TWI414638B

TWI414638B - A method for manufacturing a surface-treated electrolytic copper foil, and a circuit board

Info

Publication number: TWI414638B
Application number: TW096117019A
Authority: TW
Inventors: Saito Takahiro; Matsumoto Sadao; Suzuki Yuuji
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2007-05-14
Publication date: 2013-11-11
Also published as: TW200801246A; KR101423762B1; US20070287020A1; US8153273B2; KR20070117465A; CN101126168A; CN101126168B

Description

表面處理電解銅箔其製造方法、以及電路基板

本發明係關於使電解銅箔在製造時不與滾筒接觸之面(以下稱為M面)之Rz、Ra小，且，表面凹凸少的表面處理電解銅箔、其製造方法、以及使用該表面處理銅箔之電路基板。

在驅動電腦、行動電話或PDA之顯示部之液晶顯示器之IC構裝基板進行高密度化。IC構裝基板係將IC直接搭載於基板膜上，故稱為覆晶薄膜(COF)。

於覆晶薄膜構裝將以銅箔形成配線圖案之膜以穿透之光檢測IC位置。作為對覆晶薄膜之視認性(以光檢測IC位置之能力)有較大影響者有銅箔的表面粗糙度。使光穿透之膜部分係銅電路部以外之不要的銅箔部被蝕刻去除之部分，將銅箔黏貼於膜時銅箔表面的凹凸會轉印到膜上而殘留。因此，當銅箔的表面粗糙，則膜表面的凹凸會變大，或光通過時因該表面而減少可以直進之光量使視認性變差。

現在，大多數的電解銅箔考慮視認性將與膜部黏貼之面使用與電解滾筒接觸之面(S面，與上述M面相反側之面)來對應，惟S面會轉印滾筒表面，故當滾筒表面變粗則不得不交換滾筒。特別是，將滾筒長期使用，則隨著使用所產生在滾筒的粗糙會在銅箔表面(S面)產生條紋，該條紋使視認性變差，對耐彎曲性、伸展性亦帶來不良影響，故增加滾筒的維持管理費，通常使製品的製造成本上升，降低生產能力。

又，品質上滾筒表面的條紋Rz即使很小，但是由於會轉印到銅箔表面有在蝕刻時等有造成障礙之情形。

先前的表面處理銅箔係考慮視認性於黏貼膜之面使用S面，於該S面施以表面處理而對應。但是，當滾筒表面變粗，則會在轉印該表面之銅箔表面發生條紋狀的凹凸，該凹凸會使視認性變差。因此為維持滾筒表面的平滑度需頻繁地更換滾筒，降低銅箔的生產性，並且有招致高成本之不利。

本發明之目的係提供一種表面處理電解銅箔，其並不是銅箔會受到來自滾筒表面轉印之條紋之影響之S面，而是具有減少表面凹凸之平滑的M面者，藉由使用該銅箔，提供可形成細微圖案之電路，特別是視認性優良的印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜(以下將該等總稱為電路基板)用之電解銅箔。

本發明之表面處理銅箔，其特徵在於：於電解銅箔與滾筒接觸之面及相反側之面之M面施以表面處理，該M面的Rz成1.0 μm以下，Ra成0.2 μm以下。

本發明之表面處理銅箔，於施以表面處理之上述M面，於面積50 μm×50 μm之範圍存在之平均直徑2 μm以上的大小的銅突起物以3個以下為佳。

又，將膜黏貼於施以表面處理之上述M面，以蝕刻處理去除上述銅箔時之上述膜之霧度以30以下為佳。

上述銅箔以粒狀結晶為佳。又，上述銅箔拉張強度以400N/mm² 以下，且，伸展性以3%以上為佳。

再者，於施以表面處理之上述M面，附著Ni、Zn、Cr、Co、Mo、P之單體、或該等的合金、或水和物之至少1種以上為佳。

本發明之表面處理銅箔之製造方法，具有：使用銅濃度為50~80g/l、硫酸濃度為30~70g/l、液溫為35~45℃、氯濃度為0.01~30ppm、有機硫系化合物與低分子量膠及高分子多醣類之合計添加濃度為0.1~100ppm、TOC(全有機碳)為400ppm以下之硫酸銅浴，以電流密度20~50A/dm² 之條件進行電解銅電鍍製造銅箔之步驟；及於該銅箔之M面施以表面處理，使該M面之RZ成1.0μm以下、Ra成0.2μm以下之步驟。

