KR101733409B1 - 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 - Google Patents

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조태진
박슬기
송기덕
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Abstract

본 발명은 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해동박의 인장강도 및 연신율 측정시 크로스 헤드 스피드의 속도차이에 따른 물성변화가 작아 전지의 충방전 특성이 우수하며 활물질 탈리를 막을 수 있는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 TOC(Total organic carbon), 코발트 및 철이 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 철의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박을 포함한다.
[식 1] TOC / (코발트+철) = 1.3 ~ 1.5

Description

이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법{Electrolytic Copper Foil of secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해동박의 인장강도 및 연신율 측정시 크로스 헤드 스피드의 속도차이에 따른 물성변화가 작아 전지의 충방전 특성이 우수하며 활물질 탈리를 막을 수 있는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전해 동박은 전기/전자 산업분야에서 사용되는 PCB(Printed Circuit Board: 인쇄회로기판)의 기초재료로서 널리 사용되는 것으로써, 슬림형 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 전자북, MP3 플레이어, 차세대 휴대폰, 초박형 평판 디스플레이 등의 소형 제품을 중심으로 그 수요가 급속히 증대되고 있다. 또한 전해 동박의 물성을 개선하여 이차전지의 음극 집전체로서도 널리 사용되고 있다.
통상적으로 전해 동박은 전기분해방법으로 생성되며 티타늄으로 된 원통형 음극(드럼이라고도 함)과 일정한 간격을 유지하는 모양의 납합금이나 또는 이리듐 산화물이 피복된 티타늄으로 된 양극, 전해액 및 전류의 전원을 포함한 전해조에서 제조된다. 전해액은 황산 및/또는 황산동으로 이루어지며, 원통형 음극을 회전시키면서 음극과 양극 사이에 직류전류를 흘려주면 음극에 구리가 전착(electrodeposited)되어 연속적인 전해 동박 생산이 가능해진다. 이와 같이 전기분해 방법으로 구리이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박공정이라 한다.
다음, 제박공정에서 얻어진 구리동박은 필요에 따라, 절연 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서 거침 처리 공정(Nodule 처리공정이라고도 함), 구리 이온의 확산을 방지하는 확산방지처리, 외부로부터의 산화를 방지하기 위한 방청처리, 절연기판과의 접착력을 보완시키는 화학적 접착력 향상처리 등의 추가적인 표면처리공정를 거칠 수 있다. 표면 처리 공정을 거치면 로우 프로파일(low profile) 인쇄회로용 동박이 되고, 표면 처리 공정 중에서 방청처리만 하게 되면 2차 전지용 동박이 된다.
전착된 동박은 인쇄회로용으로 사용되는 경우에는 표면 처리된 후 절연 기판과 접착된 형태(라미네이트)로 PCB 가공 업체에 공급된다. 이에 비해 이차전지용으로 사용할 경우에는 방청 처리만을 거쳐서 이차전지 생성 업체에 공급된다.
전해 동박을 이차전지용 음극 집전체로 사용하는 경우에는 동박의 양면에 전극 활물질을 피복하여 사용한다. 이경우 전해 동박 양쪽 면의 조도가 다른 경우에는 전지 특성이 달라지게 되므로 전해 동박의 양쪽 면의 조도가 같거나 비슷한 수준을 유지할 필요가 있다.
한편, 동박의 인장강도 및 연신율 시험 시, 크로스 헤드 스피드에 따른 차이가 크면 동박의 물성이 변화하여 전지의 충방전 특성을 저하시키고 크랙발생 또는 활물질 탈리 등의 현상이 일어나게 된다. 이것은 동박의 전해도금 시 결정구조가 변형되어 일어나는 현상으로, 전지에 크랙발생 또는 활물질 탈리현상이 발생하게 되면 전지수명이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 동박의 전해도금 시 결정 구조가 변형하는 것을 방지하여 동박의 물성시험 시 크로스 헤드 스피드에 따른 차이가 작게 나타나 전지의 충방전 특성이 우수한 이차전지용 전해동박이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 구리 전해액에 TOC 및 금속첨가제인 코발트 및 철을 일정함량 존재하도록 하여 동박의 도금시 결정구조의 변형을 막아 전지의 충방전 특성이 우수하게 나타나는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전해동박의 음극물성 측정 시 크로스 헤드 스피드 속도를 변화시켜도 물성변화가 적어 전지의 크랙(Crack) 또는 활물질의 탈리를 방지할 수 있는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 TOC(Total organic carbon), 코발트 및 철이 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 철의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박을 포함한다.
