CN109642338B

CN109642338B - 铜箔以及具有该铜箔的覆铜板

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Publication number: CN109642338B
Application number: CN201780051185.0A
Authority: CN
Inventors: 佐藤章; 宇野岳夫
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: WO2018047933A1; KR102274906B1; TW201825717A; CN109642338A; JPWO2018047933A1; JP6479254B2; TWI735651B; KR20190049818A

Abstract

本发明题为“铜箔以及具有该铜箔的覆铜板”。本发明的目的在于，提供一种铜箔及使用该铜箔的覆铜板，所述铜箔可实现优异的密合性、传输特性及耐热性。本发明的铜箔的特征在于，在用根据通过JIS B0631：2000规定的图形法(Motif method)确定的粗糙度图形计算出的起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R表示铜箔的粘贴表面的特征时，起伏数Wn为11个/mm～30个/mm，且粗糙度图形平均深度R为0.20μm～1.10μm。

Description

铜箔以及具有该铜箔的覆铜板

技术领域

近年来，电子设备的小型化、薄壁化得到发展，特别是以服务器、天线、移动电话为代表的通信设备中使用的各种电子零部件使用了内置有高度集成化、小型且高密度的印刷配线板的IC或LSI等。

背景技术

近年来，电子设备的小型化、薄壁化得到发展，特别是以服务器、天线、移动电话为代表的通信设备中使用的各种电子零部件使用了内置有高度集成化、小型且高密度的印刷线路板的IC或LSI等。

应对这种情况，对这些设备中使用的高密度安装用的多层印刷线路板、柔性印刷线路板等(以下有时仅称为印刷线路板)的电路配线图案也要求高密度化，对于电路配线的宽度和间隔微细的电路配线图案、即所谓精细图案的印刷线路板的需求增高。

以往，印刷线路板中使用的铜箔以热压接在树脂基材的一侧的表面为粗化面，通过该粗化面发挥对树脂基材的锚定效应，提高树脂基材与铜箔的接合强度，确保了作为印刷线路板的可靠性(例如专利文献1)。

但是，为了提高电子设备的信息处理速度及支持无线通信，要求电子零部件进行电信号的高速传输，支持高频的基板的应用也得到发展。在支持高频的基板中，为了进行电信号的高速传输，需要减少传输损耗，除了要求树脂基材的低介电常数化外，还要求减少作为导体的电路配线的传输损耗。特别是在超过数GHz的高频带中，集肤效应导致在电路配线中流通的电流集中到铜箔表面，因此在将实施了以往的粗化处理的铜箔用于支持高频的基板的情况下，存在粗化处理部的传输损耗变大，传输特性恶化的不良状况。

为了消除上述问题，以往研究了以下方法：作为支持精细图案、支持高频的印刷线路板等中使用的铜箔，使用未实施粗化处理的平滑的铜箔，将该铜箔粘附在树脂基材上进行使用(例如专利文献2～4)。

此处，作为降低铜箔表面的粗糙度的方法，已知一种用添加光泽剂的电解电镀浴对制箔后的铜箔表面进行电镀的方法(专利文献5)。此外，作为得到具有适度的表面粗糙度的铜箔的方法，已知一种通过脉冲电解形成粗化粒子层的方法(专利文献6)。

但是，虽然这些平滑的铜箔、微细粗化铜箔的精细图案的电路形成性、高频带的传输特性优异，但是难以稳定且充分地提高铜箔与树脂基材的密合性。特别是在使用这种平滑的铜箔的情况下，存在印刷线路板的制造工序、使用中的热负荷导致铜箔与树脂基材的密合性进一步降低的不良状况。因此，以往一般使铜箔的粗面化优化，从而兼顾传输特性及铜箔与树脂基材的密合性。

另一方面，近年来开始制造超过30层的高多层高频基板，高多层化引起的工序的复杂化导致不良逐渐多样化。特别是在印刷线路板上安装各种电子零部件时的回流工序中，不仅树脂与铜箔间的层离(耐热膨胀)频发，树脂与树脂间的层离也频发。这种树脂与树脂间的层离作为以下现象被认知：加热时树脂分解所产生的排气积存在树脂与树脂间，排气压力上升导致层间剥离。树脂与树脂间的贴合面的树脂表面具有铜箔表面的复制形状，铜箔表面的形状会影响层离发生的难易度，因此为了抑制树脂与树脂间的层离，适用具有可得到适当的复制形状的表面形状的铜箔是重要的。但是，在以往的期待实现低传输损耗的微细粗化铜箔及平滑铜箔中，树脂与树脂间的层离无法得到充分抑制。此外，认为树脂与树脂间的层离随着加热温度上升而转变为树脂与铜箔间的界面破坏，也是电路配线从树脂基材剥离的主要原因。因此，特别是在构成有电路配线(铜箔)与树脂基材的接合面积的支持精细图案的印刷线路板中，这种层离导致的成品率降低的问题严重化，要求提高耐热性。

现有技术文献

专利文献1：日本专利特开平5-029740号公报

专利文献2：日本专利特开2003-023046号公报

专利文献3：日本专利特开2007-165674号公报

专利文献4：日本专利特开2008-007803号公报

专利文献5：日本专利特开平9-272994号公报

专利文献6：日本专利特开2011-162860号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于上述实际情况开发而成，其目的在于提供一种铜箔及具有该铜箔的覆铜板，所述铜箔可实现优异的密合性、传输特性及耐热性。

在以往的铜箔中，从减少传输损耗的观点考虑，要求平滑且凹凸少的铜箔表面，此外，从与树脂的密合及提高耐热性的观点考虑，要求形状粗糙且与树脂接触的表面积大的铜箔表面，这些都是技术常识，从这些观点考虑，一般以0.01～1μm数量级的小粗化粒子形成的凹凸来调节铜箔的表面形状。此外，作为以往一般使用的铜箔表面形状的评价指标的Ra(算术平均粗糙度)及Rz(十点平均粗糙度)因其运算原理而不含铜箔表面的每个山形状的长度、单位长度的山形状的个数或每个山形状的深度等信息，根据这些指标，难以将铜箔表面形状对要求更加高性能化的印刷线路板用途的树脂密合性、耐热性、传输损耗造成的影响，进行更加详细的评价。因此，以上述这样的指标进行了评价的以往的铜箔未考虑到铜箔表面的起伏的影响，存在无法得到足够的传输损耗特性、或无法得到足够的耐热性的问题。

