CN102713020B

CN102713020B - 表面处理铜箔,其制造方法以及覆铜层压印刷电路板

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Publication number: CN102713020B
Application number: CN201180004965.2A
Authority: CN
Inventors: 藤泽哲; 宇野岳夫; 服部公一
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Guhe Electrical Industry Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102713020A; KR20120135197A; US8852754B2; EP2527498A1; TWI443231B; US20130040162A1; TW201139752A; JP2011149067A; JP4927963B2; KR101561731B1; WO2011090174A1

Abstract

本发明提供一种工业上优异的表面处理铜箔，可满足与聚酰亚胺等绝缘树脂的粘合性、耐热粘合性、耐药品性及软蚀刻性。并且提供一种表面处理铜箔的制造方法，绝缘树脂与铜箔间的粘接强度强，在形成电路时具有耐药品性，在由激光加工形成孔后也有良好的软蚀刻性。对基材铜箔进行粗化处理，使表面粗糙度Rz在1.1μm以下，在该粗化处理表面上形成Ni-Zn合金层。所述粗化处理在粗化处理面上形成宽度为0.3～0.8μm，高度为0.6～1.8μm，高宽比为1.2～3.5的前端尖细的凸部形状，使所述基材铜箔的表面粗糙度Rz在增加0.05～0.3μm的范围内实施，所述Ni-Zn合金层的Zn含量(wt％)为6～30％，Zn附着量在0.08mg/dm²以上。

Description

表面处理铜箔,其制造方法以及覆铜层压印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种铜箔及其制造方法，以及一种使用铜箔的覆铜层压印刷电路板。

本发明尤其涉及一种表面处理铜箔及其制造方法，所述表面处理铜箔具有优异的与绝缘树脂的初期粘合性、耐热粘合性、耐药品性，电路加工性也良好，且容易进行软蚀刻处理。

本发明还涉及一种使用表面处理铜箔的覆铜层压印刷电路板(以下往往记为CCL)。

背景技术

铜箔与绝缘树脂粘接时，CCL用铜箔需要提高其粘接强度，并满足作为印刷电路板所需的电特性、蚀刻性、耐热性、耐药品性。因此，在制箔后的铜箔(以后往往称为未处理铜箔)与绝缘树脂接合的接合表面进行粗化处理，并在该进行过粗化处理的表面上进行镀锌(Zn)或镀镍(Ni)等，再在该进行了镀Zn或镀Ni等的表面上进行铬酸盐处理等各种处理。

近来，驱动作为个人电脑、手机或PDA(Personal Data Assistant，掌上电脑)显示部的液晶显示器的IC安装印刷电路板趋向高密度化，在其制造过程中要求正确的电路构成和高温处理时的热稳定性。

为了应对该要求，对提供形成正确导电回路的电解铜箔和可在高温下使用的绝缘树脂粘接成的CCL进行了研究。其中的技术问题之一为，为了铜箔与绝缘树脂在数百度的高温下进行热粘接，所以提高高温下的铜箔与绝缘树脂的粘接强度。作为解决该技术问题的方法，用含Zn合金对未处理铜箔表面进行粗化处理的技术已被公开，例如在专利文献1中被公开。

并且，作为铜箔与绝缘树脂的高温粘接方法，已提出有以下方法：在与绝缘树脂粘接的未处理铜箔的表面上，用含钼和至少铁、钴、镍、钨中一种的电解液进行表面处理，再在该镀层上设置镀Ni层或镀Zn层或(镀Ni层+镀Zn层)(例如，参照专利文献2)。

专利文献1及2中所述的含Zn层的粗化处理层，在高温下具有在铜箔与绝缘树脂间提高粘接强度的效果。可是，如若将铜箔粘接在绝缘树脂上后，通过利用酸溶液的蚀刻处理形成布线电路制成电路板，那么由于锌易溶于酸中，甚至于粘接铜箔与绝缘树脂之间的Zn层溶出，形成电路后的铜箔与绝缘树脂的粘接强度大幅下降，在电路板使用中，布线电路(铜箔)可能会从绝缘树脂剥落。为了避免此担忧，缩短蚀刻时间，使Zn层最低限度的溶解流出，但在蚀刻处理上需要高度的技术和管理体制，使电路板生产效率降低的同时导致高成本。

这样，利用专利文献1、2中公开的粗化处理，如上所述，不能完全满足与绝缘树脂的粘接强度、耐药品性、蚀刻性，而现状为无法提供满足这些特性的表面处理铜箔。

因此，无法提供完全满足粘接强度、耐药品性、蚀刻性的CCL。

另外，例如在专利文献3中提出，作为铜箔的表面处理，在电镀液中使用焦磷酸浴进行镀Ni-Zn合金，由该表面处理铜箔和聚酰亚胺膜构成CCL。通过使用焦磷酸浴，可得到膜厚均匀性优异的Ni-Zn合金层，可认识到即使在形成电路后的端子部进行镀锡，在电路和聚酰亚胺基材间的界面上也很难出现锡(Sn)的渗入现象。

