地接著，且經蝕刻除去銅箔後之樹脂的渾濁程度(霧值)會減小，透明性升高。結果介隔透過該樹脂而視認之定位圖案進行之IC晶片搭載時之對位等會變得容易。若TD之平均粗糙度Rz未達0.20μm，則對用以製造超平滑之銅箔的製造成本產生擔心。另一方面，若TD 之平均粗糙度Rz超過0.80μm，則經蝕刻除去銅箔後之樹脂表面之凹凸增大，其結果，樹脂之霧值增大。粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz較佳為0.30~0.70μm，更佳為0.35~0.60μm，進而更佳為0.35~0.55μm，進而更佳為0.35~0.50μm。
再者，於將本發明之表面處理銅箔用於需減小Rz之用途時，粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz較佳為0.20~0.70μm，更佳為0.25~0.60μm，進而更佳為0.30~0.55μm，進而更佳為0.30~0.50μm。
[光澤度]
表面處理銅箔之粗化面在壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度會對上述樹脂之霧值造成較大影響。即，粗化面之光澤度越大之銅箔，上述樹脂之霧值越小。因此，本發明之表面處理銅箔之粗化面的光澤度為76~350%，較佳為80~350%，更佳為90~300%，更佳為90~250%，更佳為100~250%。
此處，為了進一步提高本發明之視認性效果，預先控制表面處理前銅箔之處理側表面的TD之粗糙度(Rz)及光澤度方面亦為重要。具體而言，表面處理前銅箔之TD的表面粗糙度(Rz)為0.30~0.80μm，較佳為0.30~0.50μm，在壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度為350~800%，較佳為500~800%，進而若使電流密度高於先前之粗化處理而縮短粗化處理時間，則進行表面處理後之表面處理銅箔在壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度成為76~350%。作為此種銅箔，可藉由調整壓延油之油膜當量來進行壓延(高光澤壓延)、或藉由如化學蝕刻之化學研磨或磷酸溶液中之電解研磨來製作。如上所述，藉由將處理前銅箔之TD之表面粗糙度(Rz)與光澤度設於上述範圍內，可容易控制處理後之銅箔之表面粗糙度(Rz)及表面積。
再者，於欲進一步減小表面處理後之表面粗糙度(Rz)(例如Rz=0.20 μm)之情形時，使表面處理前銅箔之處理側表面的TD之粗糙度(Rz)成為0.18~0.80μm，較佳為0.25~0.50μm，在壓延方向(MD)之入射角60度之光澤度為350~800%，較佳為500~800%，進而使電流密度高於先前之粗化處理而縮短粗化處理時間。
又，粗化處理前之銅箔較佳為MD之60度光澤度為500~800%，更佳為501~800%，進而更佳為510~750%。若粗化處理前銅箔之MD的60度光澤度未達500%，則霧值會有比500%以上時來得高的顧慮，若超過800%，則有產生難以製造之問題之虞。
再者，高光澤壓延可藉由將以下之式所規定之油膜當量設為13000以上~24000以下而進行。再者，於欲進一步減小表面處理後之表面粗糙度(Rz)(例如Rz=0.20μm)之情形時，藉由將以下之式所規定之油膜當量設為12000以上~24000以下來進行高光澤壓延。
油膜當量={(壓延油黏度[cSt])×(通過速度[mpm]+輥周速度[mpm])}/{(輥之咬入角[rad])×(材料之降伏應力[kg/mm2 ])}
壓延油黏度[cSt]為40℃下之動黏度。
為將油膜當量設為12000~24000，使用利用低黏度之壓延油、或減慢通過速度等公知之方法即可。
化學研磨係利用硫酸-過氧化氫-水系或氨-過氧化氫-水系等蝕刻液，使濃度低於通常情況，歷經長時間而進行。
粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))較佳為0.80~1.40。若粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C未達0.80，則霧值會有比0.80以上時來得高的顧慮。又，若該比C超過1.40，則霧值會有比1.40以下時來得高的顧慮。該比C更佳為0.90~1.35，進而更佳為1.00~1.30。