[식 1] TOC / (코발트+철) = 1.3 ~ 1.5
상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 인장강도 측정을 위한 크로스 헤드 스피드(Crosshead speed) 속도차이가 식 2에 따르고, 상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 연신율 측정을 위한 크로스 헤드 스피드 속도차이가 식 3에 따를 수 있다.
[식 2]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) ≥ 0.9
[식 3]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) ≥ 0.8
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 전해동박의 상온 인장강도는 40 kgf/mm2 내지 51kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 18%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 (1) 구리, TOC, 코발트 및 철이 포함된 도금액을 준비하는 단계; (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30 ASD 내지 150 ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 철의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박의 제조방법을 포함한다.
[식 1] TOC / (코발트+철) = 1.3 ~ 1.5
상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 인장강도 측정을 위한 크로스 헤드 스피드(Crosshead speed) 속도차이가 식 2에 따르고, 상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 연신율 측정을 위한 크로스 헤드 스피드 속도차이가 식 3에 따를 수 있다.
[식 2]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) ≥ 0.9
[식 3]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) ≥ 0.8
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 전해동박의 상온 인장강도는 40 kgf/mm2 내지 51kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 18%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 전해액에 TOC 및 금속첨가제인 코발트 및 철을 일정함량 존재하도록 하여 동박의 도금 시 결정구조의 변형을 막아 전지의 충방전 특성이 우수한 이차전지용 전해동박을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 전해동박의 음극물성 측정 시 크로스 헤드 스피드 속도변화에 따른 물성변화가 적은 전해동박을 제조함으로써 전지의 크랙(Crack) 또는 활물질의 탈리를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
다음은 본 발명의 일 실시예에 관한 이차전지용 전해동박에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해동박은 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 인장강도 측정을 위한 크로스 헤드 스피드(Crosshead speed) 속도차이가 식 2에 따르고, 상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 연신율 측정을 위한 크로스 헤드 스피드 속도차이가 식 3에 따르는 이차전지용 전해동박을 포함한다.
[식 2]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) ≥ 0.9
[식 3]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) ≥ 0.8
전해동박의 인장시험 시, 크로스 헤드 스피드를 올리면 피크 로드(peak load)가 다양하게 걸려도 동박의 물성이 변화하지 않고 일정해야 전지의 충방전 특성이 좋아지고 크랙(crack)이나 활물질의 탈리를 막을 수 있다. 하지만, 동박의 인장시험 시 크로스 헤드 스피드를 올리면 피크로드가 올라가며, 피크로드가 올라갈 경우 인장강도는 높게 측정되고, 연신율은 저하된다. 또한, 얇은 전해동박의 경우에는 노치 효과(notch effect)가 적으므로 연신율 값은 비교적 높게 측정된다.
반대로, 크로스 헤드 스피드가 낮을 경우에는 피크로드가 낮게 걸려 인장강도가 낮게 측정되며 이러한 경우에 노치 효과가 크게 나타나 일반적인 전해동박의 경우 인장강도와 연신율이 저하되게 된다. 따라서, 기재의 음극물성의 측정시 측정속도에 따른 차이가 작아야 기재에 음극제조시 활물질 로딩량을 증대 후 충방전시 기재의 크랙(Crack) 및 활물질의 탈리를 방지할 수 있다.
본 발명에서는 상온 뿐만 아니라 110℃의 고온에서도 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스 헤드 스피드 속도차이에 따른 물성변화가 식 2 및 식 3을 따른다. 이것은 본 발명에서 크로스 헤드 스피드의 측정속도에 따른 차이를 최소화하기 위하여 구리 전해액에 TOC 함량이 100ppm 이상 존재하도록 하여 전지설계 및 활물질 로딩량에 따라 피크로드(peak load)가 다양하게 걸려도 물성이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
TOC란 Total Organic Carbon의 약자로서 전체 유기탄소를 지칭하며 도금액 중에 포함되는 유기물 중의 탄소량을 의미하고, 구리 전해액에 포함되어 동박의 인장 시험시 크로스 헤드 스피드 측정속도에 따른 차이를 최소화하는 역할을 한다. 만약, 구리 전해액에 TOC가 아닌 TIC(Total inorganic Carbon)으로 지칭되는 용해된 이산화탄소(dissolbed carbon dioxide)가 존재하거나, 구리 전해액상에 구리이온에 흡착된 탄소가 존재할 경우, 고온에서 장시간 방치시 입내에 존재하는 첨가제들이 결정립계(Grain Boundary)로 확산되어 그레인의 이상성장 및 결정구조의 변화를 일으킨다. 하지만 본원발명과 같이 구리 전해액에 TOC가 100ppm 이상 존재하게 되면 전해도금시 결정구조의 변형을 막게 되어 피크로드가 다양하게 걸려도 물성이 일정하게 나타나게 된다.
