CN101935856B

CN101935856B - 一种电解铜箔的反面处理工艺

Info

Publication number: CN101935856B
Application number: CN2010102456858A
Authority: CN
Inventors: 徐树民; 刘建广; 杨祥魁; 马学武; 宋召霞
Original assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: CN101935856A

Abstract

本发明涉及一种VLP(甚低轮廓铜箔)电解铜箔的反面处理技术，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。一种电解铜箔的反面处理工艺，其特征在于采用12-18μm温高延伸率(THE)超低轮廓(VLP)电解铜箔做阴极，并以20±0.1m/min的速度运行，在铜箔的光滑面进行瘤状分形电沉积铜合金；再电沉积一层钠米级的锌合金；再经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层偶联剂。本发明的铜箔不含有砷、锑、铅、汞、镉等对人体有害的元素；具有优异的常温、高温抗氧化性；具有优异的耐腐蚀性和蚀刻性；具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能；具有优异的抗镀层扩散性能；可替代同类型进口铜箔用于FCCL、HDI内层和其他微细电路，填补了我国这一技术领域空白。

Description

一种电解铜箔的反面处理工艺

技术领域

本发明涉及一种甚低轮廓铜箔(Very low profile，VLP)电解铜箔的反面处理技术，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。

背景技术

随着电子整机和元器件向小型化、高容量、数字化、宽带、网络化、节能环保等方向发展，以笔记本电脑、数码相机、手机、摄像机、液晶显示器、电子通讯等电子消费产品为代表的高科技电子新产品不断涌现，极大的推动了印制电路板(PCB)相关技术的发展，其中大型液晶显示(LCD，Liquid Crystal Display)、等离子显示为代表的平板显示(FPD，FlatPanel Display)、笔记本电脑、数码相机、手机、摄像机等产品广泛采用高密度集成(High Density Interconnection Technology，HDI)和柔性印制电路(Flexible Printed Circuit，FPC)，并普遍使用TCP(TopeCarrier Package)和COF(Chip on Film)驱动IC封装技术，电子线路趋向于超微细化。

铜箔是印制电路(PCB)用覆铜板(CCL)生产的主要原料之一，按生产方法可分压延和电解两种制作工艺。压延铜箔具有优异的延伸率、耐弯曲和高温重结晶等性能，广泛应用于FPC及其他特殊材料。近几年，随着电解铜箔生产技术的提高，日本部分铜箔厂家已经开发出适合于FCCL要求的电解铜箔，而近期展出的新型FPC用电解铜箔的延伸率和耐弯曲性已经和同规格压延铜箔相当，也具有一定的高温重结晶性。由于PFC用电解铜箔生产技术的迅速提升和价格方面的优势，电解铜箔越来越多的替代压延铜箔使用于FPC。对于HDI板材，其制作工艺决定了内层用铜箔要经过反复层压，这要求所使用的铜必须具有稳定的物理、化学性能，特别是在高温下应具有优异的抗拉强度、延伸率、抗氧化、耐热等性能。

我国是仅次于日本之后的第二大印制电路板出口大国，由于国内高档电解铜箔的生产技术与美国、日本相比存在较大差距，造成了国内CCL厂家所使用的高档铜箔主要依靠进口的局面。对于技术含量和附加值较高的HDI内层用铜箔和FPC用铜箔，几乎都是从日本、韩国、台湾等地区进口。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够解决电子线路的细节距化发展对铜箔的高蚀刻性要求、解决HDI电路板内层铜箔的高温高延伸率问题、FPC的耐弯曲性的铜箔反面处理工艺，经过该处理工艺后得到的铜箔具有优异的常温、高温抗氧化性；具有优异的耐腐蚀性和蚀刻性；具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能；具有优异的抗镀层扩散性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种电解铜箔的反面处理工艺，其特殊之处在于采用12-18μm高温高延伸率(High temperature elongation，HTE)型VLP电解铜箔做阴极，并以20±0.1m/min的速度运行，在铜箔的光滑面进行瘤状分形电沉积铜合金；再电沉积一层钠米级的锌合金；再经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层偶联剂。

本发明的具体处理工艺如下

1、粗化：将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，加入添加剂S，混合均匀后用泵打入粗化槽进行电镀；其中，Cu²⁺ 10-30g/L，H₂SO₄ 80-200g/L，Cl^- 20-100ppm，添加剂S 5-100ppm，温度为25-50℃，电流密度为20-35A/dm²；添加剂S是选自于Fe、Ni、Co、Mo、W、In、N、P、Se、Ge、Sn、Bi的化合物中的一种或两种；电镀过程中溶液循环过滤，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围；