可是，在使用焦磷酸浴的电镀中，磷(P)共析到镀膜中，并可知由于共析的磷，镀膜的溶解性增高。

若镀膜的溶解性增高，则对由蚀刻形成电路有很大影响，利用蚀刻在铜箔上形成的电路在端子部进行镀Sn时，不能充分防止镀Sn液的渗入现象(耐药品性的退化)，由镀Sn液造成表面处理层的退化，对布线电路的粘合性产生不良影响。

近年来，电路的细间距化不断进展，布线电路宽度越来越窄，电路与绝缘树脂间的接合面积在减少。若在这样的细间距电路中发生镀Sn液的渗入现象的话，会使得电路的粘合性降低，产生可靠性的问题，因此希望有能够抑制该镀Sn液的渗入现象的铜箔。

在此，对在聚酰亚胺等薄绝缘树脂的两面设置了铜箔的覆铜层压印刷电路板(以下也简称为层压印刷电路板)上用消减法形成布线图案的工序的一个例子进行简单说明。

首先，在层压印刷电路板一面的铜箔表面(表面侧)粘贴感光膜(保护层)。对该感光膜面使用安装了曝光掩膜的曝光装置，通过曝光光的照射将曝光掩膜的图案转印(投影)到感光膜上。感光膜中未曝光的部分经由显影工序除去，形成薄膜保护层图案(蚀刻保护层)。

然后，将未被薄膜保护层图案覆盖(露出)部分的铜箔经由蚀刻工序除去(蚀刻)，形成表面侧的布线。之后，将在蚀刻工序中使用完的薄膜保护层图案，使用例如碱的水溶液从布线(铜箔)上除去。

在另一面(背面侧)的铜箔上也用与上述同样的工序形成规定的布线。

如上所述，在表面和背面形成布线后，为了导通表面侧布线(铜箔)与背面侧布线(铜箔)，穿设盲孔(blind via hole)。

盲孔的穿设是在表面侧露出的绝缘树脂上，照射CO₂激光等激光束，开孔。用该激光的开孔工序中，会在孔底(背面侧布线)残留绝缘树脂的渣滓(污迹)。为了除去该渣滓使用高锰酸钾溶液等氧化性药剂除去渣滓(进行去污处理)。

之后，为了导通树脂印刷电路板表里两侧的铜箔，在形成好的孔上用化学镀或电解电镀形成铜膜(导通层)。作为为此的预处理，要将孔的底部(背面侧布线)经由过氧化氢系的软蚀刻液进行处理，除去铜箔的表面处理金属。最后将进行过软蚀刻处理的孔的底部(背面侧布线)和被开孔的铜箔(表面侧布线)用电解镀铜导通，完成布线印刷电路板。

另外，在背面的铜箔上形成布线的工序也可以在穿设盲孔之后进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-269637号公报

专利文献2：日本特开平11-256389号公报

专利文献3：特开2005-344174号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，在上述工序中，往往会出现污迹去除不足，或若在软蚀刻处理时在孔的底部残存与电镀成分不同的金属，则会造成在对盲孔进行的镀铜上的导通不足，产生镀铜不均匀的不良情形。

解决技术问题的手段

本发明的目的是提供一种工业上优异的表面处理铜箔，所述表面处理铜箔，其表面处理过的铜箔与聚酰亚胺等绝缘树脂在初期及受热后的粘合性(以下往往称为耐热粘合性)，耐药品性优异，满足在形成盲孔后的软蚀刻处理中的蚀刻性。

另外，本发明的其他目的是提供一种覆铜层压板，所述覆铜层压板的所述表面处理铜箔与绝缘树脂，特别是聚酰亚胺间的粘接强度强，在形成电路时具有耐药品性，满足软蚀刻性。

本申请发明人等专心研究，结果发现了背面侧铜箔与化学镀形成的盲孔内的导通层之间存在问题，从而完成了本发明。

本发明的表面处理铜箔，对基材铜箔(未处理铜箔)的至少单面进行粗化处理，使表面粗糙度在1.1μm以下，在该粗化处理表面实施Ni-Zn合金层，所述粗化处理，在粗化处理面形成宽度为0.3～0.8μm，高度为0.6～1.8μm，高宽比(高度/宽度)为1.2～3.5的前端尖细的凸部形状，所述基材铜箔的表面粗糙度Rz在增加0.05～0.3μm的范围下实施。

所述Ni-Zn合金层，按式1中所示含量(wt％)含有6～30％的Zn，Zn附着量在0.08mg/dm²以上。

Zn含量(wt％)＝Zn附着量/(Ni附着量+Zn附着量)×100 (1)

本发明表面处理铜箔的制造方法，其为对基材铜箔(未处理铜箔)的至少单面通过使表面粗糙度Rz在1.1μm以下的粗化处理形成粗化处理表面，在该粗化处理表面设置Ni-Zn合金层的表面处理铜箔的制造方法，

所述粗化处理表面形成为利用在粗化处理面上形成宽度为0.3～0.8μm，高度为0.6～1.8μm，高宽比(高度/宽度)为1.2～3.5的前端尖细的凸部形状的粗化处理，使所述基材铜箔的表面粗糙度Rz增加0.05～0.3μm的范围，