[霧值]
如上所述，為控制粗化處理表面之平均粗糙度Rz及光澤度，將本發明之表面處理銅箔貼合於樹脂基板後，減小經除去銅箔部分之樹脂基板的霧值。此處，霧值(%)係藉由(漫透射率)/(總透光率)×100所算出之值。具體而言，將本發明之表面處理銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板兩面後，於經蝕刻除去該銅箔時，樹脂基板之霧值較佳為20~70%，更佳為30~55%。
[粒子之表面積]
粗化粒子之表面積A與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所得之面積B之比A/B會對上述之樹脂之霧值造成較大影響。即，若表面粗糙度Rz相同，則比A/B越小之銅箔，上述樹脂之霧值越小。因此，本發明之表面處理銅箔之該比A/B為1.90~2.40，較佳為2.00~2.20。
藉由控制粒子形成時之電流密度與鍍敷時間，可確定粒子之形態或形成密度，並且控制上述表面粗糙度Rz、光澤度及粒子之面積比A/B。
以上述方式，將本發明之表面處理銅箔之粗化粒子之表面積A與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所得之面積B之比A/B控制於1.90~2.40內，表面之凹凸會較大。又，由於將粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz控制於0.20~0.80μm內，故表面不存在極粗之部分。另一方面，粗化處理表面之光澤度較高而為76~350%。若考慮該等，則會明瞭本發明之表面處理銅箔將粗化處理表面中之粗化粒子之粒徑控制為較小。該粗化粒子之粒徑會對蝕刻除去銅箔後之樹脂透明性造成影響，但本發明之表面處理銅箔以上述方式將與樹脂基板接著一側之表面平均粗糙度Rz、光澤度、及粗化粒子之表面積與自銅箔表面側俯視粗化粒子時所得之面積比控制於本發明之範圍，意指使粗化粒子之粒徑減小而在適當之範圍，因此蝕刻除去銅箔後之樹脂透明性變得良好，且剝離強度亦變得良好。
[蝕刻因數]
於使用銅箔形成電路時之蝕刻因數值較大時，由於蝕刻時產生之電路底部之裙狀部分變小，故可縮窄電路間之空間。因此，蝕刻因數之值較大者適於利用精細圖案之電路形成，故而較佳。本發明之表面處理銅箔例如蝕刻因數之值較佳為1.8以上，更佳為2.0以上，進而更佳為2.2以上，進而更佳為2.3以上，進而更佳為2.4以上。
再者，印刷配線板或銅箔積層板中，藉由溶解樹脂而除去，關於銅電路或銅箔表面，可測定上述表面粗糙度(Rz)、粒子之面積比(A/B)及光澤度。
[傳輸損耗]
於傳輸損耗小時，為抑制以高頻進行信號傳輸時之信號之衰減，可於以高頻進行信號傳輸之電路中進行穩定之信號傳輸。因此，傳輸損耗之值較小者適用於以高頻進行信號之傳輸之電路用途，故而較佳。於將表面處理銅箔與市售之液晶聚合物樹脂(KURARAY(股)製造之Vecstar CTZ-50μm)貼合後，藉由蝕刻以特性阻抗達到50Ω之方式形成微帶(microstrip)線路，使用HP公司製造之網路分析儀(network analyzer)HP8720C測定透過係數，求出於頻率20GHz及頻率40GHz下之傳輸損耗時，頻率20GHz下之傳輸損耗較佳為未達5.0dB/10cm，更佳為未達4.1dB/10cm，進而更佳為未達3.7dB/10cm。
可將本發明之表面處理銅箔自粗化處理面側貼合於樹脂基板以製造積層體。樹脂基板只要為具有可適用於印刷配線板等之特性者，則並不受特別限制，例如剛性PWB(printed wire board)用可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，FPC用可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、氟樹脂等。再 者，於使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之情形時，與使用聚醯亞胺膜之情形相比，有該膜與表面處理銅箔之剝離強度變小之傾向。因此，於使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之情形時，形成銅電路後藉由以覆蓋層覆蓋銅電路，可使該膜與銅電路難以剝離，防止因剝離強度之降低導致之該膜與銅電路之剝離。
