CN102586831A

CN102586831A - 一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺

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Publication number: CN102586831A
Application number: CN2012100620039A
Authority: CN
Inventors: 杨祥魁; 徐树民; 刘建广; 马学武; 宋召霞; 徐策; 王涛
Original assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN102586831B

Abstract

本发明涉及一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。将表面粗糙度（Rz)为3-5μm的电解铜箔，经酸洗、微蚀、镀镍-锌合金、钝化、偶联剂、烘干等处理步骤后，形成了VLP铜箔，其表面粗糙度（Rz)下降到0.5-1.5μm。处理的铜箔表面呈红褐色，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，具有优异的抗常温、高温氧化性能，适用于挠性覆铜板。

Description

一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺

技术领域

本发明涉及一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。

背景技术

目前，电解铜箔是PCB生产的主要原料之一，其制作工艺有压延法和电解法两种，压延铜箔在延伸率、耐弯曲等性能方面具有较大的优势，使得以前的挠性印制电路板（FPC）生产厂家只使用压延铜箔。近几年，随着电解铜箔生产技术的提高，日本部分铜箔厂家已经开发出了多款能够满足FPC要求的高品质电解铜箔。由于电解铜箔制造技术的提升和价格方面的优势，电解铜箔越来越多的应用于FPC。

FPC用电解铜箔，其主要的特征是低轮廓、高延伸率和高抗拉强度，这都有利于提高耐弯曲（MIT）性能。铜箔的表面粗糙度越低，制成FPC的机械厚度会降低，MIT性能就会显著提高。较高的延伸率，会有效解决FPC弯曲时的铜裂问题。高抗拉强度则能改善铜箔疲劳性能。一般来讲，高端的FPC用超低轮廓（VLP）电解铜箔，表面粗糙度Rz在2.0μm以下，厚度也多在9-12μm。生产的技术难点在于高均匀性的电解毛箔和表面处理的微细粗化技术。

对于LED灯条及普通的电子仪器上使用的FPC，其MIT性能并不要求像滑盖手机的排线那样高，但市场的需求量又比较大，所以在当前的国内市场上有大量低轮廓（LP）铜箔使用于FPC。FPC用LP铜箔，抗拉强度和延伸率一般可以做的比较高，但表面粗糙度不足够低的缺点，使得FPC产品中胶厚增加，导致了MIT性能急剧下降。

电解法生产PFC用LP箔和VLP箔，制成过程中最大的区别在电解工序，技术核心是混合添加剂的运用。从铜箔的结晶形态上看，LP铜箔主要是柱状沉积模式，VLP铜箔是层状或块状沉积模式。国内的几十家铜箔生产企业，只有少数几家能够生产FPC用VLP铜箔，其技术水平和日本、韩国等进口VLP铜箔还有很大差距。

发明内容

本发明的目的在于解决上述已有技术存在的不足之处，提供一种能够显著降低铜箔表面粗糙度的表面处理工艺，经过该处理工艺得到的铜箔具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，具有优异的抗常温、高温氧化性能，特别适用于挠性覆铜板。本发明使用LP电解毛箔，通过特殊的表面处理工艺技术生产出VLP铜箔，替代LP铜箔或传统VLP铜箔的一般应用场合。

一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，特殊之处在于其工艺流程为：

LP毛箔—酸洗—微蚀—镀镍-锌合金—钝化—硅烷偶联剂—烘干—VLP铜箔。

一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，采用LP毛箔，先对其表面进行酸洗除去氧化层；再使用盐酸-硫酸铜组成的微蚀液喷于铜箔毛面，将“山峰”反应成微细小的瘤状颗粒；再电镀一层镍-锌合金，一层铬-锌合金；最后涂覆一层硅烷偶联剂后烘干。

具体工艺步骤如下：

1、酸洗：将工业纯浓硫酸，稀释为体积百分比浓度10-15%的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔放入酸洗液中浸泡1-5S；

酸洗的目的是除去电解毛箔表面的氧化物。

2、微蚀：将五水硫酸铜用热水（40-80℃）溶解，加入工业纯的浓盐酸，混合均匀后对喷涂于铜箔的毛面（晶体生长面）进行蚀刻；具体工艺条件为：CuSO₄ 180-240 g/L,HCl 30-90g/L,温度20-40℃，时间25-50s；