所述Ni-Zn合金层形成为按式1中所示含量(wt％)含有6～30％的Zn、Zn附着量在0.08mg/dm²以上的层。

本发明的覆铜层压板，其是将上述表面处理铜箔或用上述制造方法制造的表面处理铜箔，粘贴到绝缘树脂层的单面或双面上。

发明的效果

本发明的表面处理铜箔是一种工业上优异的表面处理铜箔，其满足与聚酰亚胺等绝缘树脂的粘合性、耐热粘合性、耐药品性、软蚀刻性。

并且，根据本发明的覆铜层压板，其与绝缘树脂，特别是聚酰亚胺间的粘接强度强，在形成电路时具有耐药品性，能够满足蚀刻性。

附图说明

图1是图解本发明实施方式工序的图。

图2是表示根据本发明实施方式得到的粗化铜箔的放大截面图。

具体实施方式

在本发明的实施方式中，制造进行表面处理的基材铜箔(未处理铜箔)(图1，步骤1)。基材铜箔可以为电解铜箔、压延铜箔任一种。并且，在没有必要特别区别它们的时候，往往只简单表示为铜箔或基材铜箔(未处理铜箔)。

未处理铜箔的厚度以5μm～35μm为适宜。这是因为，例如在铜箔的厚度薄于5μm制造时产生皱纹等，对于薄铜箔的制造，既花费成本，也不能现实。另一方面原因是，在箔厚超过35μm的情况下，驱动作为个人电脑、手机或PDA显示部的液晶显示器的IC安装印刷电路板等不符合薄型、小型化标准，因此不能令人满意。

对基材铜箔的表面进行如下表面处理：为了改善与绝缘树脂(如聚酰亚胺)间的粘合性的粗化处理(图1，步骤2、3)，以及在其上以防锈为目的的防锈处理(图1，步骤4)。

本发明的实施方式中作为表面处理，主要进行铜或铜合金组成的粗化处理(步骤2)、Ni-Zn合金膜组成的粗化处理(步骤3)和在其上进行的Cr、Si等的防锈处理(步骤4)。

使铜箔与聚酰亚胺等绝缘树脂间的粘合性提高的粗化处理，粗化粒子越粗糙，即表面的凹凸越粗糙，粘合性越提高，但有在软蚀刻处理中的蚀刻性变差的倾向。

在本发明的实施方式中，作为步骤2，在基材铜箔(未处理铜箔)的表面，首先，用铜或铜合金进行将表面粗糙度Rz增加0.05～0.30μm的粗化处理，得到粗化处理后的Rz在1.1μm以下的表面处理铜箔。

在此，在增加0.02～0.05μm的范围下进行用表面粗糙度Ra表示的粗化处理，粗化处理后的Ra优选在0.35μm以下。粗化处理后的表面粗糙度未满足上述范围时，与绝缘树脂的粘合性变差，另一方面，超出上述范围，表面变粗糙时，后述的软蚀刻性变差。

在本发明的实施方式中，特别是表面粗糙度Rz在1.1μm以下是因为当表面粗糙度比该粗糙度大时，后述的软蚀刻性变差。即，通过将表面处理铜箔粗化处理后的表面粗糙度设为1.1μm以下，可得到与聚酰亚胺的粘合性优异、软蚀刻性优异的表面处理铜箔。

并且，表面粗糙度Ra、Rz是以JIS-B-0601规定为标准测定的值。

另外，在本发明的实施方式中铜箔的粗化面，形成粗化的凸状的大小为，宽0.3～0.8μm、高0.6～1.8μm的前端尖细的形状。做成这种形状是因为在与绝缘树脂粘贴时，粗化处理过的凹凸易陷入绝缘树脂(锚定效应)，可得到良好的粘合性。并且，凸状的大小中的宽为测定接触箔表面的根部的长度，高为从箔表面到顶端的长度。

并且，在本发明的实施方式中，粗化处理面上凸部形状的高宽比＝(高度/宽度)为1.2～3.5。高宽比(高度/宽度)为1.2～3.5的理由是，小于1.2时，与绝缘树脂的粘合性不足；高宽比大于3.5时，粗化的凸状部分从铜箔脱落的可能性增高，并不优选。

在本发明的实施方式中，作为步骤3，在粗化处理铜箔的至少单面上附着Ni-Zn合金，如下述式1所示的Zn含量(wt％)为6％～30％，且Zn附着0.08mg/dm²以上。

Zn含量(wt％)＝Zn附着量/(Ni附着量+Zn附着量)×100 (1)

规定Zn的附着量是为了改善铜箔与绝缘树脂间的耐热粘合性和铜箔的耐药品性。Ni-Zn合金中的Zn含量(wt％)小于6％时，无法改善耐热粘合性；超过30％时，耐药品性变差，并不优选。

