TWI613302B - 用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法 - Google Patents

用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供用於二次電池的電沉積銅箔，其中銅箔使用滾筒狀物(drum)經由佈植溶液之電解作用而製造生產(produce)，佈植溶液包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)、鈷和鐵。包含在電沉積銅箔中的TOC、鈷和鐵的含量滿足下列方程式[方程式1]TOC含量/(鈷含量+鐵內含量)=1.3~1.5。防止在電佈植銅的製程期間，電沉積銅箔的晶體結構變形，且因此，在電沉積銅箔的物理性質測試中，具有此種電沉積銅箔的二次電池具有絕佳的充電/放電特性。並且，基於十字頭速度間差異，導致的電沉積銅箔的物理性質變動是少量的，此將可防止活性材料自電沉積銅箔剝落，並可抑制電沉積銅箔中形成裂縫。

Description

用於二次電池的電沉積 銅箔及其製造方法
本發明係關於一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法，更特定地來說，本發明係關於一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法。其中在電沉積銅箔的張力強度測試和延伸量測試中，基於十字頭速度(crosshead speed)差異，導致的電沉積銅箔的物理性質為少量變動(variations)，且因此，具有此種電沉積銅箔的二次電池改善了二次電池的充電/放電特性，且可防止二次電池的活性材料自電沉積銅箔剝落(peeling)。
下列在描述和實施例部分的內容並非被限於用來說明先前技術領域的描述和實施例，而亦可作為本發明之描述和實施例部分。
一般來說，在電力/電子工業的應用中，電沉積銅箔已被廣泛地採用，做為印刷電路板(printed circuit board，PCB)的基底材料。小尺寸產品的電沉積銅箔的需求已快速地增加，小尺寸產品例如是美型筆記型電腦(slim notebook computer)、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)、電 子書(electronic books)、MP3播放器(MP3 player)、新一代行動電話(next-generation mobile phone)、超薄平板顯示器(ultra-thin flat-panel display)等。因電沉積銅箔的物理性質的改善，電沉積銅箔也已被廣泛地用做二次電池的負電極電流收集器。
電沉積銅箔通常藉由電解作用而製造生產。更特定地來說，在此電解作用中，電解胞元(electrolytic cell)在此包含負電極、正電極、電解溶液和電源。其中，負電極為圓柱形(亦稱為滾筒狀物，drum)，圓柱形負電極是由鈦製成。正電極自負電極間隔開，且由覆蓋鉛合金或二氧化銥(iridium oxide)的鈦(titanium)所製成。電解溶液包含硫酸(sulfuric acid)及/或硫酸銅(copper sulfate)。旋轉圓柱形負電極的同時，一直流電施放並通過負電極和正電極。依此方式，銅被電沉積在負電極上，藉由此方式，可達成電沉積銅箔的連續製造生產。這樣之前述製程，也就是藉由上述電解作用方法降低銅金屬上的銅離子，稱為薄膜電解製程(thin film electrolyzing)。
接著，自薄膜電解製程獲致的銅箔選擇性地經過下列表面處理：表面粗糙度處理(surface roughness treatment)、防擴散處理(diffusion prevention treatment)、防鏽處理(rust prevention treatment)、化學表面處理(chemical surface treatment)。其中表面粗糙度處理(又稱為Nodule處理)是用以改善絕緣基層的附著度。防擴散處理是用以防止銅離子的擴散。防鏽處理是用以防止銅箔的氧化。化學表面處理是用以改善絕緣基層的附著度(adhesion)等。當銅箔已經過前述表面處理時，所形成的超低稜線(low profile)銅箔可做為印刷電路板的使用。銅箔僅已經過前述表面處理間的防鏽處理時，所形成的銅箔可做為二次電池的銅箔使用。
為了讓電沉積銅箔做為印刷電路板的銅箔，電沉積銅箔黏著(bond)至絕緣基層以形成銅箔基板(copper clad laminate，CCL)，而接下來將CCL提供給印刷電路板的製造商。另一方面，為了讓電沉積銅箔做為二次電池的銅箔，銅箔可僅經過防鏽處理，並接著將電沉積銅箔提供給二次電池的製造商。
當電沉積銅箔是做為二次電池的負電極電流收集器，電極活性材料的兩側面均附蓋銅箔。在這樣的連接形態中，當電沉積銅箔自身的兩側面粗糙度不同時，二次電池的特性也可能具有變動。因此，電沉積銅箔自身的兩側面粗糙度應該相同或相似。
在電沉積銅箔的張力強度測試和延伸量測試中，基於十字頭速度間大量差異，可導致電沉積銅箔的物理性質大量變動。因此，有此種電沉積銅箔的二次電池會發生充電/放電特性劣化(deteriorated)，二次電池的活性材料自電沉積銅箔剝落、以及裂縫(cracks)的情形。這是因為，在電鍍(electroplating)銅的製程期間，電沉積銅箔的晶體結構變形(deform)。
據此，對於二次電池的電沉積銅箔來說存在一需求，防止在電佈植銅的製程期間，電沉積銅箔的晶體結構變形，且因此，在電沉積銅箔的物理性質測試中，基於十字頭速度間差異，導致的電沉積銅箔的物理性質變動是少量的。且因此，具有此種電沉積銅箔的二次電池改善了二次電池的充電/放電特性。