相对于此，本发明人等对铜箔表面的凹凸进行了深入研究，着眼于起伏这样的较为宏观的凹凸，而不是以往的锚定效应优异的微细(微观的)凹凸，其结果发现了：对于例如与40GHz时这样的以往情况相比进一步减少高频带的传输损耗、以及提高与树脂的密合性及耐热性而言，用根据通过JIS B0631：2000规定的图形法(Motif method)确定的粗糙度图形计算出的起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R显示出良好的相关性。而且，基于所述见解，发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过使铜箔表面具有数十～数百μm左右的波长较长的起伏，将其深度控制为0.2～1.1μm左右的较浅形状，可在将起因于铜箔表面粗糙度的传输损耗保持得小的情况下，非常良好地兼顾提高与树脂层的密合性及耐热性。对于这样的本发明而言，在铜箔的粘贴表面，通过将上述起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R控制为规定的范围，例如在形成印刷线路板的情况下，可提高铜箔与树脂间的密合性，并抑制传输特性的劣化，也可进一步有效地抑制加热时的树脂与树脂间的层离的发生。

技术方案

即，本发明的主要构成如下所示。

[1]一种铜箔，其特征在于，在用根据通过JIS B0631：2000规定的图形法确定的粗糙度图形计算出的起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R表示铜箔的粘贴表面的特征时，起伏数Wn为11～30个/mm，且粗糙度图形平均深度R为0.20～1.10μm。

[2]根据上述[1]所述的铜箔，其中，所述起伏数Wn为12～27个/mm，且所述粗糙度图形平均深度R为0.30～0.90μm。

[3]根据上述[2]所述的铜箔，其中，所述起伏数Wn为14～22个/mm，且所述粗糙度图形平均深度R为0.40～0.80μm。

[4]根据权利要求上述[1]～[3]中任一项所述的铜箔，其中，所述粘贴表面的实际测定的三维表面积相对于投影在平面上测定时的二维表面积的表面积比为1.05～2.85。

[5]根据上述[4]所述的铜箔，其中，所述粘贴表面的实际测定的三维表面积相对于投影在平面上测定时的二维表面积的表面积比为2.00～2.70。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的铜箔，其中，所述铜箔为电解铜箔。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的铜箔，其中，所述粘贴表面为粗糙面。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的铜箔，其中，所述铜箔为具备铜箔基体、以及在所述粘贴表面侧的所述铜箔基体的表面上的表面处理层的表面处理铜箔，

所述表面处理层含有粗化粒子层、镍表面处理层、锌表面处理层、铬表面处理层及硅烷偶联剂层的至少一层，

所述粘贴表面为所述表面处理层的最外层表面。

[9]根据上述[8]所述的铜箔，其中，所述表面处理层含有所述镍表面处理层，

镍的附着量为0.010～0.800mg/dm²。

[10]根据上述[9]所述的铜箔，其中，所述镍的附着量为0.020～0.400mg/dm²。

[11]根据上述[8]～[10]中任一项所述的铜箔，其中，所述表面处理层含有所述铬表面处理层，

铬的附着量为0.010～0.300mg/dm²。

[12]根据上述[11]所述的铜箔，其中，所述铬的附着量为0.015～0.200mg/dm²。

[13]一种覆铜板，其具有上述[1]～[12]中任一项所述的铜箔、以及粘贴层叠在所述粘贴表面的绝缘基板。

发明效果

根据本发明，可提供一种铜箔及具有该铜箔的覆铜板，所述铜箔可实现优异的密合性、传输特性及耐热性。

附图说明

图1是表示本发明的铜箔及以往的铜箔(现有例A)的粗糙度图形平均深度R与起伏数Wn的关系的图表。

图2是表示实施例中进行回流耐热试验时的试验片T2的制作步骤的概要剖面图。

具体实施方式

<铜箔>

以下，详细说明本发明的铜箔的优选实施方式。

本发明的铜箔的特征在于，在用根据通过JIS B0631：2000规定的图形法确定的粗糙度图形计算出的起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R表示铜箔的粘贴表面的特征时，起伏数Wn为11～30个/mm，且粗糙度图形平均深度R为0.20～1.10μm。

在本发明中，粘贴表面是指铜箔的最外层表面，是用于对树脂基材进行粘贴层叠的表面。此外，铜箔的粘贴表面是铜箔的至少一个表面，也可以是两个表面。需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，铜箔包括电解铜箔、轧制铜箔以及对这些铜箔实施了表面处理的表面处理铜箔等。因此，例如在本发明的铜箔为具备铜箔基体、以及在该铜箔基体的表面上的表面处理层的表面处理铜箔的情况下，该铜箔的粘贴表面为表面处理层的最外层表面。

本发明人等针对铜箔表面的凹凸，着眼于称为“起伏”的较为宏观的表面性状，发现了如下事实，从而完成本发明，即，在铜箔的粘贴表面控制起伏特性，可实现以往没有的高水平传输特性及耐热性。

在本发明中，在对铜箔的粘贴表面的起伏进行评价时，导入了JIS B 0631：2000规定的图形参数。图形是指被2个局部山夹住的曲线部分，用图形长度与图形深度表示。特别是在本发明中，对以后述的测定条件测定的粗糙度图形平均长度AR及粗糙度图形平均深度R进行评价。

此处，粗糙度图形平均长度AR是用评价长度求出的粗糙度图形长度AR_i的算术平均值。即，由下述式(1)表示。

[式1]

在上述式(1)中，n为粗糙度图形的数量(与AR_i的数量相等)。此外，粗糙度图形长度AR_i为A以下的长度。

此外，粗糙度图形平均深度R是用评价长度求出的粗糙度图形深度H_j的算术平均值。即，由下述式(2)表示。

[式2]