另外，Zn附着0.08mg/dm²以上。Zn附着0.08mg/dm²以上的理由是为了改善耐热粘合性，小于0.08mg/dm²时，无法期待耐热粘合性的效果。

在本发明的实施方式中，对表面粗糙度Rz在0.8μm以下的基材铜箔(未处理铜箔)进行粗化处理，使Rz增加0.05～0.30μm。在此，优选的是，使用基材铜箔的Ra为0.03～0.30μm的铜箔，优选进行使Ra增加0.02～0.05μm的粗化处理。

在此，规定表面粗糙度是因为基材铜箔(未处理铜箔)的Rz超过0.8μm时，对于铜箔表面不能形成均匀的凹凸(粗化处理)，并且，规定增加粗化处理的范围是因为偏离上述范围时，对软蚀刻性有不良影响。

另外，在本发明的实施方式中，优选进行如下粗化处理，该粗化处理使得由例如激光显微镜观测到的三维表面积达到从图2的A观察到的凸部的二维表面积的3倍以上。

进行由激光显微镜观测到的三维表面积达到二维表面积的3倍以上的粗化处理是因为，小于3倍时，软蚀刻液与铜箔表面的接触面积少，蚀刻速度变慢，还因为与绝缘树脂的接触面积变少引起粘合力降低。

在本发明的实施方式中，对铜箔进行粗化处理的粗化量(粗化处理中附着的粗化粒子的重量)优选为3.56～8.91g/1m²(换算为厚度：0.4～1.0μm)。

粗化量设为3.56～8.91g/1m²是因为对在基材铜箔(未处理铜箔)上附着Rz增加0.05～0.30μm或Ra增加0.02～0.05μm的粗化粒子成为最合适的范围。

在本发明的实施方式中，作为步骤3，优选在粗化处理铜箔的至少单面上附着Ni-Zn合金，使Ni附着量为0.45～3mg/dm²。规定Ni的附着量是因为对耐热粘合性的改善和软蚀刻性有影响，还因为担心Ni附着量小于0.45mg/dm²时，不能如此期待耐热粘合性的改善，超过3mg/dm²时，对软蚀刻性带来不良影响。

在上述本发明的实施方式中，发现如下效果。通过控制粗化粒子的形状及其表面粗糙度、表面积，与由表面积的增加或锚定效应造成的粘合性的增加、耐热粘合性的改善有联系，另外利用激光加工形成盲孔后，减少残留在对孔(via)底部做去污处理时的粗化部的树脂，并可控制由表面积增加导致的每单位的防锈金属量的减少和窄的管理幅度，带来良好的软蚀刻性。

在本发明的实施方式中，用于覆铜层压板的绝缘树脂并未特别限定，但从耐热性和尺寸稳定性的观点来看，优选为聚酰亚胺。构成聚酰亚胺层的聚酰亚胺，一般用下述通式(化学式1)来表示，可通过实质上使用等摩尔的二胺成分和二酐成分，在极性有机溶剂中聚合的众所周知的方法来制造。

在此，Ar₁为含有一个以上芳香族环的4价有机基团，Ar₂为含有1个以上芳香族环的2价有机基团。即，Ar₁为二酐的残基，Ar₂为二胺的残基。

作为二酐优选为例如由O(CO)₂-Ar₁-(CO₂)O表示的芳香族四羧酸二酐，列举出将下述(化学式2)芳香族酸酐残基作为Ar₁的基团。

二酐可单独或两种以上混合使用。即便在这些二酐中，最好也从均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)以及4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中选择使用。

作为二胺优选为例如由H₂N-Ar₂-NH₂表示的芳香族二胺，列举出将下述(化学式3)芳香族二胺残基作为Ar₂的基团。

即使在这些二胺中，也列举了合适的化合物，如：二氨基二苯醚(DAPE)、2’-甲氧基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MABA)、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(m-TB)、对苯二胺(p-PDA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)以及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。

关于聚合中使用的溶剂，可列举如，二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，对于这些溶剂可使用一种或两种以上并用。并且，聚合得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前身)的树脂浓度优选为500cps～35000cps的范围。

本发明实施方式的覆铜层压板的聚酰亚胺层，由单层或多层组成均可，但为了使柔性覆铜层压板的尺寸稳定性、与铜箔的粘粘接强度优异，优选为多层。

在把聚酰亚胺层作为多层的情况下，线膨胀系数(CTE)在30×10^-6[1/K]以下，优选1×10^-6～30×10^-6[1/K]范围的低线膨胀系数的树脂层作为主要的聚酰亚胺层(1)，优选在其单面或双面上设置玻璃化转移温度在330℃以下的聚酰亚胺层(2)。

所述聚酰亚胺层(2)，优选使用线膨胀系数(CTE)超过30×10^-6[1/K]，玻璃化转移温度在330℃以下的产品，更优选的是，聚酰亚胺层(2)的线膨胀系数在30×10^-6～60×10^-6[1/K]、玻璃化转移温度在200～330℃范围内。

聚酰亚胺层(1)的CTE比30×10^-6[1/K]大时，可能造成在形成覆铜层压板时的弯曲变得严重，另外，由于尺寸稳定性降低，作为产品并不优选。聚酰亚胺层(1)的厚度优选为整体聚酰亚胺层厚度的50％以上，尤其优选为70～95％。