發明內容部分是以簡化的形態，提供選擇性的概念介紹，詳細的形態將於下進一步描述於實施方式中。發明說明部分並非用以區分出申 請專利範圍內主體物的所有主要特徵或必要特徵，也非用以單獨使用而協助判斷申請專利範圍內主體物的範圍。
本發明之一方面是提供一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法，其中電沉積銅箔於其內包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)、鈷和鐵，以個別的預設含量做為金屬添加劑(metallic additives)使用，使得在電佈植銅的製程期間，防止電沉積銅箔的晶體結構變形。且因此，具有此種電沉積銅箔的二次電池改善了二次電池的充電/放電特性。
本發明之一方面是提供一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法，其中在作為負電極的電沉積銅箔的物理性質測試中，基於十字頭速度間差異，導致的電沉積銅箔的物理性質變動是少量的。且因此，可防止二次電池的活性材料自電沉積銅箔剝落，並可抑制(suppressed)電沉積銅箔中形成裂縫。
依據本發明之一方面，提供一種用於二次電池的電沉積銅箔，其中銅箔是使用滾筒狀物(drum)經由佈植溶液之電解作用而製造生產。其中佈植溶液可包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)、鈷和鐵。其中包含在電沉積銅箔中的TOC、鈷和鐵的含量滿足下列方程式：[方程式1]TOC含量/(鈷含量+鐵含量)=1.3~1.5。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中在張力強度測試中，基於十字頭速度測得電沉積銅箔在常溫的張力強度和電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的張力強度，滿足下列方程式2。以及在延伸量測試中，基於十字頭速度測得電沉積銅箔在常溫的延伸量和電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的延伸量，滿足下列方程式3： [方程式2](基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度)/(基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度)
Figure TWI613302BD00001
0.9；以及[方程式3](基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量)/(基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量)
Figure TWI613302BD00002
0.8。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中在佈植溶液中之TOC含量可為相等或大於100ppm。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的常溫張力強度可在40kgf/mm2~51kgf/mm2的範圍中。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的厚度可在4μm~12μm的範圍中。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的延伸量是在2%~18%的範圍中。
依據本發明之另一方面，提供一種用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，此方法包括：提供佈植溶液，佈植溶液包括銅、總有機碳(Total organic carbon，TOC)、鈷和鐵；對佈植溶液進行電解作用，是在溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD，讓銅箔電沉積於滾筒狀物上，滾筒狀物放置於佈植溶液中，以及施加負電極活性材料在電沉積銅箔上。其中包含在電沉積銅箔中的總有機碳、鈷和鐵的含量滿足下列方程式1：[方程式1]TOC含量/(鈷含量+鐵含量)=1.3~1.5。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中在張力強度測試中，基於十字頭速度測得電沉積銅箔在常溫的張力強度和電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的張力強度，滿足下列方程式2。以及在延伸量 測試中，基於十字頭速度測得電沉積銅箔在常溫的延伸量和電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的延伸量，滿足下列方程式3：[方程式2](基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度）/(基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度)
Figure TWI613302BD00003
0.9；以及[方程式3](基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量)/(基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量)
Figure TWI613302BD00004