再者，由於液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜之介電損耗正切小，故使用液晶聚合物(LCP)膜或氟樹脂膜與本案發明之表面處理銅箔之銅箔積層板、印刷配線板、印刷電路板適用於高頻電路(以高頻進行信號傳輸之電路)用途。又，本案發明之表面處理銅箔之表面粗糙度Rz小，光澤度高，故表面較為平滑，亦適用於高頻電路用途。
關於貼合之方法，於為剛性PWB用之情形時，準備使樹脂含浸於玻璃布等基材中、將樹脂硬化至半硬化狀態而成之預浸體。可藉由自被覆層相反側之面使銅箔重疊於預浸體上並加熱加壓來進行。於為FPC之情形時，可經由接著劑、或不使用接著劑而於高溫高壓下使銅箔積層接著於聚醯亞胺膜等基材上，或塗佈聚醯亞胺前驅物並將其乾燥、硬化等，藉此可製造積層板。
本發明之積層體可用於各種印刷配線板(PWB)，並無特別限制，例如，就導體圖案之層數之觀點而言，可應用於單面PWB、兩面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類之觀點而言，可應用於剛性PWB、撓性PWB(FPC)、剛性-撓性PWB。
[積層板及使用其之印刷配線板之定位方法]
對進行本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板的定位方法進行說明。首先，準備表面處理銅箔與樹脂基板之積層板。作為本發明之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板的具體例，可列舉以如下方法製作之積層板：由本體基板、附屬之電路基板以及用於將該等電性連接之聚醯亞胺等樹脂 基板的至少一個表面形成有銅配線之撓性印刷基板構成之電子機器中，準確地定位撓性印刷基板並將其壓接於該本體基板及附屬之電路基板的配線端部。即，若為該情形，則積層板成為藉由壓接將撓性印刷基板及本體基板之配線端部貼合而成之積層體，或藉由壓接將撓性印刷基板及電路基板之配線端部貼合而成之積層板。積層板具有由該銅配線之一部分或其他材料形成之標記。關於標記之位置，只要為利用CCD攝影機(charge-coupled device camera，電荷耦合攝影機)等攝影手段可隔著構成該積層板之樹脂而進行攝影之位置，則並無特別限定。此處，所謂標記，係指用於檢測積層板或印刷配線板等之位置、或進行定位、或進行對位之記號。
於以上述方式準備之積層板中，若隔著樹脂利用攝影手段對上述標記進行攝影，則可良好地檢測出上述標記之位置。並且，以上述方式檢測出上述標記之位置，可基於上述檢測出之標記位置而良好地進行表面處理銅箔與樹脂基板之積層板的定位。又，使用印刷配線板作為積層板之情形亦相同，藉由此種定位方法，攝影手段能良好地檢測出標記之位置，並且更準確地進行印刷配線板之定位。
因此，一般認為，於連接一件印刷配線板與另一件印刷配線板時，連接不良會降低且良率提高。再者，作為連接一件印刷配線板與另一件印刷配線板之方法，可使用經由焊接或異向性導電膜(anisotropic conductive film，ACF)之連接、經由異向性導電糊(anisotropic conductive paste，ACP)之連接或經由具有導電性之接著劑之連接等公知之連接方法。再者，本發明中，「印刷配線板」中亦包含安裝有零件之印刷配線板、印刷電路板及印刷基板。又，可連接2件以上本發明之印刷配線板而製造連接有2件以上印刷配線板的印刷配線板，又，可連接至少1件本發明之印刷配線板與另一件本發明之印刷配線板或不相當於本發明之印刷配線板之印刷配線板，使用此種印刷配線板亦可製造電子機器。再者，本發明中，「銅 電路」中亦包含銅配線。進而，亦可將本發明之印刷配線板與零件連接而製造印刷配線板。