CN104962965B - 压延铜箔的环保型灰化处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其包括脱脂清洗、粗化电镀、固化电镀、电镀镍合金、电镀锌、铬酸盐钝化处理和硅烷处理等。本发明的创新点在于对压延铜箔进行电化学脱脂、粗化和固化处理（粗化和固化可根据需求选择两次以上）电沉积金属Cu晶粒后，酸性条件下电沉积纳米级金属镍合金，再电镀薄薄一层金属锌，最后经过铬酸盐钝化处理并在表面均匀喷附硅烷偶联剂。本发明不添加As、Sb、Cd等有毒有害金属元素，通过电沉积合金金属体系等较简单工艺处理流程；在优化工艺参数的条件下，得到性能较好且能满足FPC制作要求、外观呈灰色、无毒无害的环保型表面处理铜箔。

Description

压延铜箔的环保型灰化处理工艺

技术领域

本发明属于压延铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种压延铜箔的环保型灰化处理工艺。

背景技术

挠性印制电路板（FPC）因具有轻、薄和可弯曲性等优点，在电子资讯中得到迅速发展和运用，尤其是已经在数码相机、笔记本电脑、智能手表和液晶显示器等电子类产品上得以广泛运用。

压延铜箔的生产工艺及特殊的片状结晶组织结构，赋予其具有优越的延展性、耐折性、低粗糙度及高致密性等优点，已成为FPC的基础材料。在FPC制作过程中，压延铜箔先与树脂压合为挠性覆铜板（FCCL），挠性覆铜板经蚀刻制作成印制电路板。因此，压延铜箔在具有本身优越性能的前提下，还必须具备较好的抗剥离性能、高温抗氧化性、蚀刻性及耐腐蚀性能，此关键技术在于对其进行表面处理。

目前，压延铜箔的表面处理方法采用简单镀铜或镀锌处理，但处理的铜箔抗剥离性、蚀刻性及耐腐蚀性较差，均无法满足FPC的制作要求。而且传统表面处理工艺中添加As、Sb、Cd等有毒金属，对人类、社会和环境均造成危害。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供压延铜箔的环保型灰化处理工艺，采用该工艺制备所得压延铜箔抗剥离性能、蚀刻性及耐腐蚀性较佳，能够满足FPC的制作要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其包括如下步骤：

1）脱脂清洗：将温度50－70℃、浓度50－80g/L氢氧化钠水溶液加入到脱脂槽中，对铜箔进行脱脂清洗（一般包括电化学和化学清洗）；

2）粗化电镀：将粗化液加入到粗化PVC槽中，对步骤1）所得铜箔进行粗化电镀；粗化液组成：Cu²⁺：10－30g/L；H₂SO₄：100－200g/L；温度：25－45℃；

3）固化电镀：将固化液加入到固化PVC槽中，对步骤2）所得铜箔进行固化电镀；固化液组成：Cu²⁺：40－80g/L；H₂SO₄：100－200g/L；温度：35－55℃；

4）电镀镍合金：将镀镍合金电镀液加入到镀镍合金PVC槽中，对步骤3）所得铜箔进行镍合金电镀；所述镀镍合金电镀液经下述方法制得：将硫酸镍和金属硫酸物或氯化物的水溶液用缓冲剂调至pH为2－4，温度保持在25－35℃即得，所述金属硫酸物或氯化物的金属选自Fe、Co、Zn和Sn中的一种或两种以上；

5）电镀锌：将锌电镀液加入到镀锌PVC槽中，对步骤4）所得铜箔进行电镀；锌电镀液组成：Zn²⁺：2－8g/L，焦磷酸钾：100－200g/L；pH为8－12，温度：25－35℃；

6）铬酸盐钝化处理：将铬酸盐水溶液加入到铬酸盐钝化PVC槽中，对步骤5）所得铜箔进行电镀处理；铬酸盐水溶液组成：Cr⁶⁺：1－5g/L；pH：11－13；

7）硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释后，室温条件下均匀喷淋至步骤6）所得铜箔的表面，经烘干后即得。

具体的，步骤4）所述的镀镍合金电镀液中，Ni²⁺浓度：2－10g/L；金属硫酸物或氯化物浓度：2－10g/L；缓冲剂选自磷酸、醋酸、柠檬酸和硼酸中的一种。

具体的，步骤5）所述的锌电镀液中，Zn²⁺选自硫酸锌。

较好的，步骤7）中硅烷偶联剂选自硫基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或改性硅烷偶联剂；硅烷偶联剂水稀释后的体积浓度0.5－1.5%。

本发明的创新点在于对压延铜箔进行脱脂清洗、粗化和固化处理（粗化和固化可根据需求选择两次以上）电沉积金属Cu晶粒后，酸性条件下电沉积纳米级金属镍合金，再电镀薄薄一层金属锌，最后经过铬酸盐钝化处理并在表面均匀喷附硅烷偶联剂。本发明不添加任何有毒有害金属元素，通过电沉积合金金属体系等较简单工艺处理流程；在优化工艺参数的条件下，得到性能较好且能满足FPC制作要求、外观呈灰色、无毒无害的环保型表面处理铜箔。