2、固化：将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，用泵将溶液打入固化槽进行电镀；其中，Cu²⁺ 50-100g/L，H₂SO₄ 80-200g/L，温度为35-55℃，电流密度为20-35A/dm²；电镀过程中溶液循环过滤，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围；

3、镀锌：将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中并不断搅拌，制成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂D，混合均匀后用泵打入镀锌合金槽进行电镀；其中，K₄P₂O₇ 140-300g/L，Zn²⁺ 2-7g/L，添加剂D 60-150ppm，PH 8-11，温度为25-50℃，电流密度为0.50-1.0A/dm²，添加剂D选自Mo、In、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Sn化合物中的一种或两种；电镀过程中溶液循环过滤，PH值由自控系统控制，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围；

4、钝化：将铬酸盐溶于软水中，混合均匀后用泵打入钝化槽中进行电镀；其中，铬酸盐2-10g/L，PH 8-12，温度为25-50℃，电流密度为2.0-8.0A/dm²。所述的铬酸盐是指铬酸钠或铬酸钾，电镀过程中溶液循环过滤，PH值由自控系统控制，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围；

5、喷涂偶联剂：将硅烷偶联剂溶于水中，使用循环泵将溶液喷涂于铜箔表面；

所述硅烷偶联剂选自于氨基，乙烯基、硫基，环氧基中的一种，体积百分比浓度为0.1-2％，温度15-40℃。

本发明一种电解铜箔的反面处理工艺，具有如下优点：

1、解决了电子线路的超细节距化发展对铜箔的高蚀刻性要求，本发明的铜箔可用于25μm节距的微细电路生产。

2、解决了HDI内层铜箔的高温高延伸率问题。

3、省去了HDI内层的棕化处理步骤，简化了PCB的生产环节。

4、本发明铜箔具有很高的致密性，使用于FPC时可提高耐弯曲性，其中12μm铜箔制成FCCL后的耐弯曲(MIT)达到10万次以上。

5、本发明的12-18μm铜箔，光滑面的粗糙度Ra≤0.30μm、Rz≤2.0μm；粗糙面的粗糙度Ra≤0.40μm、Rz≤2.5μm。

6、本发明的铜箔不含有砷、锑、铅、汞、镉等对人体有害的元素。

7、本发明的铜箔具有优异的常温、高温抗氧化性。

8、本发明的铜箔具有优异的耐腐蚀性和蚀刻性。

9、本发明的铜箔具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能。

10、具有优异的抗镀层扩散性能。

附图说明

图1本发明的反面处理铜箔表面处理工艺流程图。

图2本发明的12μm铜箔表面处理前S面2000倍SEM照片。

图3本发明的12μm铜箔表面处理前M面2000倍SEM照片。

图4本发明的12μm铜箔表面处理后S面2000倍SEM照片。

图5本发明的12μm铜箔切面图(粒状沉积形态)。

图6本发明的12μm铜箔制成30μm超细节距FPC图片。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明的具体实施方案，进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明的实施方式并不限于以下具体实施方案。

实施例1

一种电解铜箔的反面处理工艺，具体步骤如下

1、粗化：将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，加入添加剂S，混合均匀后用泵打入粗化槽进行电镀；其中，Cu²⁺ 10g/L，H₂SO₄ 80g/L，Cl^- 20ppm，添加剂S 15ppm，温度为25℃，电流密度为20A/dm²；添加剂S是由Na₂WO₄·2H₂O和N₂SeO₃按质量比为2∶1组成的混合物。

2、固化：将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，用泵打入固化槽进行电镀；其中，Cu²⁺ 50g/L，H₂SO₄ 80g/L，温度为35℃，电流密度为20A/dm²。

3、镀锌：将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中并不断搅拌，制成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂D，混合充分后用泵打入镀锌槽进行电镀；其中，K₄P₂O₇ 140g/L，Zn²⁺ 2g/L，添加剂D 60ppm，PH 8，温度为25℃，电流密度为0.50A/dm²，添加剂D选用CoSO₄·7H₂O。

4、钝化：将铬酸盐溶于软水中，混合均匀后用泵打入钝化槽中进行电镀；其中，铬酸钠2g/L，PH 8.5，温度为25℃，电流密度为2.0A/dm²。

所述硅烷偶联剂选自于氨基，乙烯基、硫基，环氧基中的一种，体积百分比浓度为0.1％，温度15℃。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于

1、粗化：Cu²⁺ 30g/L，H₂SO₄ 200g/L，Cl^- 100ppm，添加剂S 100ppm，温度为50℃，电流密度为35A/dm²，添加剂S选用Na₂MoO₄.2H₂O。