따라서 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 상온 및 고온(110℃)에서도 인장강도 및 연신율의 크로스 헤드 스피드 속도차이가 적어 전지의 충방전 특성이 우수한 장점이 있다.
따라서, 상기 서술한 바와 같이 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 인장강도 및 연신율의 크로스 헤드 스피드 측정속도에 따른 차이가 상기 식 2 및 식 3의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 상온 및 110℃에서 인장강도 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이가 0.9 미만일 경우에는 활물질의 탈리 및 크랙이 발생하여 전지수명이 저하될 수 있으며, 상온 및 110℃에서 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이가 0.8 미만일 경우에는 활물질의 탈리 및 크랙이 발생하여 전지수명이 저하될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 제조방법은 (1) 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC 100 ppm 이상, 코발트 및 철이 포함된 도금액을 준비하는 단계(S100); (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30 ASD 내지 150 ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계(S200); 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계(S300);를 포함한다.
단계 (1) (S100)에서는 도금액을 준비하는 단계로서, 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC 100 ppm 이상, 코발트 및 철이 포함된 도금액을 준비한다. 상기 도금액에서 TOC는 음극활물질이 코팅된 전해동박의 인장시험 시 크로스 헤드 스피드의 측정속도에 따른 차이를 최소화하는 역할을 한다.
또한, 본 발명에서는 크로스 헤드 스피드 차이에 의한 동박의 물성변화를 최소화하기 위하여 TOC 이외에 금속첨가제로서 코발트 및 철을 더 포함한다. 상기 전해동박은 도금액을 전해도금하여 제조할 수 있는데, 상기 도금액 중에서 TOC는 일정한 함량으로 포함될 수 있고, 상기 코발트는 1mg/L 내지 50mg/L를 포함되고, 철은 400mg/L 내지 1100mg/L로 포함될 수 있다.
상기 TOC, 코발트 및 철을 포함하는 도금액을 전해도금하여 형성된 전해동박에서, 상기 TOC의 함량은 100ppm 이상인 것이 바람직하고, 상기 코발트 및 철의 함량은 하기 식 1에 대응하도록 구비될 수 있다.
도금액을 전해도금하여 전해동박을 제조하는 경우, 도금액 중에 포함되는 첨가제, 예컨대 TOC, 코발트 및 철 등의 농도는 전해도금에 의하여 제조되는 전해동박과 항상 동일하지는 않고, 같거나 더 작게 포함될 수 있다.
상기 코발트 및 철은 전해도금 시 구리의 도금 속도를 조절하여 표면을 평탄하게 하며, 전해동박 내부의 탄소함량이 과도하게 증가하는 것을 조절해준다. 따라서, 전해동박 내 코발트 및 철과 TOC 비율이 하기 식 1의 범위일 때 크로스 헤드 스피드 차에 의한 동박의 물성변화가 최소화된다.
[식 1] TOC / (코발트+철) = 1.3 ~ 1.5
상기 TOC와 코발트 및 철의 비율이 1.3 미만일 경우, 도금액에 투입되는 코발트 및 철의 함량이 증가하여 도금액 내의 TOC가 그레인이 이상성장 하는 것을 방지하는 효과를 억제하여 바람직하지 않으며, 상기 비율이 1.5를 초과할 경우 전해동박 내 과다한 TOC 함량으로 인하여 그레인 내에 응력이 발생하여 도금 후 전해동박 내 그레인이 이상성장하여 인장강도 및 연신율 측정속도를 변화하였을 때 전해동박의 물성변화가 심해질 수 있다. 따라서, 인장강도 및 연신율의 측정속도를 변화하여도 전해동박의 물성변화를 최소화하기 위해서 코발트 및 철과 TOC의 비율은 상기 식 1과 같이 1.3 내지 1.5 사이의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 도금액에서 구리이온 및 황산이온이 상기 범위를 벗어날 경우, 이후 수행되는 전해도금 시 동박이 제대로 석출되지 않거나 동박의 경도가 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 도금액에서 염소는 10ppm 내지 90ppm을 포함하며, 염소는 전해도금 시 결정립계 계면에 형성되는 CuCl2의 석출물들이 고온으로 가열시 결정 성장을 억제하여 고온에서의 열적 안정성을 향상시킬 수 있도록 한다. 염소 농도가 10ppm 내지 90ppm의 범위를 벗어날 경우에는 전해동박의 인장강도가 저하되고, 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다.