在上述式(2)中，m为H_j的数量。

具体测定按以下条件进行。

首先，对于铜箔的粘贴表面，在TD方向(相对于铜箔的长尺寸方向(与制箔方向对应)的垂直方向)的一定范围(例如长度50mm的直线范围)内，依据JIS B 0631：2000的规定测定粗糙度图形平均长度AR及粗糙度图形平均深度R。测定装置只要是可依据上述JIS规格进行测定的装置即可，可使用例如表面粗糙度测定机(Surfcorder SE3500，株式会社小坂研究所制)等。此外，依据上述JIS规格的推荐测定条件，测定条件为A＝0.1mm、B＝0.5mm、ln＝3.2mm、λs＝2.5μm。

在本发明中，基于以上述条件测定的粗糙度图形平均长度AR，由下述式(3)算出起伏数Wn(个/mm)。

Wn＝1/AR···(3)

根据上述(3)式，算出在1mm线上的平均起伏个数。

在本发明的铜箔的粘贴表面上，起伏数Wn为11～30个/mm。通过控制在上述范围内，可实现低传输损耗、高密合性及优异的耐热性。另一方面，在起伏数Wn少于11个/mm的情况下，在树脂与树脂界面或树脂与铜箔界面上无法充分地抑制起因于由树脂产生的排气(因热量导致低分子树脂成分气化)的压力的层间剥离的传播，因此电路配线容易从树脂基材上剥离，成品率(耐热性)降低。此外，在起伏数Wn超过30个/mm的情况下，集肤效应导致高频信号容易在铜箔表面流动，信号传播的路径变长，传输损耗增加。特别是从实现优异的耐热性及传输特性的观点考虑，起伏数Wn优选为控制在12～27个/mm，更优选为14～22个/mm。

此外，在本发明的铜箔的粘贴表面上，粗糙度图形平均深度R为0.20～1.10μm。通过一同控制起伏数Wn和图形平均深度R，能够以超过以往的高水平兼顾传输特性与耐热性。另一方面，在粗糙度图形平均深度R小于0.20μm的情况下，在树脂与树脂界面或树脂与铜箔界面上无法充分地抑制起因于由树脂产生的排气的压力的层间剥离的传播，因此电路配线容易从树脂基材上剥离，成品率(耐热性)降低。此外，在粗糙度图形平均深度R超过1.10μm的情况下，集肤效应导致高频信号容易在铜箔表面流动，信号传播的路径变长，传输损耗增加。特别是从实现优异的耐热性及传输特性的观点考虑，粗糙度图形平均深度R优选为控制在0.30～0.90μm，更优选为0.40～0.80μm。

需要说明的是，只要起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R在与树脂粘贴的粘贴表面上被控制在上述规定的范围内即可，其他表面的表面性状可在不影响本发明的效果的范围内适当调节。

此外，本发明的铜箔的粘贴表面的实际测定的三维表面积相对于投影在平面上测定时的二维表面积的表面积比优选为1.05～2.85，更优选为2.00～2.70。这种粘贴表面的表面积比由铜箔表面的实际测定的三维表面积A与将其投影在平面上测定时的二维表面积B的比率(A/B)表示。此外，三维表面积A例如可使用激光显微镜(VK8500，基恩斯株式会社制)等进行测定。此外，二维表面积B是从铜箔表面侧俯视观察时与三维表面积A的测定范围对应的面积。

一般已知表面积比越小，集肤效应导致高频信号在表层部流动的路径越短，传输损耗越小。但是，在耐热试验中，树脂与铜箔间或树脂与树脂间的接触面积变小，因此存在耐热性降低的问题。

相对于此，在本发明的铜箔中，如上所示，将粘贴表面的起伏特性控制为规定的关系，从而将表面积比控制在1.05以上2.85以下，因此起伏的凹部与凸部的高低差小，粗化电镀处理中的电流密度均匀，在凹部与凸部均匀地形成相同尺寸的粗化粒子，从而与树脂的密合力均匀，能够以传输损耗低的状态提高耐热性。另一方面，在表面积比(A/B)小于1.05的情况下，树脂与铜箔间或树脂与树脂间的接触面积小，存在耐热性降低的趋势。此外，在表面积比(A/B)超过2.85的情况下，高频的流动路径长，存在传输损耗变大的趋势。

此外，本发明的铜箔优选为电解铜箔。在为电解铜箔的情况下，光泽面(S面)为与电解滚筒接触的面，滚筒表面的形状被复制，因该复制形状的影响容易损害粗化的均匀性。另一方面，粗糙面(mat face)(也称为粗化面，M面)为电解时的电解液侧的面，滚筒表面的凹凸已消失，因此具有粗面化处理的均匀性优异的特征。因此，在电解铜箔中，特别是在其粗糙面上，起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R优选为控制在上述规定的范围内。

此外，本发明的铜箔优选为具备铜箔基体、以及在粘贴表面侧的该铜箔基体的表面上的表面处理层的表面处理铜箔。此外，上述表面处理层优选为含有粗化粒子层、镍表面处理层、锌表面处理层、铬表面处理层及硅烷偶联剂层的至少一层，其中，更优选为含有镍表面处理层及铬表面处理层的至少一种，进一步优选为具有由上述各层构成的多层结构。在这种表面处理铜箔中，粘贴表面为表面处理层的最外层的表面。

需要说明的是，表面处理层为其处理厚度非常薄的区域，因此不会对粘贴表面的起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R造成影响，表面处理铜箔的粘贴表面的起伏特性实质上由与该粘贴表面对应的铜箔基体的表面的起伏特性决定。因此，优选的是，表面处理铜箔的铜箔基体在其粘贴表面侧的表面上的起伏数Wn为12～85个/mm，且粗糙度图形平均深度R被控制在0.10～1.50μm。此外，这种铜箔基体可以为电解铜箔及轧制铜箔的任意一种。

此外，表面处理层含有粗化粒子层，从而锚定效应导致铜箔与树脂基材的密合性增高，此外，即使在回流耐热性试验中，在加热时由树脂基材产生排气，由于铜箔与树脂基材的密合性高，因而仍然具有抑制膨胀(层间剥离)的效果，耐热性、特别是回流耐热性得到提高。粗化粒子层优选为在铜箔基体的表面上作为粗面化层形成。这种粗化粒子层具有如上所示那样提高密合性及耐热性的优点。需要说明的是，还具有若粗化粒子尺寸变大则因集肤效应的影响而导致传输损耗增加的缺点，因此优选为对粗化粒子的粒径进行适当调节。

