JP6271134B2 - キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層されたNiを含む中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板、プリント回路板、又は、銅張積層板等を製造することができる。
また、デスミア処理後の極薄銅層の中間層側の表面に残存するNiの付着量が少なすぎると、Niの付着量がある程度付着(例えば5μg/dm2以上など)している場合に比べて、回路形成性が悪くなる(エッチングファクターが小さくなる)場合がある。
・デスミア処理液:40g/L KMnO4、20g/L NaOH
・処理温度:25℃
・浸漬時間:20分
・攪拌子回転数:300rpm
・処理温度:49℃
・浸漬時間:20分
・攪拌子回転数:300rpm
・処理温度:25℃
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本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、LCDフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅(JIS H3100 合金番号C1100)や無酸素銅(JIS H3100 合金番号C1020またはJIS H3510 合金番号C1011)といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
キャリアの片面又は両面上にはNiを含む中間層を設ける。中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、及び/または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素を含む合金のことをいう。また、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であることが好ましい。ニッケルを含む合金は3種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素を含む合金のことをいう。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であることが好ましい。クロム合金は3種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか1種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか1種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅層を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅層を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅層を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
また、中間層におけるニッケルの付着量が100〜40000μg/dm2、クロムの付着量が5〜100μg/dm2、亜鉛の付着量が1〜70μg/dm2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後に所定の条件でデスミア処理を行った後の極薄銅層の表面のNi量が制御されているが、このように剥離後で、所定の条件でデスミア処理を行った後の極薄銅層表面のNi量を制御するためには、中間層のNi付着量を少なくするとともに、Niが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種(Cr、Zn)を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のNi含有量は、100〜40000μg/dm2であるのが好ましく、200μg/dm2以上20000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、500μg/dm2以上10000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、700μg/dm2以上5000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、700μg/dm2以上3000μg/dm2以下であるのが更に好ましい。また、Crは5〜100μg/dm2含有するのが好ましく、8μg/dm2以上50μg/dm2以下であるのが更に好ましく、10μg/dm2以上40μg/dm2以下であるのが更に好ましく、12μg/dm2以上30μg/dm2以下であるのが更に好ましい。Znは1〜70μg/dm2含有するのが好ましく、3μg/dm2以上30μg/dm2以下であるのが更に好ましく、5μg/dm2以上20μg/dm2以下であるのが更に好ましい。
また、中間層形成時のキャリア搬送速度(ライン速度)を遅くし、および/またはめっき処理での電流密度を低くすると、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層の密度が高くなる傾向にある。ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層の密度が高くなると、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後で所定の条件でのデスミア処理後の極薄銅層表面のNi量を制御することができる。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び2−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで25nm以上80nm以下含有するのが好ましく、30nm以上70nm以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類(一種以上)含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をXPS測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをA(nm)とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをB(nm)とし、AとBとの合計を中間層の有機物の厚み(nm)とすることができる。
XPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.8nm/min(SiO2換算)
また、中間層形成時のキャリア搬送速度(ライン速度)を遅くし、および/またはめっき処理での電流密度を低くすると、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の密度および有機物の密度が高くなる傾向にある。ニッケル層またはニッケルを含む合金層の密度および有機物の密度が高くなると、ニッケル層またはニッケルを含む合金層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後で、所定の条件下でのデスミア処理後の極薄銅層表面のNi量を制御することができる。
また、中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されていることが好ましい。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
なお、前述のニッケルはニッケルを含む合金であっても良い。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、ニッケルを含む合金はニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。また、前述のモリブデンはモリブデンを含む合金であっても良い。ここで、モリブデンを含む合金とはモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、モリブデンを含む合金はモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。また、前述のコバルトはコバルトを含む合金であっても良い。ここで、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。