和现有技术相比，本发明处理工艺的优点在于：

（1）压延铜箔表面光滑，在进行电镀过程中，存在较严重的“掉粉”，并不易得到均匀的镀层。本发明中的粗化和固化工艺，在不加任何添加剂的基础上，即可得到均匀及规整的“瘤囊状”铜晶粒镀层，并且无明显“掉粉”现象。

（2）本发明通过较为简单的电镀工艺，即可得到抗剥离性、蚀刻性、耐腐蚀性及高温抗氧性能均较佳的压延铜箔。

（3）本发明替代了传统的粗化或弱粗化工艺中添加As或Sb等有毒金属元素，通过电沉积金属合金即可达到较好的性能指标，属于环保型表面处理工艺。

附图说明

图1为本发明压延铜箔的环保型灰化处理工艺流程图；

图2为采用本发明环保型灰化处理工艺所得压延铜箔SEM照片放大1000倍的形貌；

图3为采用本发明环保型灰化处理工艺所得压延铜箔SEM照片放大5000倍的形貌；

图4为采用本发明环保型灰化处理工艺所得压延铜箔SEM照片放大10000倍的形貌。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其包括如下步骤：

1）脱脂清洗：将温度50℃、浓度50g/L氢氧化钠水溶液加入到脱脂槽中，对铜箔进行脱脂清洗；

2）粗化电镀两次：将粗化液加入到粗化PVC槽中，对步骤1）所得铜箔进行粗化电镀；粗化液组成：Cu²⁺：10g/L；H₂SO₄：100g/L；温度：25℃；

3）固化电镀两次：将固化液加入到固化PVC槽中，对步骤2）所得铜箔进行固化电镀；固化液组成：Cu²⁺：40g/L；H₂SO₄：100g/L；温度：40℃；

4）电镀镍合金：将镀镍合金电镀液加入到镀镍合金PVC槽中，对步骤3）所得铜箔进行镍合金电镀；所述镀镍合金电镀液经下述方法制得：将硫酸镍和硫酸锌的水溶液用缓冲剂调至pH为3，温度保持在25℃即得；所述的镀镍合金电镀液中，Ni²⁺浓度：6g/L；Zn²⁺浓度：10g/L；缓冲剂为柠檬酸；

5）电镀锌：将锌电镀液加入到镀锌PVC槽中，对步骤4）所得铜箔进行电镀；锌电镀液组成：Zn²⁺：2g/L，焦磷酸钾：100g/L；pH为10，温度：25℃；Zn²⁺选自硫酸锌；

6）铬酸盐钝化处理：将铬酸盐水溶液加入到铬酸盐钝化PVC槽中，对步骤5）所得铜箔进行电镀处理；铬酸盐水溶液组成：Cr⁶⁺：1g/L；pH：11；

7）硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释（搅拌溶解2h左右）后，室温条件下用循环泵均匀喷淋至步骤6）所得铜箔的表面，经烘干后即得。硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂；硅烷偶联剂水稀释后的体积浓度0.5 %。

实施例2

一种压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其包括如下步骤：

1）脱脂清洗：将温度60℃、浓度60g/L氢氧化钠水溶液加入到脱脂槽中，对铜箔进行脱脂清洗；

2）粗化电镀两次：将粗化液加入到粗化PVC槽中，对步骤1）所得铜箔进行粗化电镀；粗化液组成：Cu²⁺：20g/L；H₂SO₄：150g/L；温度：30℃；

3）固化电镀两次：将固化液加入到固化PVC槽中，对步骤2）所得铜箔进行固化电镀；固化液组成：Cu²⁺：60g/L；H₂SO₄：150g/L；温度：50℃；

4）电镀镍合金：将镀镍合金电镀液加入到镀镍合金PVC槽中，对步骤3）所得铜箔进行镍合金电镀；所述镀镍合金电镀液经下述方法制得：将硫酸镍和硫酸钴的水溶液用缓冲剂调至pH为3，温度保持在35℃即得；所述的镀镍合金电镀液中，Ni²⁺浓度：4g/L；Co²⁺浓度：2g/L；缓冲剂选自柠檬酸；

5）电镀锌：将锌电镀液加入到镀锌PVC槽中，对步骤4）所得铜箔进行电镀；锌电镀液组成：Zn²⁺：5g/L，焦磷酸钾：150g/L；pH为11，温度：35℃；Zn²⁺选自硫酸锌；

6）铬酸盐钝化处理：将铬酸盐水溶液加入到铬酸盐钝化PVC槽中，对步骤5）所得铜箔进行电镀处理；铬酸盐水溶液组成：Cr⁶⁺：3g/L；pH：12；

7）硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释（搅拌溶解2h左右）后，室温条件下用循环泵均匀喷淋至步骤6）所得铜箔的表面，经烘干后即得。硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂；硅烷偶联剂水稀释后的体积浓度1%。