此外，表面处理层含有镍表面处理层、锌表面处理层及铬表面处理层的至少一层金属处理层，从而可防止铜扩散，更加稳定地维持铜箔与树脂基材的高度密合性。印刷线路板的制造工序具有树脂与铜箔的粘贴工序、以及焊接工序等伴随加热的工序。这些工序所承受的热量有时使铜扩散至树脂侧，使铜箔与树脂的密合性降低，但是通过设置含有镍及铬的金属处理层，可有效防止铜的扩散。此外，如上所示的金属处理层也可作为防止铜锈的防锈金属发挥作用。

镍表面处理层为含有镍的金属处理层，特别优选为在铜箔基体的表面上或上述粗化粒子层上作为基底层而形成。此处，镍的附着量优选为0.010～0.800mg/dm²，更优选为0.020～0.400mg/dm²。如上所示，铜箔基体的粘贴表面侧的表面的起伏特性被控制在规定的范围内，起伏的凹凸差被抑制在一定以下，因此在实施镀镍处理的情况下，可形成具有均匀的厚度的镍层，与以往相比可提高耐热性。另一方面，在镍附着量小于0.010mg/dm²的情况下，镍量少，因此防止铜扩散的效果小，树脂容易劣化，因此存在耐热性(树脂与铜箔)降低的趋势。此外，在镍附着量超过0.800mg/dm²的情况下，由于镍比铜的导电率低，因此存在集肤效应的影响导致传输损耗变大的趋势。

铬表面处理层为含有铬的金属处理层，优选为在更靠近粘贴表面侧作为防锈处理层而形成。此处，铬的附着量优选为0.010～0.300mg/dm²，更优选为0.015～0.200mg/dm²。如上所示，铜箔基体的粘贴表面侧的表面的起伏特性被控制在规定的范围内，起伏的凹凸差被抑制在一定以下，因此在实施镀铬处理的情况下，可形成具有均匀的厚度的铬层，与以往相比可提高耐热性。此外，通过在表层对铬进行处理，从而表面被氧化铬及氢氧化铬覆盖，可得到防锈效果。另一方面，在铬附着量小于0.010mg/dm²的情况下，铬量少，因此防止铜扩散的效果小，树脂容易劣化，因此存在耐热性(树脂与铜箔)降低的趋势。此外，在铬附着量超过0.300mg/dm²的情况下，由于铬比铜的导电率低，因此存在集肤效应的影响导致传输损耗变大的趋势。

锌表面处理层为含有锌的金属处理层，特别优选为在镍表面处理层与铬表面处理层之间作为耐热处理层而形成。此处，锌的附着量优选为0.005～0.500mg/dm²，更优选为0.010～0.400mg/dm²。通过具有这种锌表面处理层，从而拥有在加热时防止变色、提高防锈效果、耐热性等优点。

硅烷偶联剂层具有使铜箔与树脂基材化学结合的效果，优选为作为表面处理层的最外层形成。此处，对于硅烷的附着量而言，若换算为硅(Si)原子，则优选为0.0002～0.0300mg/dm²，更优选为0.0005～0.0100mg/dm²。通过具有这种硅烷偶联剂层，可进一步提高铜箔与树脂基材的密合性。

需要说明的是，上述镍、铬、锌及硅烷的附着量可通过荧光X射线分析进行测定。具体的测定条件在后述实施例处进行说明。

本发明的铜箔可合适地用作覆铜板。覆铜板优选为具有本发明的铜箔、以及粘贴层叠在该粘贴表面的绝缘基板。这种覆铜板可制作高耐热密合性及高频传输特性优异的电路基板，具有优异的效果。作为绝缘基板，例如可列举出柔性树脂基板或刚性树脂基板等。此外，本发明的覆铜板可特别合适地用作印刷线路板。

<铜箔的制造方法>

接着，说明本发明的铜箔的优选制造方法。

以下，以电解铜箔(或表面处理电解铜箔)为例，说明铜箔的制造方法的一例。

(1)制箔

电解铜箔通过如下方法制造：将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，向由用铂族元素或其氧化物元素包覆的钛形成的不溶性阳极与以与该阳极对置的方式设置的钛制阴极滚筒之间供应该电解液，通过一边以固定速度使阴极滚筒旋转，一边在两极间通入直流电流，从而在阴极滚筒表面上析出铜，将所析出的铜从阴极滚筒表面剥离，并连续卷绕。

通常认为：起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R依赖于电解液的组成(例如添加成分、各种成分的浓度等)、电解条件(例如电流密度、液温、流速等)。特别是在以往普通的电解液中，作为硫酸及硫酸铜以外的电解液的添加成分，例如一直使用3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)、羟乙基纤维素(HEC)、低分子量胶(PBF)、氯(Cl，例如用NaCl添加)等。但是，本发明人等对电解液的组成与起伏的关系进行研究后，得知：在通过含有如上所示添加剂的电解液制造电解铜箔的情况下，如图1的现有例A所示，若减少粗糙度图形平均深度R，则起伏数Wn增加，无法充分地提高传输损耗特性。

因此，在进一步开展研究后，得知：除了上述添加剂外，进一步添加柠檬酸钠、氨基磺酸、氨水等具有通过与铜离子形成络合物来提高电镀过电压的效果的添加剂，从而能够以粗糙度图形平均深度R低的状态减少起伏数Wn(图1的本发明)。发生这种现象的原理尚不明确，但可以推测：柠檬酸钠、氨基磺酸、氨水与铜离子形成络合物后，致使电镀过电压上升，其结果是，电镀处理的均匀性增加，起伏数W减少。

基于上述见解，在本发明中，理想的是，适当调节用于制箔的电解液的组成。以下示出适用于本发明的电解铜箔制造的电解液的组成及电解条件的示例。需要说明的是，下述条件为优选示例，在不影响本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更及调节添加剂的种类及用量、电解条件。

(制箔条件)