0.8。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中在佈植溶液中之TOC的含量可為相等或大於100ppm。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中電沉積銅箔的常溫張力強度可在40kgf/mm2~51kgf/mm2的範圍中。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中電沉積銅箔的厚度可在4μm~12μm的範圍中。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中電沉積銅箔的延伸量是在2%~18%的範圍中。
本發明的效用可為如下所示但非限制於下述說明中。
電沉積銅箔於其內包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)、鈷和鐵，在個別的預設含量中做為金屬添加劑使用，使得在銅電鍍製程期間，防止銅箔的晶體結構的變形。因此，可讓二次電池具有絕佳的充電/放電特性。
另外，其中當電沉積銅箔作為二次電池的負電極時，基於十字頭速度間差異，導致的電沉積銅箔的物理性質變動是少量的。此將可防止二次電池的活性材料自電沉積銅箔剝落，並可抑制電沉積銅箔中形成裂縫。
S100、S200、S300‧‧‧步驟
第1圖為依據本發明之一實施方式的流程圖，顯示用於二次電池的電沉積銅箔之製造的方法。
第2圖為依據本發明之一實施方式的示意圖，其繪示使用滾筒狀物製造生產電沉積銅箔的例示性製程。
以下將進一步繪示並說明本發明之各種實施方式的實施例，需瞭解的是，此處的說明並非用以限制申請專利範圍於此處說明的實施方式內。
需瞭解的是，當一元件或層狀物被稱為是”連接至”或”耦合至”另一元件或層狀物，其可被直接的覆蓋其上、連接至或耦合至其他元件或層狀物。或者也可能是一或多個相間的元件或層狀物被直接的覆蓋其上、連接至或耦合至其他元件或層狀物。除此之外，亦需瞭解的是，元件或層狀物被稱為是在兩個元件或層狀物”之間”，其可為僅一元件或層狀物在兩個元件或多個層狀物之間，或者是一或多個相間的元件或層狀物在兩個元件或多個層狀物之間。
為了達成繪示圖的簡化和簡潔，圖示中的元件不必要依照比例畫出。在不同圖式中相同的參考符號可意指相同或相似的元件，而且也施行(perform)相似功能。同樣地，已知步驟的說明和細節和元件可為了說明簡潔起見而省略。
更進一步來說，在本發明的下列詳細說明中，提出多數的特定細節以提供對於本發明的整體性瞭解。然而，需被瞭解的是，即使沒有此些特定細節，仍可實行本發明。在其他的例示中，已詳細地說明已知的方法、程序、部件(components)和電路，所以不用不必要地模糊化本發明之多個方面。
在此所使用的術語是用已說明本發明之特定實施方式而非用已限制本發明。舉例來說，在此所使用的，用單數冠詞”一”所指稱的單數形式，並不受限於單數，也可具有複數形，除非內容有清楚的指出是單數。需再進一步瞭解的是，當在此說明書中使用包括(comprises)、包括(comprising)、包含(includes)、包含(including)的用語，是用已特定指出所述特徵(features)、整數(integers)、作業(operations)、元件(elements)及/或部件(components)的存在，但非用以排除其他特徵、整數、作業、元件及/或部件的存在。如同在此所使用的，”及/或”的用語包含一或多個相關列示項目的任何和所有組合。
如同在此所使用的，”實質上地(substantially)”、”約略地(about)”的用語和相似的用語是接近性(approximation)的用語而非程度性(degree)的用語。並且，是用以對本發明所屬技術領域中具有通常知識者說明，估算量測或計算得出的值之內在偏差(inherent deviation)。
接著，於下詳細說明依據本發明之一實施方式的用於二次電池的電沉積銅箔。
依據本發明之一實施方式的用於二次電池的電沉積銅箔，可使用如同第2圖所顯示的滾筒狀物(drum)作為負電極進行製造生產。為了二次電池的使用，施加一負電極活性材料在電沉積銅箔上。在張力強度測試中， 基於十字頭速度測得電沉積銅箔在常溫的張力強度和電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的張力強度，滿足下列方程式2。以及在延伸量測試中，基於十字頭速度測得電沉積銅箔在常溫的延伸量和電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的延伸量，滿足下列方程式3：[方程式2](基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度)/(基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度)
Figure TWI613302BD00005
0.9；以及[方程式3](基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量)/(基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量)
Figure TWI613302BD00006
0.8。
在電沉積銅箔的張力強度測試中，當十字頭速度增加時，即使峰值負載(peak load)變動，期待電沉積銅箔的物理性質仍然不變。這將改善了二次電池的充電/放電特性，防止二次電池的活性材料自電沉積銅箔剝落，並可抑制(suppressed)電沉積銅箔中形成裂縫。然而，在電沉積銅箔的張力強度測試中，當十字頭速度增加時，將增加峰值負載。之後，當峰值負載增加時，將增加張力強度且減少延伸量。此外，因為薄型電沉積銅箔具有小刻痕效應(notch effect)，電沉積銅箔的延伸量相對地高。