上述聚酰亚胺层(2)的厚度优选为铜箔表面粗糙度(Rz)的1.2～2.5倍的范围。小于Rz值的1.2倍时，由于对聚酰亚胺层的铜箔的填充性不足，不能得到良好的粘接性和可靠性。并且，大于Rz值的2.5倍时，由于发生聚酰亚胺层内的聚集破坏，粘接性降低，因此并不优选。

对于形成聚酰亚胺层的方法并无特别限定，但例如，(a)将作为聚酰亚胺前身的聚酰胺酸的树脂溶液直接涂敷在经表面处理过的铜箔表面，(b)在为150℃以下温度的程度，除去树脂溶液中含有的溶剂后，再进行(c)在100～450℃，优选为300～450℃的温度范围下，进行5～40分钟左右的热处理，进行溶剂的干燥以及酰亚胺化即可。

设置两层以上聚酰亚胺层的情况下，(aa)涂布、干燥第一聚酰胺酸的树脂溶液后，(bb)涂布、干燥第二聚酰胺酸的树脂溶液，(cc)以下同样依次涂布、干燥第三以下的聚酰胺酸的树脂溶液后，(dd)一起在300～450℃的温度范围内进行5～40分钟左右的热处理，进行酰亚胺化即可。

热处理的温度低于100℃时，聚酰亚胺的脱水闭环反应无法充分进行；相反，超出450℃时，聚酰亚胺层及铜箔有可能由于氧化等造成劣化，并不优选。

聚酰亚胺层的厚度在6～60μm的范围即可，优选为9～40μm的范围。绝缘层的厚度小于6μm时，在制造覆铜层压板等中的运送时，可能会产生褶皱等不良情况，相反，超出60μm时，制造覆铜层压板时的尺寸稳定性或弯曲性等中可能产生问题。并且，以多层形成聚酰亚胺层的情况下，其总厚度在上述范围内即可。

本发明实施方式的覆铜层压板，其当然可以为只在聚酰亚胺层的单面侧具有铜箔的单面覆铜层压板，还可以为在聚酰亚胺层的双面具有铜箔的双面覆铜层压板。并且，为了得到双面覆铜层压板，在形成单面覆铜层压板后，可通过使聚酰亚胺层互相相对，利用热压压接形成，或者通过在单面覆铜层压板的聚酰亚胺层上加热压接铜箔形成等方法得到。

由本发明实施方式提供的覆铜层压板，由于铜箔与聚酰亚胺层间的粘合性优异，并且利用CO₂气体(碳酸气)激光等激光可容易地进行孔形成加工，因此即使进行蚀刻、开孔、去污、软蚀刻、镀金属等加工，也没有剥落等问题，作为电子元件可进行高密度安装加工。

由本发明实施方式提供的覆铜层压板，例如，从聚酰亚胺面，直接照射能量50～150mJ/cm²，优选为100～120mJ/cm²的CO₂激光，形成盲孔。并且上述激光种类等的加工条件及照射能量值不限于上述条件，根据树脂厚度、树脂种类选择适宜的最佳条件。另外，在后述的实施例中说明对覆铜层压板形成孔的方法及除去在孔形成后的孔底部残存的聚酰亚胺层的除去(去污处理)方法，并且在其后为了得到由镀铜得来的导通，除去铜箔的防锈层及粗化层的软蚀刻处理方法。

另外，所谓盲孔是只在印刷电路板的单面开着口的孔，记载在社团法人日本印刷电路工业会编《印刷电路用语》等中。

实施例

对本发明实施方式的表面处理铜箔的实施例进行详细说明。

(1)制箔工序：图1，步骤1

用下述的电镀液及电镀条件制造未处理电解铜箔。

(电镀液及电镀条件)

硫酸铜：铜浓度为50～80g/L

硫酸浓度：30～70g/L

氯浓度：0.01～30ppm

液温：35～45℃

电流密度：20～50A/dm²

(2)粗化处理工序：图1，步骤2

用下述电镀液，电解电镀条件，按粗化镀1，然后粗化镀2的顺序进行表面处理，实施前端尖细凸部形状的粗化处理。

(粗化镀1：步骤2a)

硫酸铜：铜浓度为5～10g/dm³

硫酸浓度：30～120g/dm³

液温：20～60℃

电流密度：10～60A/dm²

(粗化镀1：步骤2b)

硫酸铜：铜浓度为20～70g/dm³

硫酸浓度：30～120g/dm³

液温：20～65℃

电流密度：5～65A/dm²

(3)Ni-Zn合金层形成工序：步骤3

用下述电镀液及电解电镀条件镀Ni-Zn合金。

(Ni-Zn合金电镀液及电镀条件)

硫酸镍：镍浓度为0.1g/L～200g/L，优选为20g/L～60g/L

硫酸锌：锌浓度为0.01g/L～100g/l，优选为0.05g/L～50g/L

硫酸铵：0.1g/L～100g/L，优选为0.5g/L～40g/L

液温：20～60℃

pH：2～7

电流密度：0.3～10A/dm²

(4)防锈处理：步骤4

(镀Cr)