又，連接至少1件本發明之印刷配線板與另一件本發明之印刷配線板或不相當於本發明之印刷配線板之印刷配線板，進而，將連接有2件以上本發明之印刷配線板之印刷配線板與零件連接，藉此亦可製造連接有2件以上印刷配線板的印刷配線板。此處，作為「零件」，可列舉：連接器或LCD(liquid crystal display)、用於LCD之玻璃基板等電子零件，包含IC(integrated circuit)、LSI(large scale integrated circuit)、VLSI(very large scale integrated circuit)、ULSI(ultra-large scale integration)等半導體積體電路之電子零件(例如IC晶片、LSI晶片、VLSI晶片、ULSI晶片)，用於遮罩電子電路之零件及於印刷配線板上固定外罩等所必需之零件等。
再者，本發明之實施形態之定位方法亦可包含使積層板(包含銅箔與樹脂基板之積層板或印刷配線板)移動之步驟。移動步驟中例如可藉由帶式輸送機或鏈式輸送機等輸送機使其移動，亦可藉由具備臂機構之移動裝置使其移動，亦可藉由使用氣體使積層板懸浮而使其移動之移動裝置或移動手段來使其移動，亦可藉由使略呈圓筒形等物體旋轉而使積層板移動之移動裝置或移動手段(包含輥或軸承等)、以油壓作為動力源之移動裝置或移動手段、以氣壓作為動力源之移動裝置或移動手段、以馬達作為動力源之移動裝置或移動手段、具有支架(gantry)移動型線性導軌載台(linear guide stage)、支架移動型空氣導軌載台(air guide stage)、堆疊式(stack style)線性導軌載台、線性馬達驅動載台等載台之移動裝置或移動手段等來使其移動。又，亦可藉由公知之移動設備進行移動步驟。上述使積層板移動之步驟中，可使積層板移動而進行對位。並且認為，藉由進行對位，於連接一件印刷配線板與另一件印刷配線板或零件時，連接不良得以降低並且良率得以提高。
再者，本發明之實施形態之定位方法亦可用於表面構裝機或晶片貼片 機(chip mounter)。
又，本發明中所定位之表面處理銅箔與樹脂基板之積層板可為具有樹脂板及設置於上述樹脂板之上的電路之印刷配線板。又，於該情形時，上述標記亦可為上述電路。
本發明中所謂「定位」包含「檢測標記或物體之位置」。又，本發明中，所謂「對位」，包含「於檢測出標記或物體之位置後，基於上述檢測出之位置，將該標記或物體移動至規定之位置」。
[實施例]
作為實施例1~24及比較例1~13，準備各種銅箔，於表1~8所記載之條件下對其中一個表面進行作為粗化處理之鍍敷處理。
進行上述粗化鍍敷處理後，對實施例1~13、15~20、22~24、比較例2、4、7~10進行以下之用於形成耐熱層及防銹層之鍍敷處理。
耐熱層1之形成條件如以下所示。
液體組成：鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH：2~3
液溫：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫侖量：10~20As/dm2
於已施加上述耐熱層1之銅箔上形成耐熱層2。對於比較例3、5、6，不進行粗化鍍敷處理，於所準備之銅箔直接形成該耐熱層2。耐熱層2之形成條件如以下所示。
液體組成：鎳2~30g/L、鋅2~30g/L
pH：3~4
液溫：30~50℃
電流密度：1~2A/dm2
庫侖量：1~2As/dm2
於已施加上述耐熱層1及2之銅箔上進而形成防銹層。防銹層之形成條件如以下所示。
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH：3~4
液溫：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2 (用於浸漬鉻酸鹽處理)
庫侖量：0~2As/dm2 (用於浸漬鉻酸鹽處理)
於已施加上述耐熱層1、2及防銹層之銅箔上進而形成耐候性層。形成條件如以下所示。