단계 (2) (S200)에서는 상기 단계 (1)에서 준비한 도금액을 온도가 30 내지 70인 조건에서 전류밀도 30 ASD(Ampere per Square Deci-metre) 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행한다. 참고로, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다. 도금온도 및 전류밀도가 전술한 범위를 벗어날 경우에는 도금이 제대로 이루어지지 않아 전해동박의 표면이 균일하게 형성되지 않거나, 인장강도 및 연신율이 저하되어 전지성능 저하의 원인이 될 수 있다.
단계 (3) (S300)에서는 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계를 포함하며, 단계 (3) (S300)에 의하여 형성된 음극활물질이 코팅된 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 인장강도 측정을 위한 크로스 헤드 스피드(Crosshead speed) 속도차이가 식 2에 따르고, 상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 연신율 측정을 위한 크로스 헤드 스피드 속도차이가 식 3에 따를 수 있다.
[식 2]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) ≥ 0.9
[식 3]
(1mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) ≥ 0.8
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 상온 인장강도는 40 kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 것이 바람직하다. 상기 상온 인장강도가 40 kgf/mm2 미만일 경우에는 전해동박이 파단되어 양극과 음극이 단락되는 문제가 발생할 수 있다. 이차전지의 충방전 시에는 그라파이트 등 기타 활물질들이 리튬이온을 주고받는 과정에서 이차전지의 체적이 팽창 또는 수축하게 되는데 이때 활물질층이 전해동박과 밀착하기 때문에 팽창 또는 수축에 의한 응력이 발생한다. 따라서 인장강도가 40 kgf/mm2 미만일 경우에는 전해동박이 응력을 견디지 못하고 파단되어 전지성능을 유지할 수 없으며, 파단으로 인해 변형되어 양극과 음극이 단락되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전해동박의 두께는 4 내지 12 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 전해동박의 두께가 4㎛ 미만일 경우에는 얇은 두께로 인하여 전해동박이 쉽게 파단될 수 있으며, 전해동박의 두께가 12㎛를 초과하는 경우에는 제조되는 이차전지의 부피 및 무게가 증가하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 전해동박의 연신율은 2 내지 18%인 것이 바람직하다. 전해동박의 연신율이 높을 경우에는 전극 제조 공정에서 활물질 코팅 시 장력을 버텨 공정 상 파단을 방지할 수 있으며, 전극을 감는 공정에서 받는 스트레스에서 파단을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한 전지의 충방전 사이클 시 효율 저하를 방지하고 파단을 방지하여 전지의 성능을 향상 시킨다. 하지만, 연신율이 18%를 초과할 경우에는 충방전시 이차전지의 변형이 심해져 단락될 수 있으며, 연신율이 2% 미만일 경우에는 전해동박이 쉽게 파단될 수 있다.
전술한 인장강도 및 연신율은 서로 반비례하여 인장강도가 증가하면 연신율은 하락하며 인장강도가 감소하면 연신율은 증가하게 되므로, 파단을 방지하면서도 높은 인장강도를 갖는 전해동박을 제조하기 위해서는 적정범위의 인장강도 및 연신율을 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 인장강도는 40kgf/mm2 내지 51 kgf/mm2를 유지하는 것이 바람직하며, 연신율은 2% 내지 18%의 범위를 유지해야 이차전지의 변형 시 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실험 1. 상온에서, TOC 농도 및 인장강도, 연신율에 따른 전지수명 테스트
(실시예 1)
구리이온 95g/L, 황산 110g/L, 염소 30ppm, TOC 360ppm, 코발트 0.025g/L 및 철 0.75g/L(코발트 및 철의 총합 0.775g/L)가 포함된 도금액을 준비하여 50℃, 90ASD의 전류밀도로 드럼을 이용하여 전해도금 하였고, 전해도금에 의해 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하였다.