微蚀的作用是将表面粗糙度Rz在3-5μm的LP铜箔，毛面的山峰反应为细小、均匀的瘤状颗粒，降低铜箔表面粗糙度Rz至0.5-1.5μm，使其成为VLP铜箔。

3、镀镍-锌合金：将硫酸镍、硫酸锌分别用水溶解后混合，加入工业纯的浓硫酸，混合均匀后泵入镀镍-锌合金槽中进行电镀；具体工艺条件为：Zn²⁺0.5-4 g/L，Ni²⁺5-14 g/L，H₂SO₄100-200g/L，温度30-50℃，电流密度2-10A/dm²，时间1-5S；

镀镍-锌合金步骤的主要目的是提高铜箔的耐热性、耐腐蚀性和抗氧化性。

4、钝化：将铬酸钾、硫酸锌、焦磷酸钾分别用水溶解，先将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中，并快速搅拌，混合均匀后加入铬酸钾，用硫酸或氢氧化钾调节值后泵入防氧化槽电镀；具体工艺条件为： Cr⁶⁺ 2.0-5.5g/L， Zn²⁺0.2-0.8 g/L，K₄P₂O₇40-80 g/L，10-11，温度为 30-35 ℃，电流密度为3.5-8.0 A/dm²；处理时间1.5-5s；

防氧化步骤是电镀一层锌-铬合金，主要是提高铜箔的抗常温、高温氧化性能。

5、硅烷偶联剂：将硅烷偶联剂加入水中，搅拌均匀后喷涂于铜箔表面，其中所述的硅烷偶联剂是指γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）或γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），含量1.5-5g/L，温度25-35℃，处理时间 1.5-3.5s；

喷涂硅烷偶联剂的主要目的是为了提高铜箔在覆铜板上的抗剥离强度。

6、烘干：温度180-240℃，处理时间 1-5s；

烘干的目的是除去铜箔表面的水份，只要能够使铜箔干燥即可。

本发明一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其处理过程中不使用任何对人体和环境有危害的铅、镉、汞、砷等物质，经本发明的工艺处理的铜箔能够显著降低铜箔的表面粗糙度，处理的铜箔表面呈红褐色，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，具有优异的抗常温、高温氧化性能，特别适用于挠性覆铜板。

附图说明

图1：本发明一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺流程图；

图2：本发明工艺处理之前的12μm LP铜箔SEM照片；

图3：本发明工艺处理之后的12μm VLP铜箔SEM照片；

图4：比较例1的12μm LP铜箔SEM照片；

图5：比较例2的12μm VLP铜箔SEM照片；

图6：微蚀时间对铜箔表面形态影响的SEM。

具体实施方式

以下参照附图，给出本发明的具体实施方式，进一步说明本发明的技术解决方案，以下实施例和比较例中使用的铜箔都是LP 12μm铜箔。

实施例1

本实施例的一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，工艺流程为：

采用LP毛箔，先对其表面进行酸洗除去氧化层；再使用盐酸-硫酸铜组成的微蚀液喷于铜箔毛面，将“山峰”反应成微细小的瘤状颗粒；再电镀一层镍-锌合金，一层铬-锌合金；最后涂覆一层硅烷偶联剂后烘干。

具体工艺步骤如下：

1）、酸洗：将工业纯浓硫酸，稀释为体积百分比浓度10%的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔放入酸洗液中浸泡3S；

酸洗的目的是除去电解毛箔表面的氧化物。

2）、微蚀：将五水硫酸铜用热水（35℃）溶解，加入工业纯的浓盐酸，混合均匀后对喷涂于铜箔的毛面（晶体生长面）进行蚀刻；具体工艺条件为：CuSO₄ 180 g/L,HCl 90g/L,温度35℃，时间30s；

3）、镀镍-锌合金：将硫酸镍、硫酸锌分别用水溶解后混合，加入工业纯的浓硫酸，混合均匀后泵入镀镍-锌合金槽中进行电镀；具体工艺条件为：Zn²⁺0.5g/L，Ni²⁺5 g/L，H₂SO₄100g/L，温度30℃，电流密度10A/dm²，时间1S；

4）、钝化：将铬酸钾、硫酸锌、焦磷酸钾分别用水溶解，先将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中，并快速搅拌，混合均匀后加入铬酸钾，用硫酸或氢氧化钾调节值后泵入防氧化槽电镀；具体工艺条件为： Cr⁶⁺ 2.0g/L， Zn²⁺0.2 g/L，K₄P₂O₇40 g/L， 11，温度为 30 ℃，电流密度为8.0 A/dm²；处理时间1.5s；

5）、硅烷偶联剂：将硅烷偶联剂加入水中，搅拌均匀后喷涂于铜箔表面，其中所述的硅烷偶联剂是指γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），含量1.5g/L，温度25℃，处理时间 1.5s；