五水硫酸铜···换算为铜(原子)，优选为60～110g/L，更优选为60～90g/L

硫酸···优选为40～135g/L，更优选为40～80g/L

MPS···优选为1～10mg/L，更优选为2～3mg/L

HEC···优选为1～7mg/L，更优选为1～2mg/L

PBF···优选为3～9mg/L，更优选为3～4mg/L

柠檬酸钠···优选为0～40g/L，更优选为20～40g/L

氨基磺酸···优选为0～30g/L，更优选为10～20g/L

氨水(氨浓度30质量％)···优选为0～35g/L，更优选为10～25g/L

氯(Cl，作为NaCl)···优选为15～60mg/L，更优选为30～40mg/L

电流密度···优选为35～60A/dm²，更优选为40～50A/dm²

液温···优选为40～65℃，更优选为50～60℃

箔厚···优选为6～100μm，更优选为6～65μm

(2)流平处理

关于如上所示制造而成的电解铜箔，对进一步适度减少起伏数Wn的方法进行深入研究，结果发现了：使用流平效果(减少铜箔表面凹凸的处理)强的电解浴，用脉冲电流进行电解，从而可使起伏数Wn达到适度的值。

作为用于这种流平效果强的电解浴的硫酸及硫酸铜以外的电解液的添加成分，可列举出：低分子量胶(PBF)、香豆素、1,4-丁炔二醇等。需要说明的是，若流平效果过强，则存在回流耐热性降低的趋势，因此优选为与回流耐热性保持均衡来适当调节流平效果。

此外，关于利用脉冲电流的电解，优选为将脉冲逆电解时间(t_rev)设定得比脉冲顺电解时间(t_on)长，此外，将脉冲顺电流密度(I_on)设定得比脉冲逆电流密度(I_rev)高。此处，顺电流为铜箔表面被电镀的阴极反应，逆电流为铜箔表面被溶解的阳极反应。推测：在脉冲电流中将铜箔表面溶解的逆电流的比率设置得高，从而铜箔表面的起伏的凹凸被适度溶解，可得到具有适度的起伏数Wn的铜箔。

基于上述见解，在本发明中，优选适当调节用于流平处理的电解液的组成及脉冲电流。以下示出适用于本发明的流平处理的电解液的组成及电解条件的示例。需要说明的是，下述条件为优选示例，在不影响本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更及调节添加剂的种类及用量、电解条件。

(流平处理条件)

五水硫酸铜···换算为铜(原子)，优选为40～80g/L，更优选为60～75g/L

硫酸···优选为60～125g/L，更优选为100～120g/L

PBF···优选为0～800mg/L，更优选为300～500mg/L

香豆素···优选为0～4g/L，更优选为2.5～3.0g/L

1,4-丁炔二醇···优选为0～3g/L，更优选为1.0～2.0g/L

氯(Cl，作为NaCl)···优选为20～55mg/L，更优选为30～40mg/L

电解时间···优选为3～25秒，更优选为5～20秒

液温···优选为30～70℃，更优选为50～60℃

<脉冲条件>

脉冲顺电解时间(t_on)···优选为0～30毫秒，更优选为0～10毫秒

脉冲逆电解时间(t_rev)···优选为50～600毫秒，更优选为200～300毫秒

脉冲电解停止时间(t_off)···优选为0～40毫秒，更优选为20～30毫秒

脉冲顺电流密度(I_on)···优选为0～10A/dm²，更优选为0～6A/dm²

脉冲逆电流密度(I_rev)···优选为-15～-50A/dm²，更优选为-20～-30A/dm²

(3)表面处理

进而，如上所示制作而成的电解铜箔可作为铜箔基体使用，可在其粗糙面上根据需要适当形成粗面化层、基底层、耐热处理层及防锈处理层等表面处理层，也可作为表面处理电解铜箔。需要说明的是，这些表面处理层不会对上述电解铜箔的粗糙面的起伏特性造成影响，表面处理电解铜箔的最外层表面的起伏特性实质上与作为铜箔基体使用的电解铜箔的粗糙面的起伏特性相同。此外，表面处理层并不限定于上述处理层，可适当组合其一部分或全部，也可与上述以外的处理层组合。

此处，粗面化层可通过公知的方法形成，优选为例如通过电镀进行，更优选为通过两阶段的粗化电镀处理进行。这种粗化电镀处理可通过公知的方法适当调节而进行。

以下示出粗化电镀处理用电镀液的组成及电解条件的示例。需要说明的是，下述条件为优选示例，在不影响本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更及调节添加剂的种类及用量、电解条件。

(粗化电镀处理(1)的条件)

五水硫酸铜···换算为铜(原子)，优选为5～30g/L，更优选为10～20g/L

硫酸···优选为100～150g/L，更优选为130～140g/L

钼酸铵···换算为钼(原子)，优选为1～6g/L，更优选为2～4g/L

七水硫酸钴···换算为钴(原子)，优选为1～5g/L，更优选为2～3g/L

七水硫酸亚铁···换算为铁(原子)，优选为0.05～5.0g/L，更优选为0.1～1.5g/L

电流密度···优选为15～50A/dm²，更优选为20～40A/dm²

电解时间···优选为1～80秒，更优选为1～60秒

液温···优选为20～50℃，更优选为30～40℃

(粗化电镀处理(2)的条件)

五水硫酸铜···换算为铜(原子)，优选为10～80g/L，更优选为13～72g/L

硫酸···优选为20～150g/L，更优选为26～133g/L

电流密度···优选为2～70A/dm²，更优选为3～67A/dm²

电解时间···优选为1～80秒，更优选为1～60秒

液温···优选为15～75℃，更优选为18～67℃

此外，基底层例如可列举出：含有通过镀镍处理形成的镍的镍表面处理层、以及通过铜锌类合金电镀处理、铜镍类合金电镀处理形成的基底层等。这些电镀处理可通过公知的方法适当调节而进行。

以下示出镀镍处理用电镀液的组成及电解条件的示例。需要说明的是，下述条件为优选示例，在不影响本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更及调节添加剂的种类及用量、电解条件。

(镀镍的条件)