本發明之電路基板，係於上述表面處理銅箔之M面黏貼膜而成。

根據本發明，可提供M面的Rz成1.0μm以下，Ra成0.2μm以下之平滑的表面處理電解銅箔。因此，本發明之表面處理銅箔，由於M面的Rz、Ra小，表面的凹凸少，故作為使用M面之電路基板(印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜)用銅箔具有優良的視認性，可構成細微圖案電路。

又，根據本發明之銅箔製造方法，M面的粗糙度平滑，而可長期使用滾筒，因此，可提升生產性，提供可長期維持品質之製造方法，可提供抑制成本之電解銅箔。

使用於本發明之表面處理銅箔之電解銅箔之厚度以1 μm~70 μm為佳。銅箔的厚度較1 μm為薄，則於製造時無法良好地由電解滾筒剝離，即使可剝離容易產生皺紋等而無法良好地捲取而並不切實。

又，箔厚較70 μm為厚時，由於脫離COF用或FPC用銅箔的規格而不佳，若為該等用途以外有所要求則可無關於上述厚度採用厚的銅箔。

於本發明之電解銅箔，M面之粗糙度，Rz為1 μm以下，且Ra為0.2 μm以下。

使Rz為1.0 μm以下，係重視膜的視認性，由於Rz在1.0 μm以上則表面粗糙而膜的視認性並不充分。又，使Ra為0.2 μm以下是為將銅箔表面之隆起抑制於小，因為即使Rz為1.0 μm以下而Ra為0.2 μm以上則隆起之影響將影響到膜的視認性。只要是Rz為1.0 μm以下且Ra為0.20 μm以下則黏貼於膜蝕刻時，可使蝕刻之部分之膜的霧度值為30以下。再者，Rz以0.8 μm以下，且Ra以0.15 μm以下更佳。

於本發明，於製造對電解銅箔之M面施以表面處理之電解銅箔(以下稱為未處理銅箔)，作為銅電鍍溶使用硫酸銅電鍍浴。於本發明較先前的浴降低硫酸濃度、浴溫、氯濃度使添加劑的效果增大提高M面的平滑性。將先前的硫酸銅電鍍浴與本發明之浴條件之比較示於表1。

於製造上述電解銅箔之硫酸銅電鍍溶作為添加劑添加有機硫系化合物以及其以外之至少1種以上的有機化合物。作為有機硫系化合物，可舉3－胇基－1－丙烯磺酸、二硫二(3－磺丙基)等。又，作為其他的有機化合物，可使用膠、高分子介面活性劑、含氮有機化合物等。膠，特別以低分子量者為佳。作為高分子界面活性劑，可舉羥乙基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚環氧乙烯等。作為含氮有機化合物，可舉聚乙烯亞胺、聚丙烯酸醯胺等。添加劑以有機硫系化合物以及其以外之至少1種上的有機化合物以0.1~100ppm的範圍內改變量．比例添加。又，加入添加劑時之TOC(TOC＝Total．Organic．Carbon＝全有機碳。含於液中的有機物中的碳量)之測定結果以400ppm以下為佳。TOC之數值大則由於對銅箔滲入過多雜質會大大地影響再結晶等，故電鍍浴中的TOC值以400ppm以下為佳。

又，上述電解銅箔於常態之拉張強度以400N/mm² 以下為佳。一般，於幾乎不含雜質等之電解銅箔施加熱履歷時，負有歪斜之方較容易軟化。因此，通常拉張強度高的銅箔顯示較容易軟化之傾向。當熱軟化劇烈則將表面處理銅箔與膜黏貼時容易因熱而發生伸展．皺紋等之不適，故維持某種程度的拉張強度之銅箔較佳。為此，於常態拉張強度不高的銅箔較適於印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路板。由此，使拉張強度為400N/mm² 以下為佳。