作為具有胺基之矽烷偶合劑，使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例17)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例1~13、15、16、24)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(實施例18)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例19)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(實施例20)、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺(實施例22)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(實施例23)，進行塗佈、乾燥，從而形成耐候性層。亦可將該等矽烷偶合劑組合2種以上而使用。
再者，壓延銅箔係以如下之方式製造。製造如表9所示之組成之銅錠並進行熱壓延後，反覆進行300~800℃之連續退火系列之退火與冷壓延而獲得1~2mm厚之壓延板。以300~800℃之連續退火系列對該壓延板進行退火並使其再結晶，進行最終冷壓延直至表9之厚度，從而獲得銅箔。表9之「種類」一欄之「精銅」表示JIS H3100 C1100所規定之精銅，「無氧銅」表示JIS H3100 C1020所規定之無氧銅。又，「精銅+Ag：100ppm」係指於精銅中添加100質量ppm之Ag。
電解銅箔係使用JX日擴日石金屬公司製造之電解銅箔HLP箔。於進行 電解研磨之情形時，記載電解研磨後之板厚。
再者，表9中記載有表面處理前之銅箔製作步驟之重點。「高光澤壓延」係指以記載之油膜當量之值進行最終之冷壓延(最終之再結晶退火後之冷壓延)。「通常壓延」係指以記載之油膜當量之值進行最終之冷壓延(最終之再結晶退火後之冷壓延)。「化學研磨」、「電解研磨」係指於以下之條件下進行。
「化學研磨」係使用H2 SO4 為1~3質量%、H2 O2 為0.05~0.15質量%、剩餘部分為水之蝕刻液，研磨時間設為1小時。
「電解研磨」係於磷酸67%+硫酸10%+水23%之條件下，以電壓10V/cm2 、表9所記載之時間(若進行10秒之電解研磨，則研磨量成為1~2μm)進行。
對於以上述方式製作之實施例及比較例之各樣品，按以下所述進行各種評價。
(1)表面粗糙度(Rz)之測定；
使用小阪研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C，按照JIS B0601-1994，測定粗化面之十點平均粗糙度。於測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截斷值0.25mm、進給速度0.1mm/s之條件下以與壓延方向垂直之方式(沿TD，於為電解銅箔之情形時為垂直於通箔方向之方式)改變測定位置進行10次，求出10次之測定而得之值。
再者，對於表面處理前之銅箔，亦以相同之方式求出表面粗糙度(Rz)。
(2)粒子之面積比(A/B)；
粗化粒子之表面積係使用利用雷射顯微鏡之測定方法。使用KEYENCE股份有限公司製造之雷射顯微鏡VK8500，測定粗化處理面之倍率2000倍時相當於100×100μm之面積B(活資料為9982.52μm2 )中之三次元表面積A，藉由三次元表面積A÷二次元表面積B=面積比(A/B)之方法進行設定。
(3)光澤度；
使用依據JIS Z8741之日本電色工業股份有限公司製造之光澤度計手持式光澤計PG-1，於壓延方向(MD，為電解銅箔之情形時為通箔方向)及與壓延方向呈直角之方向(TD，為電解銅箔時為與通箔方向呈直角之方向)的各自之入射角60度下對粗化面進行測定。
再者，對於表面處理前之銅箔，亦以相同之方式求出光澤度。
(4)霧值；
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面，並且經蝕刻(氯化鐵水溶液)除去銅箔而製成樣品膜。使用依據JIS K7136(2000)之村上色彩技術研究所製造之霧度計HM-150，測定樣品膜之霧值。
(5)視認性(樹脂透明性)；