(실시예 2 내지 실시예 8)
도금액 내에 포함되는 TOC의 농도 및 코발트 및 철의 양을 하기 표 2 및 표 3과 같이 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(비교예 1 내지 비교예 3)
비교예 1 내지 비교예 3은 도금액 제조 시 TOC의 농도 및 코발트 및 철의 양을 하기 표 2 및 표 3과 같이 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 실험조건은 상기와 같으며, 상기 방법으로 제조된 각각의 이차전지용 전해동박의 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드의 속도차이, 동박을 녹인 후의 TOC와 코발트 및 철의 비율값, 300사이클 후의 전지수명을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
상온에서의 인장강도 및 연신율은 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 전해동박을 폭 12.7mm X 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 각각 전해동박의 크로스헤드 속도를 달리하여 인장시험으로 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 인장강도라 하고, 파단시의 연신율을 연신율이라 하였다. 크로스헤드 스피드는 각각 1mm/min, 50mm/min의 속도로 상온(20℃)에서 실시하였다.
또한, 동박을 녹인 후의 TOC와 코발트 및 철의 비율값은 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 전해동박을 염산(35%) 60ml, 과산화수소수(30%) 40ml에 녹인 후 ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 분석하였다. TOC와 코발트 및 철의 비율값은 전술한 식 1을 이용하여 계산하였으며, 하기 표 3에 그 결과를 기재하였다.
전지평가 조건은 하기와 같이 설정하여 실험하였으며, 셀(Cell) 설계, 양극, 음극, 세퍼레이터(separator), 전해액 조건은 하기 표 1과 같이 설정하여 실험하였다.
1) 정전류 충전 : 전류치 1C, 충전 종지 전압 4.2V
2) 20분간 휴지
3) 정전류 방전 : 전류치 1C, 충전 종지 전압 : 2.5V cut off
4) 1C=487mAh
5) Cycle : 300cycle 평가, 온도 : 55℃
대분류 소분류 단위 전지구성
셀 (Cell) 설계


 Size ㎜ 34 X 50
용량 mAh 487
전류 밀도 mAh/㎠ 3.06
N/P ratio - 1.10
양극


 활물질 - LCO
조성 활물질 : 도전재
: 바인더		 92 : 4 : 4
L/L ㎎/㎠ 21.72
합제밀도 g/㎤ 3.0
음극

 활물질 - 그라파이트 (Natural graphite)
조성 활물질 : 증점재 : 바인더 96 : 2 : 2
L/L ㎎/㎠ 9.00
합제밀도 g/㎤ 1.50
세퍼레이터
(Separator)		 재질 - PE
두께 ㎛ 16
전해액


 염 (Salt) - 1.0M LiPF6
용매 (Solvent) - EC:EMC=3:7
첨가제 (Additive) - VC 3%
액량 ∝ 2.0
구분 두께(㎛) 50mm/min
크로스헤드스피드
인장강도		 50mm/min
크로스헤드스피드
연신율		 1mm/min
크로스헤드스피드
인장강도		 1mm/min
크로스헤드스피드
연신율
실시예 1 4 43.7 3.2 39.4 2.6
실시예 2 6 47.4 6.8 44.5 6.1
실시예 3 6 50.1 7.2 47.6 6.5
실시예 4 8 43.4 8.0 40.4 7.1
실시예 5 10 47.1 9.8 44.0 8.3
실시예 6 10 41.3 11.8 38.4 10.0
실시예 7 12 49.2 10.5 46.7 9.6
실시예 8 12 44.7 7.3 42.5 6.6
실시예 9 12 43.4 18 41.2 16.4
비교예 1 6 35.1 6.2 29.1 4.8
비교예 2 8 33.0 10.1 27.7 7.5
비교예 3 10 33.0 12.4 29.0 8.7
구분 1mm/min 크로스헤드스피드
인장강도/ 50mm/min 크로스헤드스피드
인장강도		 1mm/min 크로스헤드스피드
연신율 / 50mm/min 크로스헤드스피드
연신율		 TOC 농도 박을 녹인후 TOC/(Co+Fe ) 300
사이클 후 전지 수명
실시예 1 0.90 0.81 360 1.44 88.3
실시예 2 0.93 0.89 330 1.41 88.4
실시예 3 0.95 0.9 450 1.38 88.5
실시예 4 0.93 0.89 1080 1.48 87.8
실시예 5 0.93 0.84 340 1.50 88.1
실시예 6 0.93 0.85 650 1.30 88.2
실시예 7 0.95 0.91 350 1.43 88.6
실시예 8 0.95 0.91 680 1.46 87.4
실시예 9 0.95 0.91 100 1.42 87.1
비교예 1 0.83 0.78 80 1.04 82.9
(파단 내지 박리)
비교예 2 0.84 0.74 99 1.11 85.4
(파단 내지 박리)
비교예 3 0.88 0.7 70 1.08 81.8
(파단 내지 박리
표 2 및 표 3을 참조하면, TOC 농도가 100ppm 미만인 비교예 1 내지 비교예 3은 식 2의 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이가 모두 각각 0.9 미만, 0.8 미만으로 나타난 것을 확인할 수 있으며, 반면에 TOC 농도가 모두 100ppm 이상인 실시예 1 내지 실시예 8은 식 2의 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이가 모두 각각 0.9 이상, 0.8 이상인 것을 확인할 수 있다. 전해동박 제조시, TOC가 100ppm 이상 도금액에 포함될 경우 전해도금시 동박 내 결정구조가 변화하는 것을 방지할 수 있어 인장강도 및 연신율 측정과정에서 측정속도에 차이를 두어도 전해동박의 물성변화가 적으며, 이에 따라 전지수명도 우수하게 나타난다는 것을 알 수 있다.