又，伸展性過低則發生箔的斷裂或在線上的操作困難，故以常態具有3%以上的伸展性之銅箔為佳。

如此地，將M面進行過表面處理之銅箔之拉張強度與伸展性，規定成常態之拉張強度為400N/mm² 以下，伸展性為3%以下，是因為所關銅箔適於印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路板。

對上述未處理電解銅箔之至少M面進行表面處理。表面處理係至少將1種以上的金屬電鍍。該金屬，可舉Ni、Zn、Cr、Co、Mo、P之單體、或該等的合金、或水和物。作為電鍍金屬之處理之一例，將於電鍍Ni、Mo、Co、P之至少1種金屬或含有1種金屬之合金後，將Zn電鍍再將Cr電鍍。Ni或Mo等由於蝕刻性會變差，故以3mg/cm² 以下為佳。又，關於Zn當電鍍量多則於蝕刻時溶解而會成為剝離強度之惡化之原因，故以2mg/dm² 以下為佳。將上述金屬之電鍍浴與電鍍條件之一例下述之。

Ni電鍍浴Ni…………………………10~100g/l H₃ BO₃ ………………………1~50g/l PO₂ …………………………1~10g/l浴溫………………………10~70℃電流密度…………………1~50A/dm² 處理時間…………………1秒~2分pH…………………………20~40

Ni－Mo電鍍浴Ni…………………………10~100g/l Mo…………………………1~30g/l檸檬酸3鈉2水和物……30~200g/l浴溫………………………10~70℃電流密度…………………1~50A/dm² 處理時間…………………1秒~2分pH…………………………10~40

Mo－Co電鍍浴Mo…………………………1~20g/l Co…………………………1~10g/l檸檬酸3鈉2水和物……30~200g/l浴溫………………………10~70℃電流密度…………………1~50A/dm² 處理時間…………………1秒~2分

Zn電鍍浴Zn…………………………1~30g/l NaOH………………………10~300g/l浴溫………………………5~60℃電流密度…………………0.1~10A/dm² 處理時間…………………1秒~2分

Cr電鍍浴Cr…………………………0.5~40g/l浴溫………………………20~70℃電流密度…………………0.1~10A/dm² 處理時間…………………1秒~2分pH…………………………3.0以下

較佳的是在於該等電鍍之表面上塗佈矽烷。作為塗佈之矽烷，可舉一般使用之胺基系、乙烯系、氰基系、環氧系。特別是黏貼之膜為聚亞醯胺時胺基系、或氰基系矽烷可顯示提高剝離強度之效果。

於施以該等處理之表面處理銅箔黏貼膜成為印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路板、軟性電路板。

於上述表面處理銅箔之M面將50 μm×50 μm之範圍以n＝20由上觀察時，突起物之大小為平均直徑2 μm以上者在平均3個以下之銅箔為佳。突起物之數多則不僅會對視認性造成影響，亦須拉長蝕刻處理時間，可能有降低細微圖案性之結果。

將膜黏貼於上述表面處理銅箔，將黏貼之銅箔蝕刻計測霧度值時，該霧度值以30以下為佳。因為霧度值較30為大則視認性會變差而不佳。

上述表面處理銅箔只要可保持平滑性，結晶粒的形狀以柱狀或粒狀均沒有問題，惟考慮彎曲性、蝕刻性等則上述表面處理銅箔以粒狀晶為佳。

以下基於實施例說明本發明，惟本發明並非限定於此者。

<製箔1，實施例1~16>

將表2所示組合之硫酸銅電鍍液(以後稱為電解液)通過活性碳過濾器做清淨處理。於本實施例使用之添加劑，有機硫系化合物係3－胇基－1－丙烯磺酸鈉(MPS)、低分子量膠為PBF(株式會社Nippi製)、高分子多醣類係羥乙基纖維素(HEC)。將該等添加劑以表3所示濃度添加於清淨處理之電解液調整實施例1~16之製箔用電解液。使用如此調製之電解液，於陽極使用貴金屬氧化物被膜鈦電極，於陰極使用鈦製旋轉滾筒，以表3所示電解條件下藉由電解製箔製造銅箔。