实施例3

一种压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其包括如下步骤：

1）脱脂清洗：将温度70℃、浓度80g/L氢氧化钠水溶液加入到脱脂槽中，对铜箔进行脱脂清洗；

2）粗化电镀两次：将粗化液加入到粗化PVC槽中，对步骤1）所得铜箔进行粗化电镀；粗化液组成：Cu²⁺：30g/L；H₂SO₄：200g/L；温度：45℃；

3）固化电镀两次：将固化液加入到固化PVC槽中，对步骤2）所得铜箔进行固化电镀；固化液组成：Cu²⁺：80g/L；H₂SO₄：200g/L；温度： 55℃；

4）电镀镍合金：将镀镍合金电镀液加入到镀镍合金PVC槽中，对步骤3）所得铜箔进行镍合金电镀；所述镀镍合金电镀液经下述方法制得：将硫酸镍和硫酸亚锡水溶液用缓冲剂调至pH为4，温度保持在35℃即得；所述的镀镍合金电镀液中，Ni²⁺浓度： 10g/L；Sn²⁺浓度：5g/L；缓冲剂选自硼酸；

5）电镀锌：将锌电镀液加入到镀锌PVC槽中，对步骤4）所得铜箔进行电镀；锌电镀液组成：Zn²⁺：8g/L，焦磷酸钾：200g/L；pH为12，温度：35℃；Zn²⁺选自硫酸锌；

6）铬酸盐钝化处理：将铬酸盐水溶液加入到铬酸盐钝化PVC槽中，对步骤5）所得铜箔进行电镀处理；铬酸盐水溶液组成：Cr⁶⁺：5g/L；pH：13；

7）硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释（搅拌溶解2h左右）后，室温条件下用循环泵均匀喷淋至步骤6）所得铜箔的表面，经烘干后即得。硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂；硅烷偶联剂水稀释后的体积浓度1.2%。

上述各实施例所得压延铜箔的性能测试结果如下：

压延铜箔按5－20m/min的车速按图1所示灰化处理工艺运行，由图2至4可看出：采用本发明工艺处理后制得的铜箔表面长满“瘤囊状”颗粒，此形貌主要来源于粗化和固化电沉积铜。

抗剥离强度和粗糙度数据说明：这种“瘤囊状”颗粒增大了压延铜箔表面粗糙度，弥补了压延铜箔表面过于光滑，难以与树脂压合的缺点；且“瘤囊状”具有颗粒小、均匀和平滑的特点，控制表面粗糙度过大，有利于高频电子的传送。

蚀刻性能和耐腐蚀性数据说明：电镀镍合金，铜箔在与基板压合时，不仅能达到快速蚀刻干净且无侧蚀现象的同时，而且具有较好的耐腐蚀性能，耐盐酸劣化率均可控制在5%以下。

抗高温氧化性数据说明：在表面电镀薄薄一层锌后进行铬酸盐钝化处理后的压延铜箔，在200℃烘箱存放1h，无氧化变色现象。

Claims (3)

1.一种压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1）脱脂清洗：将温度50－70℃、浓度50－80g/L氢氧化钠水溶液加入到脱脂槽中，对铜箔进行脱脂清洗；

2）粗化电镀：将粗化液加入到粗化PVC槽中，对步骤1）所得铜箔进行粗化电镀；粗化液组成：Cu²⁺：10－30g/L；H₂SO₄：100－200g/L；温度：25－45℃；

3）固化电镀：将固化液加入到固化PVC槽中，对步骤2）所得铜箔进行固化电镀；固化液组成：Cu²⁺：40－80g/L；H₂SO₄：100－200g/L；温度：35－55℃；

4）电镀镍合金：将镀镍合金电镀液加入到镀镍合金PVC槽中，对步骤3）所得铜箔进行镍合金电镀；所述镀镍合金电镀液经下述方法制得：将硫酸镍和金属硫酸物或氯化物的水溶液用缓冲剂调至pH为2，温度保持在25－35℃即得，所述金属硫酸物或氯化物的金属选自Fe、Co、Zn和Sn中的一种或两种以上；

5）电镀锌：将锌电镀液加入到镀锌PVC槽中，对步骤4）所得铜箔进行电镀；锌电镀液组成：Zn²⁺：2－8g/L，焦磷酸钾：100－200g/L；pH为8－12，温度：25－35℃；

6）铬酸盐钝化处理：将铬酸盐水溶液加入到铬酸盐钝化PVC槽中，对步骤5）所得铜箔进行电镀处理；铬酸盐水溶液组成：Cr⁶⁺：1－5g/L；pH：11－13；

7）硅烷处理：将硅烷偶联剂用水稀释后，室温条件下均匀喷淋至步骤6）所得铜箔的表面，经烘干后即得；

步骤4）所述的镀镍合金电镀液中，Ni²⁺浓度：4－10g/L；金属硫酸物或氯化物浓度：2－10g/L；缓冲剂选自柠檬酸。

2.如权利要求1所述的压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其特征在于，步骤5）所述的锌电镀液中，Zn²⁺选自硫酸锌。

3.如权利要求1所述的压延铜箔的环保型灰化处理工艺，其特征在于，步骤7）中硅烷偶联剂选自硫基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或改性硅烷偶联剂；硅烷偶联剂水稀释后的体积浓度0.5一1.5%。