相反地，當十字頭速度低時，將降低峰值負載，且因此張力強度降低。在此情形中，刻痕效應是大的。因此，對於一般的電沉積銅箔來說，其張力強度和延伸量減少。因此，在量測作為負電極的電沉積銅箔之物理性質時，是期待基於十字頭速度測得的電沉積銅箔之物理性質是小量變動。因此，當對負電極進行量測時，可增加承載於電沉積銅箔上的活型材料量。這將在二次電池的充電/放電期間，防止二次電池的活性材料自電沉積銅箔剝落，並可抑制電沉積銅箔中形成裂縫。
依據本發明，電沉積銅箔的張力強度測試和延伸量測試並不只在常溫進行，也在熱溫110℃進行，基於十字頭速度測得電沉積銅箔的張力強度，滿足上述方程式2，且基於十字頭速度測得電沉積銅箔的延伸量，滿足上述方程式3。依此方式，佈植溶液中之TOC(total organic carbon)的含量可為相等或大於100ppm，以將基於十字頭速度測得的電沉積銅箔之物理性質的變動量最小化。依此方式，雖然峰值負載和所承載的活性材料量是依據電池設計變動，可防止電沉積銅箔的物理性質顯著改變。
TOC是總有機碳(Total organic carbon)的縮寫，TOC是指包含在佈值溶液中有機材料內的碳數量。包含在銅電解溶液中的TOC是用來將基於十字頭速度測得的電沉積銅箔之物理性質的變動量最小化。當銅電解液使用稱為總無機碳(Total Inorganic Carbon，TIC)的溶解性二氧化碳，而非使用TOC的情況下，或者是銅電解液中銅離子吸附碳，在高溫長時間的真空乾燥處理後，顆粒中所存在的添加劑可能擴散至顆粒邊界。這將導致處理後的銅箔之顆粒尺寸以不正常的方式成長，且/或電沉積銅箔的晶體結構改變。依據本發明，可添加總有機碳(Total organic carbon)至銅電解溶液，更特定地來說，佈植溶液中之TOC(total organic carbon)的含量可為相等或大於100ppm，使得在銅電鍍製程期間，可防止電沉積銅箔的晶體結構變形。因此，雖然峰值負載變動，電沉積銅箔的物理性質可仍然維持不變。
因此，依據本發明之一實施方式，電沉積銅箔的物理性質小量變動。電沉積銅箔的張力強度測試和延伸量測試並不只在常溫進行，也在熱溫110℃進行，基於十字頭速度測得電沉積銅箔的張力強度和延伸量，也就是，電沉積銅箔的物理性質。因此，可讓二次電池具有絕佳的充電/放電 特性。
因此，如同上述，期待二次電池的電沉積銅箔具有基於十字頭速度測得的張力強度和延伸量，張力強度滿足方程式2，並且延伸量滿足方程式3。然而，對於常溫的張力強度測試和熱溫110℃的張力強度測試，當比例=(基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度)/(基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度)低於0.9時，二次電池的活性材料可能自電沉積銅箔剝落，並可在電沉積銅箔中產生裂縫，因此縮短電池壽命期限(life span)。另外，對於常溫的延伸量測試和熱溫110℃的延伸量測試，當比例=(基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量）/(基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量)低於0.8時，二次電池的活性材料可能自電沉積銅箔剝落，並可在電沉積銅箔中產生裂縫，因此縮短電池壽命期限。
第1圖為依據本發明之一實施方式的流程圖，顯示用於二次電池的電沉積銅箔之製造生產的方法。參照第1圖，依據本發明之一實施方式，用於二次電池的電沉積銅箔之製造生產的方法可具有以下步驟：提供佈植溶液的步驟(步驟S100)、對佈植溶液進行電解作用的步驟(步驟S200)以及施加負電極活性材料在電沉積銅箔上(步驟S300)。其中佈植溶液包含銅離子Cu2+(含量60g/L~140g/L)、硫酸(含量70g/L~200g/L)、氯(含量10ppm~90ppm)、TOC(含量100ppm或更高)，以及鈷和鐵作為金屬添加劑(步驟S100)。對佈植溶液進行電解作用，是在溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD以將銅箔電沉積在滾筒狀物上，滾筒狀物放置於佈植溶液中。
在步驟S100的作業中，可製備佈植溶液，其包含銅離子Cu2+(含 量60g/L~140g/L)、硫酸(含量70g/L~200g/L)、氯(含量10ppm~90ppm)、TOC(含量100ppm或更高)，以及鈷和鐵作為金屬添加劑。包含在佈植溶液中的TOC可用以最小化電沉積銅箔的物理性質的變動，這些物理性質是在電沉積銅箔的張力強度測試和延伸量測試中基於十字頭速度測得的。
此外，依據本發明之一實施方式，為了最小化電沉積銅箔的物理性質變動量，而這些物理性質是基於十字頭速度測得的，除了TOC外，作為金屬添加劑的鈷和鐵可進一步添加進佈植溶液中。
依據本發明之一實施方式，佈植溶液可包含預設含量的TOC、含量1mg/L~50mg/L的鈷和含量400mg/L~1100mg/L的鐵。
施行佈植溶液之電解，而形成的電沉積銅箔接觸到TOC、鈷和鐵，其中TOC含量可較佳地相等或大於100ppm。而其中鈷和鐵的含量可較佳地設定為滿足下列方程式1。
在佈植溶液之電解前後，也就是電鍍(electroplating)前後，如果考慮到TOC、鈷和鐵的含量，在電鍍前，佈植溶液中TOC、鈷和鐵的含量可實質上相同或低於在電鍍後電沉積銅箔中TOC、鈷和鐵的含量。