モリブデン−コバルト合金はモリブデン、コバルト以外の元素(例えばニッケル、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素)を含んでも良い。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない場合があり、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない場合がある。
また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう場合がある、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない場合がある。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる場合がある。
中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン−コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはCVD及びPDVのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
中間層において、ニッケルの付着量は100〜40000μg/dm2であり、モリブデンの付着量は10〜1000μg/dm2であり、コバルトの付着量は10〜1000μg/dm2である。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後に、所定の条件でデスミア処理した後の極薄銅層の表面のNi量が制御されているが、このように剥離後で、所定の条件でデスミア処理した後の極薄銅層表面のNi量を制御するためには、中間層のNi付着量を少なくするとともに、Niが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種(Co、Mo)を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、ニッケル付着量は100〜40000μg/dm2とすることが好ましく、200〜20000μg/dm2とすることが好ましく、300〜15000μg/dm2とすることがより好ましく、300〜10000μg/dm2とすることがより好ましい。中間層にモリブデンが含まれる場合には、モリブデン付着量は10〜1000μg/dm2とすることが好ましく、モリブデン付着量は20〜600μg/dm2とすることが好ましく、30〜400μg/dm2とすることがより好ましい。中間層にコバルトが含まれる場合には、コバルト付着量は10〜1000μg/dm2とすることが好ましく、コバルト付着量は20〜600μg/dm2とすることが好ましく、30〜400μg/dm2とすることがより好ましい。
また、中間層にモリブデンとコバルトの両方が含まれる場合には、モリブデンとコバルトの合計の付着量は10〜1000μg/dm2とすることが好ましく、モリブデンとコバルトの合計の付着量は20〜600μg/dm2とすることが好ましく、30〜400μg/dm2とすることがより好ましい。
なお、上述のように中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層した場合には、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けるためのめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度(ライン速度)を遅くするとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層の密度が高くなる傾向にある。モリブデン及び/またはコバルトを含む層の密度が高くなると、ニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後で、所定の条件でデスミア処理した後の極薄銅層表面のNi量を制御することができる。
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には2〜5μmである。
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい(例えば2層以上、3層以上など)。
キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、キャリアを剥がすことで銅張積層板を作製することができる。また、その後、極薄銅層部分をエッチングすることにより、プリント配線板やプリント回路板の銅回路を形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板やプリント回路板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板、プリント回路板、銅張積層板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)及び圧延銅箔(JX日鉱日石金属社製 タフピッチ銅箔 JIS H3100 合金番号C1100)を用意し、表面に中間層を形成した。中間層の形成は、表1の「中間層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ni/亜鉛クロメート」と表記されているものは、まず「Ni」の処理を行った後、「亜鉛クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ni」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Cr」と表記されているのは純クロムめっきを行ったことを意味し、「Ni−Zn」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ni−Co」と表記されているのはニッケルコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「Ni−Mo」と表記されているのはニッケルモリブデン合金めっきを行ったことを意味し、「Ni−W」と表記されているのはニッケルタングステン合金めっきを行ったことを意味し、「Ni−Sn」と表記されているのはニッケルスズ合金めっきを行ったことを意味し、「Mo−Co」と表記されているのはモリブデンコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「スパッタNi」と表記されているのはスパッタリングでNiめっきを形成したことを意味し、「スパッタCr」と表記されているのはスパッタリングでCrめっきを形成したことを意味し、「純クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「亜鉛クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「BTA処理」と表記されているのはベンゾトリアゾールを用いた表面処理を行ったことを意味し、「MBT処理」と表記されているのはメルカプトベンゾトリアゾールを用いた表面処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ni、Zn、Cr、Mo、Co、W、Snの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および/または、めっき時間を長めに設定すること、および/または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ni、Zn、Cr、Mo、Co、W、Snの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および/または、めっき時間を短めに設定すること、および/または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
(液組成)硫酸ニッケル:270〜280g/L、塩化ニッケル:35〜45g/L、酢酸ニッケル:10〜20g/L、クエン酸三ナトリウム:15〜25g/L、光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム:55〜75ppm
(pH)4〜6
(液温)55〜65℃
(電流密度)1〜11A/dm2
(通電時間)1〜20秒