6）、烘干：温度180℃，处理时间 4s。

实施例2

一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，具体处理条件如下：

1）、酸洗：将工业纯浓硫酸，稀释为体积百分比浓度12%的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔放入酸洗液中浸泡1S；

2）、微蚀：将五水硫酸铜用热水（40℃）溶解，加入工业纯的浓盐酸，混合均匀后对喷涂于铜箔的毛面（晶体生长面）进行蚀刻；具体工艺条件为：CuSO₄ 240 g/L,HCl 30g/L,温度40℃，时间25s；

3）、镀镍-锌合金：将硫酸镍、硫酸锌分别用水溶解后混合，加入工业纯的浓硫酸，混合均匀后泵入镀镍-锌合金槽中进行电镀；具体工艺条件为：Zn²⁺1.5 g/L，Ni²⁺7 g/L，H₂SO₄120g/L，温度30℃，电流密度2.5A/dm²，时间3.2S；

4）、钝化：将铬酸钾、硫酸锌、焦磷酸钾分别用水溶解，先将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中，并快速搅拌，混合均匀后加入铬酸钾，用硫酸或氢氧化钾调节值后泵入防氧化槽电镀；具体工艺条件为： Cr⁶⁺ 3.5g/L， Zn²⁺0.35 g/L，K₄P₂O₇80 g/L， 10，温度为 35 ℃，电流密度为5.5 A/dm²；处理时间1.5s；

5）、硅烷偶联剂：将硅烷偶联剂加入水中，搅拌均匀后喷涂于铜箔表面，其中所述的硅烷偶联剂是指γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），含量3g/L，温度28℃，处理时间 2s；

6）、烘干：温度200℃，处理时间2s。

实施例3

（1）酸洗：硫酸15%，时间1S；

（2）微蚀：CuSO₄ 200 g/L,HCl 70g/L,温度35℃，时间40s；

（3）镀镍-锌合金：Zn²⁺2.0 g/L，Ni²⁺7 g/L，H₂SO₄150g/L，温度45℃，电流密度6.7A/dm²，时间1S。

（4）钝化：Cr⁶⁺ 5g/L， Zn²⁺0.2 g/L，K₄P₂O₇80 g/L， 10.5，温度为 32℃，电流密度为6.8 A/dm²；处理时间3s。

（5）硅烷偶联剂：KH560 5g/L，温度35℃，处理时间 1.5s。

（6)烘干：温度240℃，处理时间 5s。

实施例4

（1）酸洗：硫酸15%，时间1S；

（2）微蚀：微蚀：CuSO₄ 230 g/L,HCl 80g/L,温度34℃，时间30s；

（3）镀镍-锌合金：Zn²⁺3.5 g/L，Ni²⁺12 g/L，H₂SO₄180g/L，温度30℃，电流密度8A/dm²，时间1S。

（5）钝化：Cr⁶⁺ 5.2g/L， Zn²⁺0.7 g/L，K₄P₂O₇60 g/L， 10.2，温度为 30 ℃，电流密度为8 A/dm²；处理时间1.5s。

（5）硅烷偶联剂：KH550 4g/L，温度28℃，处理时间 3.5s。

（6)烘干：温度200℃，处理时间 4s。

实施例5

（1）酸洗：硫酸12.5%，时间5S；

（2）微蚀：微蚀：CuSO₄ 210 g/L,HCl 85g/L,温度28℃，时间40s；

（3）镀镍-锌合金：Zn²⁺0.55 g/L，Ni²⁺7.6g/L，H₂SO₄150g/L，温度45℃，电流密度3A/dm²，时间2S。

（6）钝化：Cr⁶⁺ 2.5g/L， Zn²⁺0.7 g/L，K₄P₂O₇50 g/L， 10.8，温度为 33 ℃，电流密度为5.6 A/dm²；处理时间4s。