鈷和鐵的作用是可以在電鍍期間，控制銅的佈植速率，使得電沉積銅箔的表面平滑。另外，鈷和鐵的作用也可以是控制電沉積銅箔中碳含量的過度增加。因此，當電沉積銅箔中的鈷、鐵和TOC含量的比例滿足下列方程式1時，基於不同十字頭速度測得，電沉積銅箔的物理性質改變可被最小化：[方程式1]TOC含量/(鈷含量+鐵含量)=1.3~1.5。
當電沉積銅箔中TOC含量/(鈷含量+鐵含量)的比例低於1.3時， 在電沉積銅箔中，鈷和鐵的含量相對地增加，且，據此，在真空乾燥處理期間，在所形成的電沉積銅箔中，TOC對於抑制顆粒的不正常成長影響相對較小。相反地，當電沉積銅箔中TOC含量/(鈷含量+鐵含量)的比例高於1.5時，因為電沉積銅箔的TOC含量過量，在電沉積銅箔的顆粒中可產生壓力。因此，當對電沉積銅箔進行基於十字頭速度改變的張力強度測試和延伸量測試時，電沉積銅箔的物理性質可顯著地改變。因為這樣的理由，為了進行基於十字頭速度改變的張力強度測試和延伸量測試，電沉積銅箔的物理性質改變可最小化。較佳地，TOC、鈷和鐵的含量間比例的值，也就是，在電沉積銅箔中，依據本發明之一實施方式，TOC含量/(鈷含量+鐵含量)的比例是被包含在1.3~1.5的範圍中。
當佈植溶液中銅離子含量和硫酸含量個別地在前述定義的範圍外時，在滾筒狀物上的銅金屬沉積量可能會量少(poor)，或者所形成的銅箔硬度劣化(hardness deterioration)。
進一步來說，佈植溶液中氯含量可被包含在10ppm~90ppm的範圍中。當被加熱至高溫時，氯可作用為抑制沉CuCl2澱物(precipitates)的晶體成長，其中CuCl2沉澱物可在電解佈植(electrolytic plating)期間，形成在顆粒邊界(boundary)的介面(interface)。這將可改善電沉積銅箔在高溫中的溫度穩定性(thermal stability)。當氯含量在10ppm~90ppm的範圍外時，電沉積銅箔的張力強度可能下降，且電沉積銅箔在高溫中的溫度穩定性也可能下降。
在步驟S200的作業中，在步驟S100中所提供的佈植溶液可能會經過在溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD(Ampere per Square Deci-metre(安培/每平方公分))的電解作用，因此讓銅金屬薄層(copper metal film)電沉積在滾筒狀物上。第2圖為依據本發明之一實施方式的示意圖，其顯示使用滾筒狀物製造生產電沉積銅箔的例示性製程。當佈植溫度和電流密度在前述定義的範圍外時，銅的佈植施行狀況可能不好，這樣一來，電沉積銅箔的表面可能無法整齊地形成，或者電沉積銅箔的張力強度和延伸量也可能會下降，而可能導致二次電池效能劣化。
在步驟S300的作業中，施加負電極活性材料在所形成的電沉積銅箔上。然後將具有負電極活性材料的電沉積銅箔進行常溫和熱溫110℃(6小時)的張力強度測試和延伸量測試。基於十字頭速度測得電沉積銅箔張力強度滿足下列方程式2且基於十字頭速度測得電沉積銅箔延伸量滿足下列方程式3。
[方程式2](基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度)/(基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度)
Figure TWI613302BD00007
0.9；以及[方程式3](基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量)/(基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量)
Figure TWI613302BD00008
0.8。
此外，依據本發明之一實施方式，二次電池的電沉積銅箔可較佳地具有常溫張力強度是在40kgf/mm2~51kgf/mm2的範圍中。當常溫張力強度小於40kgf/mm2，電沉積銅箔可能會破裂(fracture)，且因此，在正電極和負電極間可能會有短路。在二次電池的充電/放電期間，活性材料例如石墨(graphite)可彼此交換鋰離子。因為這樣的離子交換，二次電池的體積可能膨脹或縮小。依照這樣的連接形態，因為活性材料層和電沉積銅箔緊密接觸(closely contacts)，在二次電池的體積膨脹或縮小時，電沉積銅箔中可能有壓力形成。因此，當張力強度小於40kgf/mm2，電沉積銅箔無法承受這樣 的壓力，而導致電沉積銅箔的破裂。如此一來，正電極和負電極間可能會因這樣的破裂而發生短路，此將可導致，二次電池的效能劣化。
進一步來說，依據本發明之一實施方式，二次電池之電沉積銅箔的厚度可較佳地是包含在4μm~12μm的範圍中。當電沉積銅箔的厚度小於4μm時，電沉積銅箔可能會因為較小的厚度而輕易地破裂。當電沉積銅箔的厚度超過12μm時，二次電池的體積和重量可能增加，而這是不樂見的。
此外，依據本發明之一實施方式，其中用於二次電池的電沉積銅箔的延伸量可較佳地是在2%~18%的範圍中。當電沉積銅箔的延伸量在適當的高值時，電沉積銅箔可承受張力負載，此張力負載是由覆蓋在電沉積銅箔上的活性材料(active material)所形成的，且可能因此，在電極製程期間，較不會容易破裂。此外，當電沉積銅箔的延伸量在適當的高值時，電沉積銅箔可承受電極彎曲(winding)所導致的壓力，且因此，可較不會容易破裂。另外，當電沉積銅箔的延伸量在適當的高值時，可防止在二次電池的充電/放電循環期間，二次電池的效率降低，並且，藉由防止破裂，可改善二次電池的效能。然而，當延伸量超過18%，在二次電池的充電/放電循環期間，二次電池變形的情況可能增加，因此導致電極間短路。當延伸量小於2%時，電沉積銅箔可較容易破裂。