<製箔2，比較例1~18>

將表2所示組合之電解液通過活性碳過濾器清淨處理。接著於該電解液將表3所示添加劑以各個濃度添加調整比較例1~18之製箔用電解液。使用如此調製之電解液，與實施例同樣地，於陽極使用貴金屬氧化物被膜鈦電極，於陰極使用鈦製旋轉滾筒，以表3所示電解條件下藉由電解製箔製造銅箔。

<表面處理1，實施例1~16>

對以上述實施例1~16製箔之未處理電解銅箔進行表面處理。於陽極使用不溶性電極，使銅箔通過，以Ni、Zn、Cr的順序排列各電鍍浴槽之線上進行電鍍。於電鍍Ni、Zn、Cr後塗佈胺基系矽烷製造表面處理銅箔。將電鍍條件及矽烷塗佈量示於表4、表5。

<表面處理2，比較例1~18>

對以上述實施例1~18製箔之未處理電解銅箔進行表面處理。與實施例同樣地，於陽極使用不溶性電極，使銅箔通過，以Ni、Zn、Cr的順序排列各電鍍浴槽之線上進行電鍍。於電鍍Ni、Zn、Cr後塗佈胺基系矽烷製造表面處理銅箔。將電鍍條件及矽烷塗佈量示於表4、表5。

<表面粗糙度之評價>

將各實施例及各比較例所製造之表面處理銅箔之表面粗糙度Rz、Ra使用接觸式表面粗糙度計測定。表面粗糙度Rz、Ra，係JIS B 0601－1994「表面粗糙度之定義與表示」所規定者，Rz為「十點平均粗糙度」、Ra為「算數平均粗糙度」。基準長度以0.8mm進行。將結果示於表6。

<霧度值之評價>

所謂霧度值係JIS K 7105－1981「塑膠的光學特性試驗方法」所規定之透明性之評價指標。值越小透明性越高。將膜黏貼於實施例、比較例所製造之上述表面處理銅箔之M面後將黏貼之銅箔蝕刻去除，將蝕刻去除後之膜面使用霧度計測定。將結果一併示於表6。

<拉張強度，伸展特性之評價>

將以各實施例、比較例所製造之上述表面處理銅箔之常態及氮氣氛中以300℃加熱處理1小時後之拉張強度、伸展特性使用拉張試驗機測定。將結果示於表7。

<表面突起物之評價>

對以各實施例、比較例所製造之未處理銅箔，將50 μm×50 μm之範圍，以顯微鏡放大觀察，以目視計數大小為平均直徑2 μm以上之銅的突起物之數目。計數係於銅箔表面隨機取20點而進行。將結果示於表8。

<蝕刻特性之評價>

對以各實施例、各比較例所製造之未處理銅箔，進行蝕刻特性之評價。評價方法，係於M面以L/S(Line and Space：線寬與間隔)＝10 μm/10 μm、L/S＝30 μm/30 μm、L/S＝50 μm/50 μm遮罩之樣品以氯化銅溶液進行一定時間的蝕刻評價電路圖案的直線性。將結果示於表9。

於上述表面粗糙度及霧度值之評價，實施例1~16之M面之Rz、Ra、霧度值分別為1.0 μm以下、0.20 μm以下、30以下。對此，比較例1~18相較於實施例1~16M面的Rz、Ra、霧度大，Ra、霧度值分別為0.20 μm以上、30以上。又，於比較例，M面的Rz即使與實施例同等，Ra及霧度值大幅地變大。因此，可認為實施例對於比較例不僅M面的粗糙度較小表面的大的凹凸亦較少。