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛(ZnSO4)の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度:0.05〜5g/Lの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸コバルトの形態のコバルトを添加し、コバルト濃度:0.1〜10g/Lの範囲で調整してニッケルコバルト合金めっきを形成した。
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にタングステン酸ナトリウム形態のタングステンを添加し、タングステン濃度:0.1〜10g/Lの範囲で調整してニッケルタングステン合金めっきを形成した。
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にモリブデン酸ナトリウムの形態のモリブデンを添加し、モリブデン濃度:0.1〜10g/Lの範囲で調整してニッケルモリブデン合金めっきを形成した。
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にスズ酸ナトリウムの形態のスズを添加し、スズ濃度:0.1〜10g/Lの範囲で調整してニッケルスズ合金めっきを形成した。
(液組成)CrO3:200〜400g/L、H2SO4:1.5〜4g/L
(pH)1〜4
(液温)45〜60℃
(電流密度)10〜40A/dm2
(通電時間)1〜20秒
(液組成)重クロム酸カリウム:1〜10g/L、亜鉛:0g/L
(pH)2〜4、7〜10
(液温)40〜60℃
(電流密度)0.1〜2.6A/dm2
(クーロン量)0.5〜90As/dm2
(通電時間)1〜30秒
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛(ZnSO4)の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度:0.05〜5g/Lの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
(液組成)ベンゾトリアゾール:0.1〜20g/L
(pH)2〜5
(液温)20〜40℃
(浸漬時間)5〜30s
(液組成)2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム:0.1〜20g/L
(pH)7〜10
(液温)40〜60℃
(電圧)1〜5V
(通電時間)1〜30秒
Ni:99mass%の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル層を形成した。
ターゲット:Ni:99mass%
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
Cr:99mass%の組成のスパッタリングターゲットを用いてクロム層を形成した。
ターゲット:Cr:99mass%
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
(液組成)硫酸コバルト:10〜200g/L、モリブデン酸ナトリウム:5〜200g/L、クエン酸ナトリウム:2〜240g/L
(pH)2〜5
(液温)10〜70℃
(電流密度)0.5〜10A/dm2
(通電時間)1〜20秒
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
<中間層の金属付着量>
ニッケル付着量はサンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解してICP発光分析によって測定し、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト付着量はサンプルを濃度7質量%の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して(例えば表面から0.5μm厚みのみ溶解する)、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して(例えば表面から0.5μm厚みのみ溶解する)、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。
キャリア付銅箔を極薄銅層側をBT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)の基板に、大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。その後、JIS C 6471(方法A)に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、極薄銅層を濃度20質量%の硝酸で溶解してICP発光分析によってニッケル付着量を測定した。また、樹脂基板へ貼り合わせる前のキャリア付銅箔の極薄銅層についても、同様に、JIS C 6471(方法A)に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がし、極薄銅層を濃度20質量%の硝酸で溶解してICP発光分析によってニッケル付着量を測定した。
さらに、別の試験として、キャリア付銅箔を極薄銅層側をBT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)の基板に、大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた後、JIS C 6471(方法A)に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がし、続いて、以下の処理条件により極薄銅層表面にデスミア処理を行い、さらに中和処理を行った。ただし、デスミア処理液のKMnO4はNaMnO4を用いてもよい。全ての実施例、比較例についてデスミア処理条件Aでデスミア処理を行った。その結果を表1、2に示す。なお、実施例1、3、5、6、9、12、15〜17についてはデスミア処理条件Aにおいて、KMnO4の代わりにNaMnO4を用いてデスミア処理を行った。その結果、KMnO4を用いた場合と同じ結果となった。また、実施例1、3、5、6、9、12、15〜17についてはデスミア処理条件Bでもデスミア処理を行った。その結果、デスミア処理条件Aの場合と同じ結果となった。
(デスミア処理条件A)
・デスミア処理液:40g/L KMnO4、20g/L NaOH
・処理温度:室温
・浸漬時間:20分
・攪拌子回転数:300rpm
(デスミア処理条件B)
・デスミア処理液:90g/L KMnO4、5g/L HCl
・処理温度:49℃
・浸漬時間:20分
・攪拌子回転数:300rpm
(中和処理条件)
・中和処理液:L−アスコルビン酸 80g/L
・処理温度:室温
・浸漬時間:3分
・攪拌なし
続いて、極薄銅層を濃度20質量%の硝酸で溶解してICP発光分析によってニッケル付着量を測定した。
キャリア付銅箔を極薄銅層側をBT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)に、大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。その後、JIS C 6471(方法A)に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、極薄銅層の中間層側の表面について、以下の条件によってXPSによる表面からの深さ方向分析によって深さ方向(x:単位nm)の各種原子濃度を測定した。また、上記デスミア処理後の各試料についても、上記中和処理を行った後、同様にしてXPSによる表面からの深さ方向分析によって深さ方向(x:単位nm)の各種原子濃度を測定しておいた。なお、xの値が大きいほど、金属の原子濃度の測定位置が表面から深い(遠い)ことを意味する。なお、深さ方向(x:単位nm)の原子濃度の測定間隔は0.18〜0.30nm(SiO2換算)とするとよい。本発明においては、深さ方向の各種濃度を0.28nm(SiO2換算)間隔で測定した(スパッタリング時間で、0.1分おきに測定した)。
(XPS分析条件)
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.8nm/min(SiO2換算)
このようにして、極薄銅層表面の区間[0.5、3.0]におけるニッケル、銅、酸素、炭素、その他の原子の濃度における炭素濃度の割合(%)を評価した。