張力強度和延伸量彼此呈反比。也就是說，當張力強度增加時，延伸量減少。當張力強度減少時，延伸量增加。因此，為了讓製造出的電沉積銅箔是高張力強度且無破裂的，適當地維持張力強度和延伸量的範圍是重要的。因此，有需要維持電沉積銅箔的張力強度在40kgf/mm2~51kgf/mm2的範圍中。同時，需要維持延伸量在2%~18%的範圍中，如此， 當二次電池變形時，正電極和負電極間能夠避免發生短路的情況。
接著，將說明本發明實施例和比較性實施例。然而，下述之本發明實施例僅為本發明之較佳實施例，並且，本發明之範圍並不侷限於下述之本發明實施例。
實驗1：基於TOC含量和常溫的張力強度和延伸量的電池壽命測試。
本發明實施例1。
製備佈植溶液包含銅離子含量95g/L、硫酸含量110g/L、氯含量30ppm、TOC含量360ppm、鈷含量0.025g/L和鐵含量0.75g/L(鈷和鐵總含量為0.775g/L)。佈植溶液的電解作用，是在溫度50℃使用電流密度90ASD進行，以將銅箔電沉積在滾筒狀物上。接著，施加負電極活性材料在電沉積銅箔上；本發明實施例2~本發明實施例9。
對於本發明實施例2~本發明實施例9的每個實施例，佈植溶液中的鈷含量、鐵含量和TOC含量是被設定為如下列的表2和表3所示，以製備佈植溶液。接下來，銅電沉積和後續的負電極活性材料應用是以相同於本發明實施例1的方式執行。
比較實施例1~比較實施例3。
對於比較實施例1和比較實施例3，佈植溶液中的鈷含量、鐵含量和TOC含量是被設定為如下列的表2和表3所示，以製備佈植溶液。接下來，銅電沉積和後續的負電極活性材料應用是以相同於本發明實施例1的方式執行。
如上所述，電沉積銅箔是依據本發明實施例1~本發明實施例9和比較實施例1~比較實施例3而製備的。對於這樣製備而得的電沉積銅箔，量測基於第一十字頭速度測得的張力強度、基於不同於第一十字頭速度的第二十字頭速度測得的張力強度、基於第一十字頭速度測得的延伸量、基於第二十字頭速度測得的延伸量、在熔化銅箔後得出的比例=TOC含量/(鈷含量+鐵含量)和具有每一項電沉積銅箔的每一個電池300次循環後的電池壽命期限(life span)。量測結果如下列表2和表3所說明。
依據本發明實施例1~本發明實施例9和比較實施例1~比較實施例3而製備的每個電沉積銅箔。對於這樣製備而得的電沉積銅箔，張力強度和延伸量的量測，每個張力皆取到寬度12.7mm且標距長度(gauge length)50mm。之後，對於每一張力試件(specimen)，於第一十字頭速度和第二十字頭速度的張力測試是依據IPC-TM-650 2.4.18B標準而進行。因此，決定出張力強度和延伸量。在這樣的連接形態中，所決定出的延伸量是相關於電沉積銅箔破裂處的延伸量。所決定出的張力強度是相關於最大負載量，直到電沉積銅箔破裂。個別地，第一十字頭速度設定為1mm/min，且第二十字頭速度設定為50mm/min。此些測試是實行於常溫(20℃)。
進一步來說，為了在融化電沉積銅箔後決定出TOC含量/(鈷含量+鐵含量)的比例，依據本發明實施例1~本發明實施例9和比較實施例1~比較實施例3而製備的每一電沉積銅箔是溶解在35%氫氯酸(hydrochloric acid)60ml和30%過氧化氫40ml(hydrogen peroxide)中。TOC含量/(鈷含量+鐵含量)。使用感應耦合電漿質譜分析儀(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP)分析出鈷含量、鐵含量和TOC含量。如同方程式1所描述， 依據比例=TOC含量/(鈷含量+鐵含量)計算TOC、鈷和鐵間的比例值。比例計算結果顯示於下列表3中。
依據下列方式設定電池評估條件，依據下列表1所列示，設定胞元設計、正電極、負電極、隔離層(separator)和電解條件：
1)充電靜電流：電流值1C、終期充電電壓4.2V。
2)閒置時間(Idle time)：20分鐘。
3)放電靜電流：電流值1C、終期充電電壓：2.5V截止。
4)1C=487mAh。
5)循環：300次循環評估、溫度：55℃。
Figure TWI613302BD00009
Figure TWI613302BD00010
Figure TWI613302BD00011
Figure TWI613302BD00012
Figure TWI613302BD00013
Figure TWI613302BD00014
Figure TWI613302BD00015
參考上列的表2和表3，對於TOC含量低於100ppm的每一比較實施例1~比較實施例3，基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度/基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度的比例低於0.9，且基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量/基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量比例低於0.8。相反的，對於TOC含量等於或大於100ppm的每一本發明實施例1~本發明實施例 9，基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度/基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度的比例等於或大於0.9，且基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量/基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量比例等於或大於0.8。在這樣的連接形態中，在製備電沉積銅箔中，在佈植溶液中之TOC的含量是相等或大於100ppm，可防止在電解佈值期間電沉積銅箔的晶體結構改變。如此一來，可看出在量測張力強度和延伸量期間，即使當十字頭速度變動，電沉積銅箔的物理性質少量變動，且因此，具有電沉積銅箔的二次電池壽命亦是絕佳的。