硫酸镍···换算为镍(原子)，优选为3.0～7.0g/L，更优选为4.0～6.0g/L

过硫酸铵···优选为30.0～50.0g/L，更优选为35.0～45.0g/L

硼酸···优选为20.0～35.0g/L，更优选为25.0～30.0g/L

电流密度···优选为0.5～4.0A/dm²，更优选为1.0～2.5A/dm²

电解时间···优选为1～80秒，更优选为1～60秒

液pH···优选为3.5～4.0，更优选为3.7～3.9

液温···优选为25～35℃，更优选为26～30℃

作为耐热处理层，例如可列举出通过锌表面处理层形成的耐热处理层等，所述锌表面处理层含有通过镀锌处理形成的锌。这些电镀处理可通过公知的方法适当调节而进行。

以下示出镀锌处理用电镀液的组成及电解条件的示例。需要说明的是，下述条件为优选示例，在不影响本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更及调节添加剂的种类及用量、电解条件。

(镀锌的条件)

七水硫酸锌···换算为锌(原子)，优选为1～40g/L，更优选为1～30g/L

氢氧化钠···优选为8～350g/L，更优选为10～300g/L

电流密度···优选为0.1～15A/dm²，更优选为0.1～10A/dm²

电解时间···优选为1～80秒，更优选为1～60秒

液温···优选为5～80℃，更优选为5～60℃

作为防锈处理层，例如可列举出：含有通过镀铬处理形成的铬的铬表面处理层(无机防锈层)、通过苯并三唑处理等有机防锈处理形成的有机防锈层、以及通过硅烷偶联剂处理形成的防锈层等。这些电镀处理可通过公知的方法适当调节而进行。

镀铬处理通过以下方法进行处理：将CrO₃或K₂Cr₂O₇等溶解到水中制备出水溶液，在该水溶液中浸渍铜箔后进行水洗并干燥，或者在水溶液中将铜箔作为阴极进行电解后水洗并干燥。

以下示出镀铬处理用电镀液的组成及电解条件的示例。需要说明的是，下述条件为优选示例，在不影响本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更及调节添加剂的种类及用量、电解条件。

(镀铬的条件)

铬酸酐(CrO₃)···换算为铬(原子)，优选为0.5～1.5g/L，更优选为0.8～1.1g/L

电流密度···优选为0.3～0.6A/dm²，更优选为0.4～0.6A/dm²

电解时间···优选为1～80秒，更优选为1～60秒

液pH···优选为2.2～2.8，更优选为2.3～2.6

液温···优选为15～50℃，更优选为20～40℃

苯并三唑处理通过以下方法进行处理：将苯并三唑或苯并三唑衍生物溶解到有机溶剂或水中，在该溶液中浸渍铜箔后进行干燥。

此外，硅烷偶联剂处理通过以下方法进行处理：将硅烷偶联剂溶解到有机溶剂或水中，在该溶液中浸渍铜箔或在铜箔上涂布该溶液后进行干燥。作为此处使用的硅烷偶联剂，可列举出：乙烯硅烷、环氧硅烷、苯乙烯硅烷、甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、氨基硅烷、酰脲硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸酯硅烷等。

进而，上述铬酸盐处理、苯并三唑处理、硅烷偶联剂处理可适当组合进行。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是本发明的一例。本发明包含本发明的概念及权利要求书中所含的所有方案，在本发明的范围内可进行各种变形。例如，上述内容中对电解铜箔的制造方法进行了详细说明，但制作本发明的铜箔的方法并不限定于上述方法。即，铜箔的粘贴表面的特征只要被控制在本发明的适当范围内，则可以为轧制铜箔(或表面处理轧制铜箔)，也可以为通过其他制造方法制作而成的铜箔。

实施例

以下基于实施例进一步详细说明本发明，以下为本发明的一例。

(实施例1～24及比较例1～20)

[1]制箔

首先，以表1所示的电解液的组成及电解条件对电解铜箔进行制箔。此时，针对实施例1～21以及比较例19及20，事先调节箔厚而进行制箔，以便在以下进行的流平处理后使铜箔的厚度为18μm。此外，没有对比较例1～18进行流平处理，因此在此时进行制箔，以便使箔厚为18μm。此外，实施例24作为铜箔使用如下轧制铜箔，所述轧制铜箔由无氧/轧制铜A形成，以厚度17.8μm、表面粗度为JIS-B-0601规定的表面粗糙度Rz 0.7μm、且温度为25度的状态实施拉伸试验时的延伸率为6.0％。

需要说明的是，在表1中，“Cu”表示换算为铜原子而投入的五水硫酸铜，“MPS”表示3-巯基-1-丙磺酸钠，“HEC”表示羟乙基纤维素，“PBF”表示低分子量胶，“氨水”表示浓度30质量％的氨水，“Cl”表示作为氯化钠添加的氯成分，“SPS”表示4-苯乙烯磺酸钠，“DDAC”表示二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(以下表2及表3中相同)。

[表1]

[2]流平处理

在实施例1～21、比较例19及20中，对上述[1]后的电解铜箔以及实施例24的轧制铜箔，进一步以表2所示的电解液的组成及电解条件进行流平处理，形成流平层。形成流平层后的铜箔的箔厚为18μm。

[表2]

[3]粗面化层(粗化粒子层)的形成

·粗化电镀处理(1)

以上述[1]及[2]得到的铜箔作为基体，在其粗糙面上进行粗化电镀处理。此时，电镀液的组成及电解条件为表3所示的条件。需要说明的是，实施例21及比较例13中，未实施粗化电镀处理(1)。

需要说明的是，表3中，“Mo”表示换算为钼原子而投入的钼酸铵，“Co”表示换算为钴原子而投入的七水硫酸钴，“Fe”表示换算为铁原子而投入的七水硫酸亚铁。

[表3]

·粗化电镀处理(2)