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面，並且經蝕刻(氯化鐵水溶液)除去銅箔而製成樣品膜。於所得之樹脂層之一面貼附印刷物(直徑6cm之黑色圓)，自相反面隔著樹脂層判定印刷物之視認性。印刷物之黑色圓的輪廓清晰可見圓周之90%以上之長度者評價為「◎」，黑色之圓之輪廓清晰可見圓周之80%以上且未達90%之長度者評價為「○」(以上合格)，黑色之圓之輪廓清晰可見圓周之0~未達80%之長度者及輪廓變形者評價為「×」(不合格)。
(6)剝離強度(接著強度)；
依據PC-TM-650，藉由拉伸試驗機Autograph 100測定常態剝離強度，以上述常態剝離強度為0.7N/mm以上作為可用於積層基板用途者。
(7)焊料耐熱評價；
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50 μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面。對於所得之兩面積層板，製成依據JIS C6471之附體試片(test coupon)。將所製成之附體試片於85℃、85%RH之高溫高濕下暴露48小時後，使其漂浮於300℃之焊料槽中，對焊料耐熱特性進行評價。於焊料耐熱試驗後，將於銅箔粗化處理面與聚醯亞胺樹脂接著面之界面，附體試片中之銅箔面積之5%以上的面積因膨脹界面發生變色者評價為×(不合格)，將未達5%之面積之膨脹變色之情形評價為○，將完全未發生膨脹變色者評價為◎。
(8)由蝕刻形成之電路形狀(精細圖案特性)
將銅箔貼合於附有層壓用熱硬化性接著劑之聚醯亞胺膜(厚度50μm，宇部興產製造之Upilex)之兩面。為形成精細圖案電路，需使銅箔厚度變得相同，此處以12μm銅箔厚度作為基準。即，於厚度厚於12μm之情形時，藉由電解研磨使厚度減少至12μm。另一方面，於厚度薄於12μm之情形時，藉由鍍銅處理使厚度增加至12μm。對於所得之兩面積層板之單面側，藉由於積層板之銅箔光澤面側塗佈感光性光阻劑及曝光步驟而印刷精細圖案電路，於下述條件下對銅箔之不要部分進行蝕刻處理，而形成L/S=20/20μm之精細圖案電路。此處電路寬度設為電路剖面之底部寬度(bottom width)達到20μm。
(蝕刻條件)
裝置：噴霧式小型蝕刻裝置
噴霧壓：0.2MPa
蝕刻液：氯化鐵水溶液(比重40波美)
液溫度：50℃
於形成精細圖案電路後，使其浸漬於45℃之NaOH水溶液1分鐘而剝離感光性光阻劑膜。
(9)蝕刻因數(Ef)之算出
對於以上述方式獲得之精細圖案電路樣品，使用Hitachi High-Technologies公司製造之掃描式電子顯微鏡照片S4700，於2000倍之倍率下自電路上部進行觀察，測定電路上部之頂部寬度(top width，Wa)與電路底部之最低寬度(Wb)。銅箔厚度(T)設為12μm。蝕刻因數(Ef)係藉由下式而算出。
蝕刻因數(Ef)=(2×T)/(Wb-Wa)
(10)傳輸損耗之測定
對於18μm厚之各樣品，使其與市售之液晶聚合物樹脂(KURARAY(股)製造之Vecstar CTZ-50μm)貼合後，藉由蝕刻以特性阻抗達到50Ω之方式形成微帶線路，使用HP公司製造之網路分析儀HP8720C測定透過係數，求出於頻率20GHz及頻率40GHz下之傳輸損耗。作為頻率20GHz下之傳輸損耗之評價，將未達3.7dB/10cm者評價為◎，將3.7dB/10cm以上且未達4.1dB/10cm者評價為○，將4.1dB/10cm以上且未達5.0dB/10cm者評價為△，將5.0dB/10cm以上者評價為×。
將上述各試驗之條件及評價示於表1~10。
[評價結果]
實施例1~24之霧值、視認性及剝離強度均為良好。又，焊料耐熱評價亦良好。
比較例1~2、4、7~11、13之霧值顯著較高，表面粗糙度亦較大，故視認性不良。
比較例3、5、6、12之視認性雖然優異，但剝離強度不足，基板密合性不良。又，比較例1~13之焊料耐熱評價不良。
又，實施例5與實施例15之Rz、MD之60度光澤度、表面積比A/B為大致相同之值，但實施例5之粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C之值為0.84，處於0.80~1.40之範圍內，故霧值會小於C之值為0.75、處於0.80~1.40之範圍外之實施例15。
基於同樣之理由，實施例16之霧值會小於實施例17。