此外，對於比較實施例1~比較實施例3的每一，其中TOC含量/(鈷含量+鐵含量)的比例是低於1.3，基於十字頭速度差異測得的張力強度和延伸量間的差異大於本發明實施例1~本發明實施例9中測得的張力強度和延伸量間的差異。因此，相較於本發明實施例1~本發明實施例9，比較實施例1~比較實施例3具有較短的電池壽命期限，當TOC含量/(鈷含量+鐵含量)的比例是低於1.3時，在電沉積銅箔中的鈷含量和鐵含量相對地增加，且因此，TOC對於抑制所形成的電沉積銅箔中顆粒的不正常成長影響可相對較小，因此，基於不同的十字頭速度測得，此電沉積銅箔的物理性質變動較大。
進一步來說，為了確認二次電池的壽命，對於依據本發明實施例1~本發明實施例9和比較實施例1~比較實施例3的每一電沉積銅箔施行300次循環測試，同時每一電沉積銅箔是作為每一二次電池的負電極。之後，拆解每一二次電池以確認每一電沉積銅箔的外觀。已確定對於本發明實施例1~本發明實施例9，每一電沉積銅箔的外觀實質上相同於測試前的外觀而沒有外觀瑕疵。相反地，已確定對於比較實施例1~比較實施例3的每一 電沉積銅箔的外觀，每一電沉積銅箔的外觀有一些部分裂開(broken)或是剝落。在比較實施例1中，已發現負電極活性材料從電沉積銅箔剝落。在比較實施例2和比較實施例3中，已確定發現每一電沉積銅箔的外部有破裂的情形。
實驗2：在熱溫110℃基於TOC含量、張力強度和延伸量的電池壽命測試。
實驗2是基於電沉積銅箔的TOC含量、金屬添加劑含量、基於不同的十字頭速度測得的張力強度和延伸量，用以評估具有電沉積銅箔的二次電池壽命期限。實驗2不同於上述的實驗1，因為實驗2是在熱溫110℃實行。
實驗2中的電池評估條件是設定相同於前述實驗1中的電池評估條件。特定地來說，在實驗2中胞元設計和正電極、負電極、分離層和電解條件是設定相同於前述實驗1中的胞元設計和正電極、負電極、隔離層和電解條件。
如同前述實驗1，電沉積銅箔是依據本發明實施例1~本發明實施例9和比較實施例1~比較實施例3而製備的。對於這樣製備而得的電沉積銅箔，量測基於第一十字頭速度測得的張力強度、基於不同於第一十字頭速度的第二十字頭速度測得的張力強度、基於第一十字頭速度測得的延伸量、基於第二十字頭速度測得的延伸量、在熔化銅箔後得出的比例=TOC含量/(鈷含量+鐵含量)和具有每一項電沉積銅箔的每一個電池300次循環後的電池壽命期限。量測結果如下列表4和表5所說明：
Figure TWI613302BD00016
Figure TWI613302BD00017
Figure TWI613302BD00018
Figure TWI613302BD00019
Figure TWI613302BD00020
參考上列的表4和表5，對於TOC含量低於100ppm的每一比較實施例1~比較實施例3，基於十字頭速度1mm/min測得的張力強圍基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度的比例低於0.9，且基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量/基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量比例低於0.8。相反的，對於TOC含量等於或大於100ppm的每一本發明實施例1~本發明實施例9，基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度/基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度的比例等於或大於0.9，且基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量/基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量比例等於或大於0.8。此外，對於比較實施例1~比較實施例3的每一，其中TOC含量/(鈷含量+鐵含量)的比例是低於1.3，基於十字頭速度差異測得的張力強度和延伸量間的差異大於本發明實施例1~本發明實施例9中測得的張力強度和延伸量間的差異。因此，相較於本發明實施例1~本發明實施例9，比較實施例1~比較實施例3具有較短的電池壽命期限。
因此，已確認的是，依據本發明用於二次電池的電沉積銅箔包含TOC及作為金屬添加劑的鈷和鐵，並個別具有前述的含量，且因此，在常溫或熱溫(110℃)時，電沉積銅箔的物理性質可具有最小化的變動量。
進一步來說，為了確認二次電池的壽命，對於依據本發明實施例1~本發明實施例9和比較實施例1~比較實施例3的每一電沉積銅箔施行300次循環測試，同時每一電沉積銅箔是作為每一二次電池的負電極。之後，拆解每一二次電池以確認每一電沉積銅箔的外觀。已確定對於本發明實施例1~本發明實施例8，每一電沉積銅箔的外觀實質上相同於測試前的外 觀而沒有外觀瑕疵。相反地，已確認對於比較實施例1~比較實施例3的每一電沉積銅箔的外觀，每一電沉積銅箔的外觀有一些部分裂開(broken)或是剝落。