キャリア付銅箔を極薄銅層側をBT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)に、大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、90°剥離法(JIS C 6471 8.1)に準拠して剥離強度を測定した。また、上記樹脂との加熱圧着前の各試料についても、同様に剥離強度を測定しておいた。
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により50本のL/S=5μm/5μm幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
(スプレーエッチング条件)
エッチング液:塩化第二鉄水溶液(ボーメ度:40度)
液温:60℃
スプレー圧:2.0MPa
エッチングを続け、回路トップ幅が4μmになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅(底辺Xの長さ)及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅箔の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図1に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このXは回路上方からのSEM観察により測定し、エッチングファクター(EF=b/a)を算出した。なお、a=(X(μm)−4(μm))/2で計算した。エッチングファクターは回路中の12点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、12点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。当該エッチング性の評価は、基板に貼り付ける前の極薄銅層についても評価した。
本発明では、エッチングファクターが5以上をエッチング性:○、2.5以上5未満をエッチング性:△、2.5未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性:×、剥離不可をエッチング性:−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が0.5未満を直線性:○、0.5〜1.0未満を直線性:△、1.0以上を直線性:×と判断した。
また、上記デスミア処理後の各試料についても、上記中和処理を行った後、同様にして極薄銅層についてのエッチング性を評価した。
樹脂との加熱圧着前の各試料について、キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をXPS測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをA(nm)とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをB(nm)とし、AとBとの合計を中間層の有機物の厚み(nm)とした。なお、xの値が大きいほど、金属の原子濃度の測定位置が表面から深い(遠い)ことを意味する。なお、深さ方向(x:単位nm)の金属の原子濃度の測定間隔は0.18〜0.30nm(SiO2換算)とするとよい。本発明においては、深さ方向の金属の原子濃度を0.28nm(SiO2換算)間隔で測定した(スパッタリング時間で、0.1分おきに測定した)。
XPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.8nm/min(SiO2換算)
上述の通り、中間層の有機物厚みを測定した結果、実施例6の中間層の有機物厚みは39nm、実施例7の中間層の有機物厚みは40nm、実施例14の中間層の有機物厚みは30nm、実施例17の中間層の有機物厚みは35nm、比較例11の中間層の有機物厚みは16nm、比較例12の中間層の有機物厚みは11nmであった。
結果を表1及び表2に示す。
比較例1、2は、中間層を形成していないため、加熱圧着後で剥離できなかった。比較例3、4は、中間層にNiが存在しないため極薄銅層を剥離できなかった。比較例5は、中間層がNiのみであったため加熱圧着後に剥離できなかった。比較例6、8は、中間層のCrの付着量が少なかったため、加熱圧着後に剥離できなかった。比較例9は、中間層のZnの付着量が多すぎたため、加熱圧着後に剥離できなかった。比較例7、10〜14は、極薄銅層の中間層側の表面にデスミア処理を行ったとき、極薄銅層に残存するNiの付着量が高く、加熱圧着後にエッチングすると、回路の直線性が悪くなった。
図2に、実施例5の極薄薄銅表面(基板貼り合わせ後)の深さ方向のプロファイルを示す。図3に、実施例14の極薄薄銅表面(基板貼り合わせ後)の深さ方向のプロファイルを示す。
Claims (28)
- キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、さらに、前記中間層はCr、Zn、Co、Mo又は有機物のいずれか1種以上を含み、
前記中間層におけるNiの付着量が40000μg/dm2以下であり(ただし、0μg/dm 2 を除く)、前記中間層がCrを含む場合は前記中間層におけるCrの付着量が5μg/dm2以上であり、前記中間層がZnを含む場合は前記中間層におけるZnの付着量が1μg/dm2以上であり、前記中間層がCoを含む場合は前記中間層におけるCoの付着量が10μg/dm2以上であり、前記中間層がMoを含む場合は前記中間層におけるMoの付着量が10μg/dm2以上であり、
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させ、JIS C 6471に準拠して前記キャリアを剥がし、極薄銅層の中間層側の表面を、以下の(A)または(B)または(C)のいずれかの条件でデスミア処理液に浸漬したとき、極薄銅層表面に残存するNiの付着量が300μg/dm2以下となるキャリア付銅箔。
(A)40g/Lの過マンガン酸カリウム及び20g/Lの水酸化ナトリウムで構成されるデスミア処理液に25℃、攪拌子回転数300rpmの攪拌条件下で20分間浸漬する、
(B)90g/Lの過マンガン酸カリウム及び5g/Lの塩酸で構成されるデスミア処理液に液温49℃、攪拌子回転数300rpmの攪拌条件下で20分間浸漬する、
(C)40g/Lの過マンガン酸ナトリウム及び20g/Lの水酸化ナトリウムで構成されるデスミア処理液に25℃、攪拌子回転数300rpmの攪拌条件下で20分間浸漬する。 - 前記極薄銅層表面に残存するNiの付着量が5〜250μg/dm2となる請求項1に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層表面に残存するNiの付着量が8〜100μg/dm2となる請求項2に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層表面に残存するNiの付着量が10〜60μg/dm2となる請求項3に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させ、JIS C 6471に準拠して前記キャリアを剥がし、極薄銅層の中間層側の表面を、以下の(A)または(B)または(C)のいずれかの条件でデスミア処理液に浸漬したとき、
XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のニッケルの原子濃度(%)をg(x)とし、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、酸素の合計原子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x)とし、その他の原子濃度(%)をk(x)とすると、
前記極薄銅層の前記中間層側の表面からの深さ方向分析の区間[0.5、3.0]において、∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx )が10.0%以下となる請求項1〜4のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
(A)40g/Lの過マンガン酸カリウム及び20g/Lの水酸化ナトリウムで構成されるデスミア処理液に25℃、攪拌子回転数300rpmの攪拌条件下で20分間浸漬する、