2、固化：Cu²⁺ 100g/L，H₂SO₄ 200g/L，温度为55℃，电流密度为35A/dm²。

3、镀锌：K₄P₂O₇ 300g/L，Zn²⁺ 7g/L，添加剂D 150ppm，PH 11，温度为50℃，电流密度为1.0A/dm²，添加剂D选用NiSO₄·6H₂O。

4、钝化：铬酸钾10g/L，PH 12，温度为50℃，电流密度为8.0A/dm²。

5、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比浓度为2％，温度40℃。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于

1、粗化：Cu²⁺ 20g/L，H₂SO₄ 140g/L，Cl^- 60ppm，添加剂S 50ppm，温度为38℃，电流密度为26A/dm²，添加剂S是GeO₂。

2、固化：Cu²⁺ 75g/L，H₂SO₄ 140g/L，温度为45℃，电流密度为42A/dm²。

3、镀锌：K₄P₂O₇ 220g/L，Zn²⁺ 4g/L，添加剂D 100ppm，PH 10，温度为35℃，电流密度为0.8A/dm²，添加剂D选用InSO₄。

4、钝化：铬酸钾6g/L，PH 10，温度为35℃，电流密度为5A/dm²。

5、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比浓度为1％，温度25℃。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于

1、粗化：Cu²⁺ 12g/L，H₂SO₄ 95g/L，Cl^- 30ppm，添加剂S 20ppm，温度32℃，电流密度26A/dm²，添加剂S选用NaBiO₃·2H₂O。

2、固化：Cu²⁺ 75g/L，H₂SO₄ 180g/L，温度为40℃，电流密度30A/dm²。

3、镀锌：K₄P₂O₇ 280g/L，Zn²⁺ 6.2g/L，添加剂D 140ppm，PH 9.0，温度30℃，电流密度0.6A/dm²，添加剂D选用Na₂SnO₃·2H₂O。

4、钝化：铬酸钠4g/L，PH 10，温度为30℃，电流密度4A/dm²。

5、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比浓度1.8％，温度37℃。

实施例5：

本实施例与实施例1的区别在于

1、粗化：Cu²⁺15g/L，H₂SO₄ 130g/L，Cl^- 70ppm，添加剂S 40ppm，温度40℃，电流密度24A/dm²，添加剂S选用Na₂WO₃·2H₂O。

2、固化：Cu²⁺52g/L，H₂SO₄ 160g/L，温度为50℃，电流密度30A/dm²。

3、镀锌：K₄P₂O₇ 180g/L，Zn²⁺ 3g/L，添加剂D 120ppm，PH 9.4，温度25-50℃，电流密度0.75A/dm²，添加剂D选用FeSO₄·7H₂O。

4、钝化：铬酸钾6g/L，PH 11，温度28℃，电流密度2.9A/dm²。

5、喷涂偶联剂：硅烷偶联剂体积百分比浓度1.0％，温度20℃。

实例1-5所生产铜箔性能表1

表1 12μm反面处理铜箔

说明：抗剥离强度数据因各厂家树脂配方不同会有一定差异。

本发明的反面处理铜箔，在表面处理时铜箔做阴极并以20±0.1m/min的速度匀速运行，每一步骤的处理时间在2-5秒。粗化、固化后电解铜箔的光滑面出现细小的“瘤”状结构，增加了比表面积和粗糙度，有利于增加抗剥离强度。在粗化步骤中，电流密度超出了溶液允许的极限电流密度，铜以六方面心结构沉积成树枝状结晶，适量的氯离子存在则有利于这种枝晶的形成。氯离子浓度过低时这种作用不明显，浓度过高时会导致铜沉积时的分形过度，可能会造成掉铜粉现象，另外，过高的氯离子存在，会导致设备腐蚀加速。使用添加剂S，在电沉积的过程中形成铜合金，这种合金在铜箔表面沉积时的活化能较低，在电流密度、处理时间和其他参数不变的情况下，电沉积反应更容易进行，表现为铜箔表面枝晶生长点增多，容易在铜箔表面细小的“山谷”内形成均匀的枝状铜沉积层，经过固化后形成均匀的粗化层，这有利于生产HDI和其他超细节距的微细电路。镀锌的作用在于增强铜箔表面镀层的抗高温氧化、抗腐蚀、蚀刻性等，溶液中添加剂D是选自Mo、In、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Sn中的一种或两种金属的盐，其作用在于调整镀锌层的耐化学药品性。添加剂D浓度过低，添加剂在镀层中的含量迅速下降，起不到调节镀层耐腐蚀性的作用；浓度过高则会是镀层中添加元素含量上升，镀层的耐盐酸腐蚀性会急剧下降。铬酸盐钝化是在前一步骤镀锌的基础上进行，提高镀锌合金层的耐化学腐蚀性能和提高铜箔的抗常温氧化性。喷涂硅烷偶联剂的作用是在压制覆铜板的过程中，偶联剂与铜箔表面处理层和树脂在高温、高压下发生偶联形成化学键，增加了铜箔的抗剥离强度。