於上述拉張強度、伸展特性之評價，相對於實施例1~16及比較例1~14於常態拉張強度為300~330N/mm² 、氮中300℃加熱處理1小時後成230~250N/mm² ，比較例15~18於常態拉張強度為550~570N/mm² 、氮中300℃加熱處理1小時後成170~180N/mm² 。將膜黏貼作為印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路板使用時，熱軟化劇烈則設置箔時容易發生伸展．皺紋等不適，故維持某種程度的拉張強度之銅箔較佳。因此，實施例1~16，適於使用作為印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路板。

於表面突起物的評價，實施例1~16於50 μm×50 μm之範圍，大小為平均直徑2 μm以上的銅的突起物之數目，全為2個以下。對此比較例1~18，於50 μm×50 μm之範圍，大小為平均直徑2 μm以上的銅的突起物之數目為3個以上。因此，可認為實施例相對於比較例表面突起物少平滑性優良。

於蝕刻特性之評價，實施例1~16於所有L/S＝10 μm/10 μm、L/S＝30 μm/30 μm、L/S＝50 μm/50 μm電路圖案顯示良好的直線性。對此比較例1~14於L/S＝10 μm/10 μm之電路圖案未能得到良好的直線性。再者，比較例15~18，於L/S＝10 μm/10 μm、L/S＝30 μm/30 μm之電路圖案未能得到良好的直線性。因此，可認為實施例相對於比較例蝕刻特性優良。

根據本發明可提供M面的粗糙度Rz：1.0 μm以下、Ra：0.2 μm以下之平滑的表面處理電解銅箔。因此，本發明之表面處理電解銅箔由於M面的Rz、Ra小表面的凹凸少，故使用M面作為電路基板(印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路板)用銅箔具有優良的視認性，可構成細微圖案電路。

又，根據本發明之銅箔製造方法，M面的粗糙度平滑，而使滾筒可長期使用，因此，可提升生產性，提供可長期維持品質之製造方法，可提供抑制成本之電解銅箔。

Claims

一種表面處理電解銅箔，於電解銅箔與滾筒接觸之面及相反側之面之M面施以表面處理，該M面的Rz成1.0μm以下，Ra成0.2μm以下，其中於施以表面處理之上述M面，於面積50μm×50μm之範圍存在之平均直徑2μm以上的大小的銅突起物為3個以下。
如申請專利範圍第1項所述的表面處理電解銅箔，其中將覆晶薄膜黏貼於施以表面處理之上述M面，以蝕刻處理去除上述銅箔時之上述覆晶薄膜之霧度為30以下。
如申請專利範圍第1項所述的表面處理電解銅箔，其中上述銅箔為粒狀結晶。
如申請專利範圍第1項所述的表面處理電解銅箔，其中拉張強度為400N/mm² 以下，且，伸展性為3%以上。
如申請專利範圍第1項所述的表面處理電解銅箔，其中於施以表面處理之上述M面，附著Ni、Zn、Cr、Co、Mo、P之單體、或該等的合金、或該等的水和物之至少1種以上。
一種表面處理電解銅箔之製造方法，具有：使用銅濃度為50~80g/l、硫酸濃度為30~70g/l、液溫為35~45℃、氯濃度為0.01~30ppm、有機硫系化合物與低分子量膠及高分子多醣類之合計添加濃度為0.1~100ppm、TOC(全有機碳)為400ppm以下之硫酸銅浴，以電流密度20~50A/dm² 之條件進行電解銅電鍍製造銅箔之步驟；及於該銅箔之M面施以表面處理，使該M面之Rz成1.0μm以下、Ra成0.2μm以下之步驟，其中於施以表面處理之上述M面，於面積50μm×50μm之範圍存在之平均直徑2μm以上的大小的銅突起物為3個以下。
一種電路基板，於申請專利範圍第1項所述的表面處理銅箔之上述M面黏貼膜而成。
一種電路基板，於藉由申請專利範圍第6項所述的表面處理銅箔之製造方法所製造之表面處理銅箔之上述M面黏貼膜而成。