镀Ni-Zn合金后，在该合金层表面进行Cr处理。

作为Cr处理使用无水铬酸，该无水铬酸制成0.1g/L～100g/L的浴液，在液温：20～50℃、电流密度：0.1～20A/dm²的条件下进行处理。

(5)硅烷处理：步骤5

作为硅烷偶联处理，使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，制成0.1g/L～10g/L的浴液，在液温：20～50℃下通过浸渍或喷涂等方法进行处理。

(6)聚酰胺层

(聚酰胺酸树脂的聚合)

合成例1

向具备热电偶及搅拌机的同时可导入氮气的反应容器中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在该反应容器中搅拌溶解2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。然后，加入与二胺成分等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，之后，连续搅拌约3小时进行聚合反应，得到固态成分浓度15重量％、溶液粘度3000cps的聚酰胺酸a的树脂溶液。使用聚酰胺酸a制成聚酰亚胺膜，测定其玻璃化转移温度为280℃，测定其线膨胀系数为55×10^-6[1/K]。

合成例2

向具备热电偶及搅拌机的同时可导入氮气的反应容器中加入DMAc。在该反应容器中搅拌溶解2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(m-TB)。然后，添加与二胺成分等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，之后，连续搅拌约3小时进行聚合反应，得到固态成分浓度15重量％、溶液粘度20000cps的聚酰胺酸b的树脂溶液。用聚酰胺酸b制成聚酰亚胺膜，测定其线膨胀系数为13×10^-6[1/K]。

试验片的制备

在制箔后的未处理铜箔上按各实施例中所示方法实施上述聚酰胺酸树脂，制成试验片。

测定方法、测定条件

(1)金属附着量的测定

用荧光X射线((株)理学制ZSXPrimus，分析直径：)分析。

(2)表面粗糙度的测定

用接触式表面粗糙度测定机((株)小坂研究所制SE1700)测定。

(3)高宽比的算出

用扫描型电子显微镜(SEM)测量粗化截面(用FIB或超微切片机等加工)的图2中所示的突部的宽度w、高度h，宽度w为接触箔的根部分的长度，高度h为从接触箔的根部至顶端的长度，计算[高度/宽度]作为高宽比。

(4)表面积的计算

用激光显微镜((株)基恩士制VK8500)测定凸部，计算[表面积比＝三维表面积/二维表面积]。

(5)初期粘合性的测定

使用万能试验机(东洋精机制作所制)，形成宽1mm的布线，将树脂侧用双面胶固定在不锈钢板上，将铜布线在90度方向以50mm/分的速度剥离求出。判定标准(计算方法)显示在表1中。

(6)耐热粘合性(热处理后的粘合强度)的测定

测定与聚酰亚胺粘接后的试验片在150℃下加热处理168小时后的粘合性。热处理后粘合性的判定标准在初期粘合性的90％以上为合格。

并且，判定标准(计算方法)显示在表1中。

(7)耐药品性(酸处理后的粘合性)的测定

将与聚酰亚胺粘接后的试验片在水∶盐酸＝1∶1的盐酸溶液中常温下浸渍1小时，测定其后的粘合性。判定标准(计算方法)显示在表1中。

(8)软蚀刻性

将根据各评价样品制作方法制作的覆铜层压板，按以下条件制成盲孔。之后，用100倍光学显微镜观察制成的盲孔的形状，确认孔形状及到底部的贯通状态。之后，残留在孔底部的树脂层用以下条件进行去污处理，除去残留树脂层，按以下条件软蚀刻处理铜箔表面，除去防锈层及粗化处理层，露出铜层。用SEM、EDX确认铜层是否露出。判定标准(计算方法)显示在表1中。

盲孔形成：

装置：CO₂气体激光加工机(涉谷工业株式会社制)

孔直径：

波长：9.6μm

能量：约115J/cm²

去污处理：

膨润：碱性乙二醇溶液(浸渍时间3分钟)

蚀刻：碱性KMnO₄水溶液(浸渍时间6分钟)

还原：2wt％硫酸水溶液(浸渍时间5分钟)

软蚀刻处理：

药液：CPE-920(三菱瓦斯化学株式会社制10倍稀释)

温度：25℃

处理时间：60s，90s

实施例1

在表面粗糙度(Ra)0.08μm、(Rz)0.58μm的基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面进行微细粗化处理，使粗化形成后的粗化增加量为0.03μm(Ra)、0.15μm(Rz)。此时粗化的高宽比为1.4，表面积比为3.7。

在该表面上形成由Ni-Zn组成的表面处理和铬酸盐处理层，形成3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理层。此时铜箔表面的镍量为0.91mg/dm²、锌量为0.17mg/dm²。

在该铜箔上，使用上述合成例1制造的聚酰胺酸a，形成热可塑性聚酰亚胺层，使其固化后的厚度为2μm，在其上使用上述合成例2制造的聚酰胺酸b，形成低热膨胀性树脂层，使其固化后的厚度为21μm，进而，在其上使用上述聚酰胺酸a形成聚酰亚胺层，使其固化后的厚度为2μm得到柔性单面覆铜层压板。