（5）硅烷偶联剂：KH560 2g/L，温度28℃，处理时间 2s。

（6)烘干：温度220℃，处理时间 2s。

比较例1

普通FPC用LP铜箔表面处理步骤。

（1）酸洗：硫酸12%，时间2S；

（2）粗化：Cu²⁺ 15g/L,H₂SO₄180g/L，温度27℃，电流密度35A/dm²，时间8s；

（3）固化：Cu²⁺ 55g/L,H₂SO₄100g/L，温度45℃，电流密度38A/dm²，时间7s；

（4)镀镍-锌合金：Zn²⁺0.8 g/L，Ni²⁺5 g/L，H₂SO₄120g/L，温度40℃，电流密度4.5A/dm²，时间2S。

(5)钝化：Cr⁶⁺ 2.5g/L， Zn²⁺0.5 g/L，K₄P₂O₇60 g/L， 11，温度为 32 ℃，电流密度为5.5A/dm²；处理时间2.6s。

（6）硅烷偶联剂：KH550 2g/L，温度25℃，处理时间 1.5s。

（7)烘干：温度240℃，处理时间 4s。

比较例2

一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，过度微蚀时的情况：

（1）酸洗：硫酸10%，时间2S；

（2）微蚀：微蚀：CuSO₄ 220 g/L,HCl 80g/L,温度35℃，时间60s；

（3）镀镍-锌合金：Zn²⁺0.5g/L，Ni²⁺5 g/L，H₂SO₄100g/L，温度45℃，电流密度6A/dm²，时间3S。

（7）钝化：Cr⁶⁺ 2.5g/L， Zn²⁺0.8 g/L，K₄P₂O₇40 g/L， 11，温度为 35 ℃，电流密度为4.5 A/dm²；处理时间2s。

（5）硅烷偶联剂：KH560 2.5g/L，温度35℃，处理时间 1.5s。

（6)烘干：温度180℃，处理时间 5s。

本发明具有如下特点：

1、经本发明的工艺处理的铜箔，能够显著降低铜箔的表面粗糙度。

2、本发明工艺处理铜箔，适用于FPC。

3、本发明的工艺过程不使用对人体和环境有严重危害的铅、镉、汞、砷等物质。

4、本发明的工艺处理的铜箔表面呈红褐色。

本发明一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其处理过程中不使用任何对人体和环境有危害的铅、镉、汞、砷等物质，经本发明的工艺处理的铜箔能够显著降低铜箔的表面粗糙度，处理的铜箔表面呈红褐色，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，具有优异的抗常温、高温氧化性能，特别适用于挠性覆铜板或高频电路板。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，特征在于其工艺流程为：

2.如权利要求1所述一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其特征在于，采用LP毛箔，先对其表面进行酸洗除去氧化层；再使用盐酸-硫酸铜组成的微蚀液喷于铜箔毛面，将“山峰”反应成微细小的瘤状颗粒；再电镀一层镍-锌合金，一层铬-锌合金；最后涂覆一层硅烷偶联剂后烘干。

3.如权利要求2所述一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其特征在于具体工艺步骤为：

1）、酸洗：将工业纯浓硫酸稀释为体积百分比浓度为10-15%的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔放入酸洗液中浸泡1-5S；

2）、微蚀：将五水硫酸铜用40-80℃的热水溶解，加入工业纯的浓盐酸，混合均匀后对喷涂于铜箔的毛面进行蚀刻；

3）、镀镍-锌合金：将硫酸镍、硫酸锌分别用水溶解后混合，加入工业纯的浓硫酸，混合均匀后泵入镀镍-锌合金槽中进行电镀；

4）、钝化：将铬酸钾、硫酸锌、焦磷酸钾分别用水溶解，先将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中，并快速搅拌，混合均匀后加入铬酸钾，用硫酸或氢氧化钾调节值后泵入防氧化槽电镀；

5）、硅烷偶联剂：将硅烷偶联剂加入水中，搅拌均匀后喷涂于铜箔表面，其中所述的硅烷偶联剂是指γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

6）、烘干：温度180-240℃，处理时间 1-5s。

4.如权利要求3所述一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其特征在于

步骤2）微蚀具体工艺条件为：CuSO₄ 180-240 g/L,HCl 30-90g/L,温度20-40℃，时间25-50s。

5.如权利要求3所述一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其特征在于

步骤3）镀镍-锌合金具体工艺条件为：Zn²⁺0.5-4 g/L，Ni²⁺5-14 g/L，H₂SO₄100-200g/L，温度30-50℃，电流密度2-10A/dm²，时间1-5S。

6.如权利要求3所述一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其特征在于

步骤4）钝化具体工艺条件为：Cr⁶⁺ 2.0-5.5g/L， Zn²⁺0.2-0.8 g/L，K₄P₂O₇40-80 g/L，10-11，温度为 30-35 ℃，电流密度为3.5-8.0 A/dm²；处理时间1.5-5s。

7.如权利要求3所述一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，其特征在于

步骤5）硅烷偶联剂具体工艺条件为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷的含量1.5-5g/L，温度25-35℃，处理时间 1.5-3.5s。

8.一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺，将12μm表面粗糙度Rz为3.5μm的LP铜箔，处理成表面粗糙度为0.5-1.5μm的VLP铜箔。

9.经一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺得到的电解铜箔。

10.权利要求9所述的电解铜箔应用于挠性覆铜板。