또한, TOC/(코발트+철)의 비율이 모두 1.3 미만인 비교예 1 내지 비교예 3을 살펴보면, 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이에 따른 전해동박의 인장강도, 연신율 변화가 실시예 1 내지 실시예 8보다 크게 나타났으며, 전지수명도 매우 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. TOC/(코발트+철)의 비율이 1.3 이하에서는 코발트 및 철의 함량이 증가하여 도금액 내의 TOC가 그레인의 이상성장을 방지하는 효과를 일으키는데 문제가 되어 인장강도 및 연신율 측정 후 전해동박의 물성변화가 크게 일어난 것이다.
또한, 상기 표 3에서 300싸이클 후 용량을 확인한 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3에 따른 전지를 전해동박(음극판으로 작용한)의 상태를 확인하기 위해서 해체하였다. 이때, 실시예 1 내지 8에 따른 전해동박의 경우에는 외관 불량이 없이 최초와 동일함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3의 경우에는, 전해동박의 일부가 파단 또는 박리됨을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 경우에는 음극활물질이 전해동박에서 박리되는 부분이 존재함을 확인할 수 있었고, 비교예 2 및 3에서는 전해동박의 외측 부분에 파단된 부분이 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험 2. 110℃에서, TOC 농도 및 인장강도, 연신율에 따른 전지수명 테스트
본 발명의 실험 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해동박에 대하여 TOC 농도 및 금속첨가물의 양을 변화하였을 때 인장강도 및 연신율의 크로스 헤드 스피드 속도차이를 각각 측정하고, 그에 따른 전지수명을 측정하여 실험하였으며, 실험은 110℃의 고온에서 실시하였다.
본 실험 2에서 전지평가 조건 및 Cell 설계, 양극, 음극, 세퍼레이터(separator), 전해액 조건은 상기 서술한 실험 1과 동일하게 설정하여 실험하였다.
또한, 실험 2에서의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 실험조건은 실험 1과 동일하게 설정하여 전해동박을 제조하였으며, 상기 방법으로 제조된 각각의 이차전지용 전해동박의 인장강도 및 연신율의 크로스 헤드 스피드를 110℃, 6시간을 처리하여 각각 측정한 것을 제외하고는, 실험 1과 동일한 방법으로 인장강도, 연신율 및 300사이클 후 전지수명을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 기재하였다.