得到的覆铜层压板的初期粘合性为1.2kN/m，150℃、168h后的耐热粘合性为1.1kN/m。并且，耐药品性试验后的粘合性为1.2kN/m。

在该覆铜层压板的树脂面上层压与上述同样的铜箔，制成双面覆铜层压板，在层压后的铜箔面上形成规定图案后，在开口部实施上述激光加工及之后的去污处理、软蚀刻处理。结果，可得到无孔底部的树脂残留以及防锈金属，粗化部残渣的良好的孔底部性状。

这些评价结果显示在表1中。

实施例2～9

在与实施例1中所使用的相同的基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面上，实施微细粗化处理，使其达到表1所示的粗化增加量。此时的高宽比、表面积比显示在表1中。

在该表面上形成由表1所示附着量的Ni-Zn组成的表面处理层和铬酸盐处理层，形成和实施例1同样的硅烷处理层。

在该铜箔表面上用与实施例1同样的方法形成聚酰亚胺层，之后，得到双面覆铜层压板。

得到的覆铜层压板的初期粘合性，150℃、168h后的耐热粘合性，耐药品性试验后的粘合性，软蚀刻后的孔底部观察结果一并记录在表1中。

实施例10

在表面粗糙度(Ra)0.20μm、(Ra)0.85μm的基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面上实施微细粗化处理，使其达到表1所示的粗化增加量。此时的高宽比、表面积比显示在表1中。

在该表面上形成由表1中所示附着量的Ni-Zn组成的表面处理层和铬酸盐处理层，形成与实施例1同样的硅烷处理层。

在该铜箔表面用与实施例1同样的方法形成聚酰亚胺层，之后，得到双面覆铜层压板。

比较例1

在与实施例1中所使用的同样的基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面上，形成与实施例1同样的铬酸盐处理层、硅烷处理层。在该铜箔表面上用与实施例1同样的方法形成聚酰亚胺层，之后，形成双面覆铜层压板。得到的覆铜层压板的初期粘合性，150℃、168h后的耐热粘合性，耐药品性试验后的粘合性，软蚀刻后的孔底部观察结果一并记录在表1中。

比较例2

在与实施例1中所使用的同样的基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面上，形成由表1中所示附着量的Ni-Zn组成的表面处理层和铬酸盐处理层，形成与实施例1同样的硅烷处理层。在该铜箔表面上用与实施例1同样的方法形成聚酰亚胺层，之后，得到双面覆铜层压板。得到的覆铜层压板的初期粘合性，150℃、168h后的耐热粘合性，耐药品性试验后的粘合性，软蚀刻后的孔底部观察结果一并记录在表1中。

比较例3～7

在与实施例1中所使用的同样的基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面上，实施微细粗化处理，使其达到表1中所示的粗化增加量。此时的高宽比、表面积比显示在表1中。在该表面形成由表1中所示附着量的Ni-Zn组成的表面处理层和铬酸盐处理层，形成与实施例1同样的硅烷处理层。在该铜箔表面用与实施例1同样的方法形成聚酰亚胺层，之后，得到双面覆铜层压板。得到的覆铜层压板的初期粘合性，150℃、168h后的耐热粘合性，耐药品性试验后的粘合性，软蚀刻后的孔底部观察结果一并记录在表1中。

比较例8

在与实施例10中所使用的同样的基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面实施微细粗化处理，使其达到表1中所示的粗化增加量。此时的高宽比、表面积比显示在表1中。在该表面形成由表1中所示附着量的Ni-Zn组成的表面处理层和铬酸盐处理层，形成与实施例1同样的硅烷处理层。在该铜箔表面用与实施例1同样的方法形成聚酰亚胺层，之后得到双面覆铜层压板。得到的覆铜层压板的初期粘合性，150℃、168h后的耐热粘合性，耐药品性试验后的粘合性，软蚀刻后的孔底部观察结果一起记录在表1中。

表1中所示的判断标准在各评价中，◎：良好，○：标准内，×：标准外。

各评价项目中的判断标准如下。

初期粘合性(kN/m)

◎：1.0以上，○：0.8以上且小于1.0，×：小于0.8

耐热粘合性[耐热性试验后粘合性(kN/m)]

◎：0.9以上，○：0.72以上且小于0.9，×：小于0.72

耐药品性[耐药品试验后粘合性(kN/m)]

◎：1.0以上，○：0.8以上且小于1.0，×：小于0.8

软蚀刻性(软蚀刻后的孔底部观察结果)

◎：处理时间60s除去，○：处理时间90s除去，×：处理时间90s不可除去

如表1中所示，实施例1～实施例4，由于合金组成、粗化箔粗糙度、粗化增加量、高宽比、表面积在范围内，因此各评价项目在良好的范围。(综合评价◎)

实施例5虽然高宽比、表面积比在标准内，但由于分别为1.2、3.2的较小值，因此软蚀刻性稍低。(综合评价○)