在12-18μm HTE型VLP电解铜箔表面电沉积纳米级合金层，其镀层的性质与一般意义的电镀有着很大的差异。印制电路板用铜箔表面镀层的耐腐蚀、抗氧化、高温扩散等性能必须在适当的范围，不能过强或过弱，为得到性能优良的表面处理铜箔，镀层的厚度和各纳米层的成分都有着严格的要求。铜箔表面镀层的耐腐蚀性过强，在PCB生产时会出现蚀刻不净，制作高密度精细电子线路时会出现短路；耐腐蚀性过弱，则会出现侧蚀，制作超细节距微细电路时会出线条脱落。铜箔的表面抗氧性过强，在薄型覆铜板或挠性覆铜板微蚀时会出现微蚀不净，影响后序的覆膜工艺；抗氧性过弱则会出现铜箔氧化，影响铜箔的外观性能。在FPC和HDI生产领域，普遍使用TCP(Tope Carrier Package)和COF(Chip on Film)驱动IC封装技术，电子线路趋向于超微细化。采用加成法的尖端FPC和HDI已经实现了细线化和薄型化生产，向最小10μm节距(线宽/线距各5μm)方向发展，并向半导体技术靠拢，比当前的25μm节距微细电路生产要求更为严格。在信号高频传输和电子线路微细化发展的驱动下，铜箔的低粗糙度化生产成为必然趋势，问题是铜箔表面粗糙度过小会引起铜箔在基材上的抗剥离强度降低，怎样在保证低表面粗糙度的情况下达到很高的抗剥离强度，这是摆在诸多国内电解铜箔生产厂家面前的技术难题，本发明的铜箔很好的解决了这个问题。

本发明的铜箔光滑面表面粗糙度Ra≤0.30μm、Rz≤2.0μm；粗糙面的粗糙度Ra≤0.40μm、Rz≤2.5μm；经过表面处理后铜箔厚度增加1.40-1.80μm；在PI薄膜上的抗剥离强度达到0.8N/mm以上，制成的FCCL(PI薄膜)耐弯曲大于10万次；在内层HDI板抗剥离强度大于1.0N/mm；不含有砷、锑、铅、汞、镉等对人体有害的元素；具有优异的常温、高温抗氧化性；具有优异的耐腐蚀性和蚀刻性；具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能；具有优异的抗镀层扩散性能；可替代同类型进口铜箔用于FCCL、HDI内层和其他微细电路，填补了我国这一技术领域空白。

Claims

1.一种电解铜箔的反面处理工艺，

采用12-18μm高温高延伸率超低轮廓电解铜箔做阴极，并以20±0.1m/min的速度运行，在铜箔的光滑面进行瘤状分形电沉积铜合金；再电沉积一层纳米级的锌合金；再经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层偶联剂；

其特征在于

具体处理工艺如下

1)、粗化：将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，加入添加剂S，混合均匀后用泵打入粗化槽进行电镀；其中，Cu²⁺10-30g/L，H₂SO₄80-200g/L，Cl^-20-100ppm，添加剂S 5-100ppm，温度为25-50℃，电流密度为20-35A/dm²；添加剂S是选自于Fe、Ni、Co、Mo、W、In、N、P、Se、Ge、Sn、Bi的化合物中的一种或两种；

2)、固化：将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，用泵将溶液打入固化槽进行电镀；其中，Cu²⁺50-100g/L，H₂SO₄80-200g/L，温度为35-55℃，电流密度为20-35A/dm²；

3)、镀锌：将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中并不断搅拌，制成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂D，混合均匀后用泵打入镀锌合金槽进行电镀；其中，K₄P₂O₇140-300g/L，Zn²⁺2-7g/L，添加剂D 60-150ppm，pH 8-11，温度为25-50℃，电流密度为0.50-1.0A/dm²，添加剂D选自Mo、In、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Sn化合物中的一种或两种；

4)、钝化：将铬酸盐溶于软水中，混合均匀后用泵打入钝化槽中进行电镀；其中，铬酸盐2-10g/L，pH 8-12，温度为25-50℃，电流密度为2.0-8.0A/dm²；所述的铬酸盐是指铬酸钠或铬酸钾；

5)、喷涂偶联剂：将硅烷偶联剂溶于水中，使用循环泵将溶液喷涂于铜箔表面；所述硅烷偶联剂选自于氨基、乙烯基、硫基、环氧基中的一种，体积百分比浓度为0.1-2％，温度15-40℃。