接着，对上述粗化电镀处理(1)后的铜箔基体的表面(粗糙面)进一步进行粗化电镀处理(2)。

此时，电镀液的组成及电解条件如下所示。

需要说明的是，在实施例21及比较例13中，未实施粗化电镀处理(1)。

<粗化电镀(2)条件>

五水硫酸铜·········换算为铜(原子)，65.0g/L

硫酸············108g/L

液温············56℃

电流密度··········4A/dm²

电解时间··········1～20秒

[4]含镍的基底层(镍表面处理层)的形成

接着，在上述粗面化层上通过电解电镀形成作为耐热处理层基底的基底层。此时，镀镍条件如下所示。需要说明的是，在实施例12及实施例20中，未实施镍处理。

<镀镍条件>

硫酸镍·········换算为镍(原子)，5.0g/L

过硫酸铵········40.0g/L

硼酸··········28.5g/L

液温··········28.5℃

液pH·········3.8

电流密度·········1.5A/dm²

电解时间·········1～20秒

[5]含锌的耐热处理层(锌表面处理层)的形成

接着，在上述基底层上通过电解电镀形成耐热处理层(锌的附着量：0.05mg/dm²)。此时，镀锌条件如下所示。需要说明的是，实施例20未实施锌处理。

<镀锌条件>

七水硫酸锌·········换算为锌(原子)，10g/L

氢氧化钠·········50g/L

液温·········32℃

电流密度·········5.0A/dm²

电解时间·········1～20秒

[6]含铬的防锈处理层(铬表面处理层)的形成

进而，在上述耐热处理层上通过电解电镀形成防锈处理层。此时，镀铬条件如下所示。需要说明的是，在实施例16及20中，未实施铬处理。

<镀铬条件>

铬酸酐换算为铬(原子)，0.9g/L

(CrO₃)········

液 32.0℃

温·········

液 2.5

pH·········

电流密 0.5A/dm²

度·········

电解时 1～20秒

间·········

[7]硅烷偶联剂层的形成

最后，在上述防锈处理层上涂布浓度0.7质量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液，使其干燥，形成硅烷偶联剂层(对于硅烷的附着量而言，若换算为硅原子，则为0.0070mg/dm²)。

·(评价)

对上述实施例及比较例的铜箔进行下述所示的测定及评价。

各评价条件如下所述。

将结果示于表4。

需要说明的是，在以下测定中，铜箔的粘贴表面为铜箔的最外层，即硅烷偶联剂层的表面(作为基体的电解铜箔的粗糙面侧的最外层表面)。在表4中，表面处理层(ⅰ)由粗化粒子层、镍表面处理层、锌表面处理层、铬表面处理层及硅烷偶联剂层形成，表面处理层(ⅱ)由镍表面处理层、锌表面处理层、铬表面处理层及硅烷偶联剂层形成，表面处理层(ⅲ)由粗化粒子层、锌表面处理层、铬表面处理层及硅烷偶联剂层形成，表面处理层(ⅳ)由粗化粒子层、镍表面处理层、锌表面处理层及硅烷偶联剂层形成，表面处理层(ⅴ)由粗化粒子层及硅烷偶联剂层形成。

[1]起伏数Wn

对铜箔的粘贴表面依据JIS B 0631：2000的规定测定粗糙度图形平均长度AR(mm)。测定在各铜箔的任意5处进行，将其平均值(N＝5)作为各铜箔的粗糙度图形平均长度AR。此外，测定装置使用表面粗糙度测定机(Surfcorder SE3500，株式会社小坂研究所制)，测定条件为A＝0.1mm、B＝0.5mm、In＝3.2mm、λs＝2.5μm，测定范围在TD方向(相对于铜箔的长尺寸方向(与制膜方向对应)的垂直方向)上为长度50mm的范围。根据所测定的粗糙度图形平均长度AR算出在1mm线上的平均起伏个数(1/AR)作为起伏数Wn(个/mm)。

[2]粗糙度图形平均深度R

对铜箔的粘贴表面依据JIS B 0631：2000的规定测定粗糙度图形平均深度R(μm)。测定在各铜箔的任意5处进行，将其平均值(N＝5)作为各铜箔的粗糙度图形平均深度R。此外，测定装置使用表面粗糙度测定机(Surfcorder SE3500，株式会社小坂研究所制)，测定条件为A＝0.1mm、B＝0.5mm、In＝3.2mm、λs＝2.5μm，测定范围在TD方向(相对于铜箔的长尺寸方向(与制膜方向对应)的垂直方向)上为长度50mm的范围。

[3]接触式粗糙度Rz、Ra

对铜箔的粘贴表面依据JIS B 0601：1994的规定测定十点平均粗糙度Rz(μm)及算术平均粗糙度Ra(μm)。测定在各铜箔的任意5处进行，将其平均值(n＝5)分别作为各铜箔的十点平均粗糙度Rz及算术平均粗糙度Ra。此外，测定装置使用接触式表面粗糙度测定机(SE1700，株式会社小坂研究所制)。测定条件为测定长度4.8mm、取样长度4.8mm、切断值0.8mm。

[4]非接触式粗糙度Rz、Ra

除了作为测定装置使用非接触式的激光显微镜(VK8500，基恩斯株式会社制)以外，与上述[3]接触式粗糙度的情况同样地，测定铜箔的粘贴表面的十点平均粗糙度Rz(μm)及算术平均粗糙度Ra(μm)。

[5]表面积比A/B

在铜箔的粘贴表面上，使用激光显微镜(VK8500，基恩斯株式会社制)，测定三维表面积(μm²)。测定在各铜箔的任意5处进行，将其平均值(N＝5)作为各铜箔的三维表面积。需要说明的是，测定视野为30.0μm×44.9μm的范围，将此作为与三维表面积对应的二维表面积。根据所测定的三维表面积A以及与其对应的二维表面积B算出表面积比(三维表面积A/二维表面积B)。

[6]镍、锌、铬及硅烷的附着量

测定镍、锌、铬及硅烷的附着量。测定使用荧光X射线分析装置(ZSXPrimus，理学株式会社制)，以分析径：φ35mm进行分析。需要说明的是，锌与硅烷的附着量如上所示。

[7]传输损耗

在铜箔的粘贴表面接合树脂基材，制作出传输特性测定用的基板样品。

树脂基材使用市售的聚苯醚类树脂(超低传输损耗多层基板材料MEGTRON6，松下株式会社制)，接合时的固化温度为210℃，固化时间为2小时。传输损耗测定用的基板的结构采用微带线结构，将其调节为导体长度400mm、导体厚度18μm、导体宽度0.14mm、整体厚度0.31mm，特性阻抗为50Ω。针对如上那样调节而成的测定用样品，使用矢量网络分析仪E8363B(KEYSIGHT TECHNOLOGIES)，测定10GHz及40GHz的传输损耗。需要说明的是，在评价结果中，单位采用dB/m，示出将以导体长度400mm测定的传输损耗换算为导体长度1000mm的传输损耗值(以导体长度400mm测定的传输损耗的值乘以2.5)的值。在本实施例中，在10GHz时将传输损耗19.5dB/m以下设为合格水平，在40GHz时将传输损耗66.0dB/m以下设为合格水平。