(B)90g/Lの過マンガン酸カリウム及び5g/Lの塩酸で構成されるデスミア処理液に液温49℃、攪拌子回転数300rpmの攪拌条件下で20分間浸漬する、
(C)40g/Lの過マンガン酸ナトリウム及び20g/Lの水酸化ナトリウムで構成されるデスミア処理液に25℃、攪拌子回転数300rpmの攪拌条件下で20分間浸漬する。 - 前記極薄銅層の前記中間層側の表面からの深さ方向分析の区間[0.5、3.0]において、∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx )が0.1〜3.0%となる請求項5に記載のキャリア付銅箔。
- キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させ、JIS C 6471に準拠して前記キャリアを剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面に残存するNiの付着量が5〜400μg/dm2である請求項1〜6のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、
JIS C 6471に準拠して前記キャリアを剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面に残存するNiの付着量が1〜400μg/dm2である請求項1〜7のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 前記中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層がこの順で積層されて構成されている請求項1〜8のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層は、亜鉛を含む請求項1〜9のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層は、前記キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか1種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか1種の層がこの順で積層されて構成されている請求項1〜10のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層は、前記キャリア上に、
ニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、
ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が100〜40000μg/dm2、クロムの付着量が5〜100μg/dm2、亜鉛の付着量が1〜70μg/dm2である請求項1〜10のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 前記中間層は、前記キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層、及び、少なくとも窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が100〜40000μg/dm2である請求項1〜10のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 前記中間層は、前記キャリア上に少なくとも窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が100〜40000μg/dm2である請求項1〜10のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 前記中間層が有機物を厚みで25nm以上80nm以下含有する請求項1〜10、13及び14のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層は、前記キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層および、モリブデン、コバルト、モリブデンコバルト合金のいずれか1種以上を含む層の順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が100〜40000μg/dm2であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が10〜1000μg/dm2、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が10〜1000μg/dm2である請求項1〜10のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層表面に以下の(A)、(B)又は(C)のいずれかの特徴を有する請求項1〜16のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
(A)粗化処理層を有する。
(B)粗化処理層を有し、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層である。
(C)粗化処理層を有し、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する。 - 前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項1〜16のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- キャリア上に、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層を形成した後、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層を形成し、少なくとも前記ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか1種の層、または、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか1種以上を含む層のいずれかに亜鉛が含まれている中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムを含むめっき層またはクロメート処理層またはクロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- キャリア上に、ニッケルを含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- キャリア上に、ニッケルめっき層を形成した後、電解クロメートにより亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する、又は、ニッケル-亜鉛合金めっき層を形成した後、電解クロメートにより純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- キャリア上に、ニッケルめっき層またはニッケルを含む合金めっき層を形成した後、少なくとも窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む厚み25nm〜80nmの有機物層を形成する、又は、少なくとも窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む厚み25nm〜80nmの有機物層を形成した後、ニッケルめっき層またはニッケルを含む合金めっき層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程を含む請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- キャリア上に、ニッケルめっき層またはニッケルを含む合金めっき層を形成した後、モリブデン、コバルト、モリブデンコバルト合金のいずれか1種以上を含む層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- 前記中間層を形成する工程において、前記キャリアの搬送速度は30m/min以下である請求項19〜24のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
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