实施例6虽然Ni附着量在标准内，但由于为2.20mg/dm²的稍多量，软蚀刻时时间长，软蚀刻性稍低。(综合评价○)

实施例7由于Ni附着量为3.30mg/dm²，比实施例6多，比实施例6软蚀刻处理的时间稍长。(综合评价○)

实施例8由于Ni附着量为0.38mg/dm²的较少量，因此耐热粘合性稍低。(综合评价○)

实施例9的粗化增加量、高宽比在范围内，但由于Rz＝0.28μm、高宽比＝2.2，为较大值，软蚀刻性稍差。(综合评价○)

实施例10由于基材铜箔(未处理电解铜箔)的表面粗糙度Rz＝1.00μm、Ra＝0.23μm，为较大值，因此软蚀刻性稍差。(综合评价○)

比较例1由于未进行粗化处理，并且未设置Ni-Zn合金层，因此虽然软蚀刻性良好，但其他的评价项目都在标准外。(综合评价×)

比较例2虽然设置了Ni-Zn合金层但未进行粗化处理，因此软蚀刻性在标准外。(综合评价×)

比较例3由于Zn附着量在0.08mg/dm²以下，因此耐热粘合性在标准外。(综合评价×)

比较例4由于Zn含量在标准以下，因此耐热粘合性在标准外。(综合评价×)

比较例5由于Zn含量在标准以上，因此耐药品性在标准外。(综合评价×)

比较例6由于粗化增加量少，粗化宽度、粗化高度、高宽比也小，因此软蚀刻性在标准外。(综合评价×)

比较例7的粗化增加量、粗化宽度、粗化高度在标准以上，软蚀刻性在标准外。(综合评价×)

比较例8由于粗化铜箔粗糙度在标准以上，因此软蚀刻性在标准外。(综合评价×)

如上所述，基于本发明实施方式的表面处理铜箔为工业上优异的表面处理铜箔，其满足与聚酰亚胺的初期粘合性、耐热粘合性、耐药品性、软蚀刻性。

并且，按照本发明的表面处理铜箔的制造方法，可制造出与聚酰亚胺的粘合性优异，工业上满足耐药品性、软蚀刻性的优异的表面处理铜箔。

而且，根据基于本发明实施方式的覆铜层压板，具有与绝缘树脂，特别是与聚酰亚胺的粘接强度强，在形成电路时具有耐酸性，满足蚀刻性的优异效果。

Claims

1.一种表面处理铜箔，其特征在于，在基材铜箔，即未处理铜箔的至少一个面上通过利用铜或铜合金的粗化处理设置有粗化处理层，在该粗化处理层上通过利用Ni-Zn合金的表面处理设置有表面处理层；

所述基材铜箔，即未处理铜箔的表面粗糙度Ra在0.3μm以下，Rz在0.8μm以下；

所述粗化处理在粗化处理面上形成宽度为0.3～0.8μm，高度为0.6～1.8μm，高宽比为1.2～3.5的前端尖细的形状；

并且，所述粗化处理层的表面的表面粗糙度Rz在1.1μm以下，所述粗化处理层的表面由激光显微镜观测到的三维表面积与二维表面积的比在3倍以上；

所述表面处理层的Ni-Zn合金的组成，用下式表示含量wt％：

Zn含量(wt％)＝Zn附着量/(Ni附着量+Zn附着量)×100

其中，Zn含量为6～30％，Zn的附着量在0.08mg/dm²以上。

2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，由上述Ni-Zn合金组成的表面处理层的Ni附着量为0.45～3mg/dm²。

3.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，施加在基材铜箔表面的粗化处理层的粗化量即由粗化处理附着的重量为3.56～8.91g/1m²，换算为厚度是0.4～1.0μm。

4.一种表面处理铜箔的制造方法，在表面粗糙度Ra在0.3μm以下，Rz在0.8μm以下的基材铜箔即未处理铜箔的至少一个面上，通过利用铜或铜合金的粗化处理设置粗化处理层，在该粗化处理层上通过利用Ni-Zn合金的表面处理设置表面处理层，其特征在于，

并且，所述粗化处理层的表面粗糙度Rz在1.1μm以下；

进行粗化处理，使由激光显微镜观测到的三维表面积与二维表面积的比在3倍以上；

所述表面处理使Ni-Zn合金的组成用下式表示含量wt％：

Zn含量(wt％)＝Zn附着量/(Ni附着量+Zn附着量)×100

其中，Zn含量为6～30％，Zn的附着量在0.08mg/dm²以上。

5.根据权利要求4所述的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，施加在基材铜箔表面的粗化处理层的粗化量即由粗化处理附着的重量为3.56～8.91g/1m²，换算为厚度是0.4～1.0μm。

6.一种覆铜层压板，其特征在于，其是将权利要求1-3任意一项所述的表面处理铜箔或用权利要求4或5所述的制造方法制造的表面处理铜箔，粘贴到绝缘树脂层的单面或双面上。

7.根据权利要求6所述的覆铜层压板，其特征在于，绝缘树脂层由聚酰亚胺组成。