[8]回流耐热性

图2示出回流耐热试验的试验片T2的制作步骤的概略图。首先，如图2(a)所示，准备市售的聚苯醚类树脂(超低传输损耗多层基板材料MEGTRON6，松下株式会社制)作为第一树脂基材B1，在B1的两面层叠粘贴本实施例或比较例的各铜箔M1，制作出覆铜板P。接着，如图2(b)所示，利用氯化铜(II)溶液对覆铜板P进行蚀刻，将全部铜箔部分M1溶解。然后，通过在经过蚀刻的第一树脂基材(树脂芯板层)B1的两面层叠粘贴第二树脂基材B2(图2(c))，进而在两面的第二树脂基材(预浸料层)B2上层叠粘贴本实施例或比较例的各铜箔M2，从而制作出用于测定回流耐热性的试验片T2(100mm×100mm)(图2(d))。试验片按各铜箔分别制作5个。接着，使所制作的试验片T2通过最高温度260℃、加热时间10秒钟的回流炉，肉眼观察铜箔与树脂(M2-B2)或树脂与树脂(B2-B1)的各层间是否发生膨胀(层间剥离)。然后，除去在铜箔与树脂及树脂与树脂的两者上观察到层间剥离的试验片T2，将其他试验片T2再次通过上述加热条件的回流炉，反复通过回流炉并观察层间剥离，直至铜箔与树脂及树脂与树脂的两者的层间观察到膨胀。而且，针对铜箔与树脂及树脂与树脂的各层间，测定发生层间剥离时的回流炉通过次数。对各铜箔分别以5个试验片实施该测定，将各自的回流炉通过次数的平均值(N＝5)作为各铜箔的回流耐热性进行评价。此处，铜箔与树脂间的回流耐热性表示铜箔与预浸料层的接合部的耐热性，此外，树脂与树脂间的回流耐热性表示芯板层与预浸料层的接合部的耐热性，回流炉的通过次数越多，表示两者各自的耐热性越优异。在本实施例中，对于铜箔与树脂及树脂与树脂的各层间，将直至观察到层间剥离为止的回流炉通过次数8次以上的设为合格水平。

[9]密合强度(剥离强度)

在铜箔的粘贴表面接合树脂基材，制作出测定用样品。树脂基材使用市售的聚苯醚类树脂(超低传输损耗多层基板材料MEGTRON6，松下株式会社制)，接合时的固化温度为210℃，固化时间为1小时。将所制作的测定用样品蚀刻加工成宽度10mm的电路配线，利用双面胶将树脂侧固定在不锈钢板上，以50mm/分钟的速度将电路配线沿90度方向剥离，测定剥离强度(kN/m)作为密合强度的指标。测定使用万能材料试验机(Tensilon，A&D株式会社制)进行。在本实施例中，将剥离强度(初始密合性)0.4kN/m以上设为合格水平。

[表4]

(注)表中的下划线粗体字表示本发明的适当范围以外的数值、以及评价结果未达到本实施例的合格水平的数值。

如表4所示，可确认到：实施例1～24的铜箔在与树脂基材的粘贴表面上，起伏数Wn被控制在11～30个/mm，且粗糙度图形平均深度R被控制在0.20～1.10μm，所述铜箔的传输损耗低，回流耐热性优异，且发挥了高密合强度。

相对于此，可确认到：比较例1～20的铜箔在与树脂基材的粘贴表面上，起伏数Wn未被控制在11～30个/mm、或者粗糙度图形平均深度R未被控制在0.20～1.10μm、或者两者均未被控制，因此与实施例1～24所述的铜箔相比，传输损耗、回流耐热性及密合强度中的任一者以上低劣。

Claims

1.一种铜箔，其特征在于，

在用根据通过JIS B0631：2000规定的图形法确定的粗糙度图形计算出的起伏数Wn及粗糙度图形平均深度R表示铜箔的粘贴表面的特征时，起伏数Wn为11个/mm～30个/mm，且粗糙度图形平均深度R为0.20μm～1.10μm。

2.根据权利要求1所述的铜箔，其中，

所述起伏数Wn为12个/mm～27个/mm，且所述粗糙度图形平均深度R为0.30μm～0.90μm。

3.根据权利要求2所述的铜箔，其中，

所述起伏数Wn为14个/mm～22个/mm，且所述粗糙度图形平均深度R为0.40μm～0.80μm。

4.根据权利要求1所述的铜箔，其中，

所述粘贴表面的实际测定的三维表面积相对于投影在平面上测定时的二维表面积的表面积比为1.05～2.85。

5.根据权利要求4所述的铜箔，其中，

所述粘贴表面的实际测定的三维表面积相对于投影在平面上测定时的二维表面积的表面积比为2.00～2.70。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铜箔，其中，

所述铜箔为电解铜箔。

7.根据权利要求6所述的铜箔，其中，

所述铜箔为具备铜箔基体、以及在所述粘贴表面侧的所述铜箔基体的表面上的表面处理层的表面处理铜箔，

所述粘贴表面为所述表面处理层的最外层表面。

8.根据权利要求7所述的铜箔，其中，

所述表面处理层含有所述镍表面处理层，

镍的附着量为0.010mg/dm²～0.800mg/dm²。

9.根据权利要求8所述的铜箔，其中，

所述镍的附着量为0.020mg/dm²～0.400mg/dm²。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的铜箔，其中，

所述表面处理层含有所述铬表面处理层，

铬的附着量为0.010mg/dm²～0.300mg/dm²。

11.根据权利要求10所述的铜箔，其中，

所述铬的附着量为0.015mg/dm²～0.200mg/dm²。

12.一种覆铜板，其具有权利要求1～11中任一项所述的铜箔、以及粘贴层叠在所述粘贴表面的绝缘基板。