需瞭解的是，參考本說明書揭露的例示性實施方式，已顯示並說明本發明，然本發明的範圍並不限於此些例示性實施方式。另一方面，需瞭解的是，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可不脫離本發明的精神和範圍進行各種修飾型態。需瞭解的是，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可不脫離本發明的精神和範圍進行各種變化型態和選擇。因此，可推知的是，本發明涵蓋了所有本發明所屬技術領域中具有通常知識者可能進行的修飾型態和變化型態，都是落在本說明書所附的申請專利範圍及其相等型態的範圍中。
S100、S200、S300‧‧‧步驟

Claims (12)

  1. 一種用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔是使用一滾筒狀物(drum)經由一佈植溶液之電解作用而製造生產(produce)，其中該佈植溶液包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)、鈷和鐵；並且其中包含在該電沉積銅箔中的TOC、鈷和鐵的含量滿足下列方程式1：[方程式1]TOC含量/(鈷含量+鐵含量)=1.3~1.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中在一張力強度測試中，基於十字頭速度測得該電沉積銅箔在一常溫的張力強度和該電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的張力強度，滿足下列方程式2；以及其中在一延伸量測試中，基於十字頭速度測得該電沉積銅箔在常溫的延伸量和該電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的延伸量，滿足下列方程式3：[方程式2](基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度)/(基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度)
    Figure TWI613302BC00001
    0.9；以及[方程式3](基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量)/(基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量)
    Figure TWI613302BC00002
    0.8。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中在該佈植溶液中之TOC的含量是相等或大於100ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積 銅箔的一常溫張力強度是在40kgf/mm2~51kgf/mm2的範圍中。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔的厚度是在4μm~12μm的範圍中。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔的延伸量是在2%~18%的範圍中。
  7. 一種用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，該方法包括下列步驟：提供一佈植溶液，該佈植溶液包括銅、總有機碳(Total organic carbon，TOC)、鈷和鐵；對該佈植溶液進行電解作用，是一溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD，以因此電沉積銅箔於一滾筒狀物(drum)上，該滾筒狀物放置於該佈植溶液中；以及施加一負電極活性材料在該電沉積銅箔上；其中，包含在電沉積銅箔中的總有機碳、鈷和鐵的含量滿足下列方程式：[方程式1]TOC含量/(鈷含量+鐵含量)=1.3~1.5。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中在一張力強度測試中，基於十字頭速度測得該電沉積銅箔在一常溫的張力強度和該電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的張力強度，滿足下列方程式2；以及 其中在一延伸量測試中，基於十字頭速度測得該電沉積銅箔在常溫的延伸量和該電沉積銅箔在溫度110℃(6小時)的延伸量，滿足下列方程式3：[方程式2](基於十字頭速度1mm/min測得的張力強度)/(基於十字頭速度50mm/min測得的張力強度)
    Figure TWI613302BC00003
    0.9；以及[方程式3](基於十字頭速度1mm/min測得的延伸量)/(基於十字頭速度50mm/min測得的延伸量)
    Figure TWI613302BC00004
    0.8。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中在該佈植溶液中之TOC的含量是相等或大於100ppm。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中該電沉積銅箔的一常溫張力強度是在40kgf/mm2~51kgf/mm2的範圍中。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中該電沉積銅箔的厚度是在4μm~12μm的範圍中。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中該電沉積銅箔的延伸量是在2%~18%的範圍中。
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