圖1分別表示上述Rz評價時之(a)比較例1、(b)比較例2、(c)比較例3、(d)比較例4、(e)實施例1、(f)實施例2之銅箔表面之SEM觀察照片。

Claims (20)

  1. 一種表面處理銅箔，其銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，粗化處理表面之TD之平均粗糙度Rz為0.20~0.80μm，粗化處理表面之MD之60度光澤度為76~350%，且上述粗化粒子之表面積A與自上述銅箔表面側俯視上述粗化粒子時所得之面積B之比A/B為1.90~2.40。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中上述MD之60度光澤度為90~250%。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中上述TD之平均粗糙度Rz為0.30~0.60μm。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中上述A/B為2.00~2.20。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.80~1.40。
  6. 如申請專利範圍第5項之表面處理銅箔，其中粗化處理表面之MD之60度光澤度與TD之60度光澤度之比C(C=(MD之60度光澤度)/(TD之60度光澤度))為0.90~1.35。
  7. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後，於經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧值為20~70%。
  8. 一種表面處理銅箔，其銅箔表面藉由粗化處理而形成粗化粒子，將上述銅箔自粗化處理表面側貼合於厚度50μm之樹脂基板之兩面後，於經蝕刻除去上述兩面之銅箔時，上述樹脂基板之霧值為20~70%。
  9. 一種積層板，係將申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理銅箔與樹脂基板積層而構成。
  10. 一種粗化處理前之銅箔，係用於申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理銅箔。
  11. 如申請專利範圍第10項之粗化處理前之銅箔，其中MD之60度光澤度為500~800%。
  12. 一種銅箔，其MD之60度光澤度為501~800%。
  13. 一種印刷配線板，係使用申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理銅箔。
  14. 一種電子機器，係使用申請專利範圍第13項之印刷配線板。
  15. 一種製造印刷配線板之方法，係連接2件以上申請專利範圍第13項之印刷配線板，以製造連接有2件以上印刷配線板的印刷配線板。
  16. 一種製造印刷配線板之方法，係製造連接有2件以上印刷配線板的印刷配線板之方法，其包含如下步驟：將至少1件申請專利範圍第13項之印刷配線板與另一件申請專利範圍第13項之印刷配線板或不相當於申請專利範圍第13項之印刷配線板之印刷配線板加以連接的步驟。
  17. 一種電子機器，係使用1件以上連接有至少1件申請專利範圍第15項之印刷配線板之印刷配線板。
  18. 一種電子機器，係使用1件以上連接有至少1件申請專利範圍第16項之印刷配線板之印刷配線板。
  19. 一種製造印刷配線板之方法，其至少包含連接申請專利範圍第13項之印刷配線板與零件之步驟。
  20. 一種製造印刷配線板之方法，係製造連接有2件以上印刷配線板的印刷配線板之方法，其至少包含如下步驟：將至少1件申請專利範圍第13項之印刷配線板與另一件申請專利範圍第13項之印刷配線板或不相當於申請專利範圍第13項之印刷配 線板之印刷配線板加以連接之步驟，及將連接有2件以上申請專利範圍第13項之印刷配線板或申請專利範圍第16項之印刷配線板之印刷配線板與零件加以連接之步驟。
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