구분 두께(㎛) 50mm/min
크로스헤드스피드
인장강도		 50mm/min
크로스헤드스피드
연신율		 1mm/min
크로스헤드스피드
인장강도		 1mm/min
크로스헤드스피드
연신율
실시예 1 4 42.9 2.8 38.6 2.3
실시예 2 6 46.6 5.9 44.3 5.2
실시예 3 6 49.0 7.3 46.6 6.6
실시예 4 8 42.5 7.2 39.5 6.4
실시예 5 8 46.1 9.9 43.3 9.7
실시예 6 10 40.4 10.5 37.6 8.9
실시예 7 10 48.2 11.5 45.8 10.5
실시예 8 12 43.8 7.5 41.6 6.8
실시예 9 12 42.5 20 40.4 18.2
비교예 1 6 35.1 6.2 29.1 4.8
비교예 2 8 33.0 10.1 27.7 7.5
비교예 3 10 33.0 12.4 29.0 8.7
구분 1mm/min 크로스헤드스피드
인장강도/ 50mm/min 크로스헤드스피드
인장강도		 1mm/min 크로스헤드스피드
연신율/ 50mm/min 크로스헤드스피드
연신율		 TOC
농도		 박을 녹인후 TOC/(Co+Fe ) 300
사이클 후 전지 수명
실시예 1 0.9 0.81 360 1.44 88.3
실시예 2 0.95 0.88 330 1.41 88.4
실시예 3 0.95 0.9 450 1.38 88.5
실시예 4 0.93 0.89 1080 1.48 87.8
실시예 5 0.94 0.98 340 1.50 88.1
실시예 6 0.93 0.85 650 1.30 88.2
실시예 7 0.95 0.91 350 1.43 88.6
실시예 8 0.95 0.91 680 1.46 87.4
실시예 9 0.95 0.91 100 1.42 87.1
비교예 1 0.83 0.78 80 1.04 82.9
(파단 내지 박리)
비교예 2 0.84 0.74 99 1.11 85.4
(파단 내지 박리)
비교예 3 0.88 0.7 70 1.08 81.8
(파단 내지 박리
표 4 및 표 5를 참조하면, TOC 농도가 100ppm 미만인 비교예 1 내지 비교예 3은 식 2의 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이가 모두 각각 각각 0.9 미만, 0.8 미만으로 나타난 것을 확인할 수 있으며, 반면에 TOC 농도가 모두 100ppm 이상인 실시예 1 내지 실시예 8은 식 2의 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이가 모두 각각 0.9 이상, 0.8 이상인 것을 확인할 수 있다. 또한, TOC/(코발트+철)의 비율이 모두 1.3 미만인 비교예 1 내지 비교에 3을 살펴보면, 인장강도 및 연신율 측정을 위한 크로스헤드 스피드 속도차이에 따른 전해동박의 인장강도, 연신율 변화가 실시예 1 내지 실시예 8보다 크게 나타났으며, 전지수명도 매우 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 동박 내부에 금속첨가제인 코발트 및 철, TOC가 일정함량 포함되도록 하여 상온 및 고온(110℃)에서도 전해동박의 물성변화를 최소화할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 5에서 300싸이클 후 용량을 확인한 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3에 따른 전지를 전해동박(음극판으로 작용한)의 상태를 확인하기 위해서 해체하였을 때, 실시예 1 내지 8에 따른 전해동박의 경우에는 외관 불량없이 최초와 동일함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3의 경우에는, 전해동박의 일부가 파단 또는 박리됨을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. TOC(Total organic carbon), 코발트 및 철이 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로,
    상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 철의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박.
    [식 1] TOC / (코발트+철) = 1.3 ~ 1.5
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 인장강도 측정을 위한 크로스 헤드 스피드(Crosshead speed) 속도차이가 식 2에 따르고,
    상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 연신율 측정을 위한 크로스 헤드 스피드 속도차이가 식 3에 따르는 이차전지용 전해동박.
    [식 2]
    (1mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) ≥ 0.9
    [식 3]
    (1mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) ≥ 0.8
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 상온 인장강도는 40 kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 이차전지용 전해동박.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 12㎛인 이차전지용 전해동박.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 18%인 이차전지용 전해동박.
  7. (1) 구리, TOC, 코발트 및 철이 포함된 도금액을 준비하는 단계;
    (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30 ASD 내지 150 ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및
    (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 철의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박의 제조방법.
    [식 1] TOC / (코발트+철) = 1.3 ~ 1.5
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 인장강도 측정을 위한 크로스 헤드 스피드(Crosshead speed) 속도차이가 식 2에 따르고,
    상기 전해동박은 상온 및 110℃(6시간)에서 연신율 측정을 위한 크로스 헤드 스피드 속도차이가 식 3에 따르는 이차전지용 전해동박의 제조방법.
    [식 2]
    (1mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 인장강도) ≥ 0.9
    [식 3]
    (1mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) / (50mm/min 크로스헤드 스피드 연신율) ≥ 0.8
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 전해동박의 상온 인장강도는 40 kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 12㎛인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 18%인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
KR1020160150358A 2016-11-11 2016-11-11 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 KR101733409B1 (ko)

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