JP6975783B2 - 二次電池用電解銅箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関し、更に詳細には、電解銅箔の引張強度及び延伸率の測定時のクロスヘッドスピードの速度差による物性変化が小さくて、電池の充放電特性が優れ、活物質の脱離を防ぐことができる二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関する。

一般的に、電解銅箔は、電気／電子産業分野で使用されるＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：プリント回路基板）の基礎材料として広く使用されるものであり、スリム型ノートパソコン、個人携帯端末（ＰＤＡ）、電子ブック、ＭＰ３プレーヤー、次世代携帯電話、超薄型フラットパネルディスプレイなどの小型製品を中心に、その需要が急速に増大している。また、電解銅箔の物性を改善して、二次電池の陰極集電体としても広く使用されている。

通常、電解銅箔は、電気分解の方法で生成され、チタンからなる円筒状の陰極（ドラムとも呼ばれる）と一定の間隔を維持する形の鉛合金又はイリジウム酸化物が被覆されたチタンからなる陽極、電解液及び電流の電源を含む電解槽で製造される。電解液は、硫酸及び／または硫酸銅からなり、円筒形陰極を回転させながら陰極と陽極との間に直流電流を流すと、陰極に銅が電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）されて、連続的な電解銅箔の生産が可能となる。このように、電気分解の方法で銅イオンを金属に還元させる工程を製箔工程という。

その後、製箔工程で得られた銅箔は、必要に応じて、絶縁基板との接着力を向上させるために、よどみ処理工程（Ｎｏｄｕｌｅ処理工程とも呼ばれる）、銅イオンの拡散を防止する拡散防止処理、外部からの酸化を防止するための防錆処理、絶縁基板との接着力を補完させる化学的接着力の向上処理などの追加的な表面処理工程を経ることができる。表面処理工程を経ると、ロープロファイル（ｌｏｗ ｐｒｏｆｉｌｅ）印刷回路用銅箔になり、表面処理工程の中で防錆処理のみを行うと二次電池用銅箔になる。

電着された銅箔は、プリント回路用に使用される場合には、表面処理された後、絶縁基板と接着された形態（ラミネート）でＰＣＢ加工業者に供給される。これに比べて二次電池用として使用する場合には、防錆処理のみを経て二次電池生産業者に供給される。

電解銅箔を二次電池用陰極集電体として使用する場合には、銅箔の両面に電極活物質を被覆して使用する。この場合、電解銅箔の両面の粗さが異なる場合には、電池特性が異なるため、電解銅箔の両面の粗さが同一かまたは同等なレベルを維持する必要がある。

一方、銅箔の引張強度及び延伸率の試験時、クロスヘッドスピードによる差が大きければ、銅箔の物性が変化して、電池の充放電特性を低下させ、クラック発生又は活物質脱離などの現象が起きるようになる。これは銅箔の電解めっき時の結晶構造が変形して起こる現象で、電池にクラックが発生したり、または活物質の脱離現象が発生することになると電池の寿命が低下される問題がある。

従って、銅箔の電解めっき時の結晶構造が変形することを防止して、銅箔の物性試験時のクロスヘッドスピードによる差が小さく現れて、電池の充放電特性が優れた二次電池用電解銅箔が求められているのが実情である。

本発明は、銅電解液にＴＯＣ及び金属添加剤であるコバルト及び鉄を一定の含有量で存在するようにして、銅箔のめっき時の結晶構造の変形を防いで、電池の充放電特性が優れて現れる二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関する。

また、本発明は、電解銅箔の陰極物性を測定する時のクロスヘッドスピードの速度を変化させても物性変化が少なく、電池のクラック（Ｃｒａｃｋ）または活物質の脱離を防止することができる二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関する。

本発明の一側面によれば、本発明の実施例は, ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、コバルト及び鉄を含むめっき液でドラムを利用して製造され、陰極活物質がコーティングされた二次電池用電解銅箔であって、前記電解銅箔に含まれるＴＯＣとコバルト及び鉄の割合は、下記式１に従う、前記二次電池用電解銅箔を含む。

式１：ＴＯＣ／（コバルト＋鉄）＝１.３〜１.５
前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で引張強度を測定するためのクロスヘッドスピード（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）速度差が式２に従い、前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差が式３に従うことを特徴とする。

式２：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）≧０.９
式３：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）≧０.８
前記めっき液中に含まれるＴＯＣの濃度は、１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

前記電解銅箔の常温引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２であることを特徴とする。

前記電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１２μｍであることを特徴とする。

前記電解銅箔の延伸率は、２％乃至１８％であることを特徴とする。

本発明の一側面によれば、本発明の実施例は, 二次電池用電解銅箔の製造方法であって、（１）銅、ＴＯＣ、コバルト及び鉄を含むめっき液を用意するステップと、（２）温度が３０℃乃至７０℃である条件で、電流密度３０ＡＳＤ乃至１５０ＡＳＤを加え、ドラムを利用して電解めっきを実行するステップと、及び （３）前記電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングするステップとを含み、前記電解銅箔に含まれるＴＯＣとコバルト及び鉄の割合は、下記式１に従う、前記二次電池用電解銅箔の製造方法
含む。

式１：ＴＯＣ／（コバルト＋鉄）＝１.３〜１.５
前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で引張強度を測定するためのクロスヘッドスピード（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）速度差が式２に従い、前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差が式３に従うことを特徴とする。

式２：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）≧０.９
式３：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）≧０.８
前記めっき液中に含まれるＴＯＣの濃度は、１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

前記電解銅箔の常温引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２であることを特徴とする。

前記電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１２μｍであることを特徴とする。

前記電解銅箔の延伸率は、２％乃至１８％であることを特徴とする。

本発明によれば、銅電解液にＴＯＣ及び金属添加剤であるコバルト及び鉄を一定の含有量で存在するようにして、銅箔のめっき時の結晶構造の変形を防いで、電池の充放電特性が優れて現れる二次電池用電解銅箔を製造することができる。

また、本発明によれば、電解銅箔の陰極物性を測定する時のクロスヘッドスピードの速度変化による物性変化が少ない電解銅箔を製造することにより、電池のクラックまたは活物質の脱離を防止することができる。

本発明の一実施例による二次電池用電解銅箔の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施例によるドラムを利用して、電解銅箔を製造するステップを示した図面である。

その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面とともに、詳細に後述されている実施例を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものでなく、お互いに異なる多様な形態で具現されることができ、以下の説明で、ある部分が他の部分と接続されているとする場合、これは直接に接続されている場合だけではなく、その中間に他の媒体を挟んで接続されている場合も含む。また、図面で本発明と関係のない部分は、本発明の説明を明確にするために省略しており、明細書全体を通じて類似した部分については同一の符号を付けた。

以下、添付された図面を参照して、本発明について説明する。

次は、本発明の一実施例に係る二次電池用電解銅箔についてさらに詳細に説明する。

本発明の一実施例に係る二次電池用電解銅箔は、ドラムを利用して製造され、陰極活物質がコーティングされた二次電池用電解銅箔であって、前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で引張強度を測定するためのクロスヘッドスピード（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）速度差が式２に従い、前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差が式３に従う二次電池用電解銅箔を含む。

式２：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）≧０.９
式３：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）≧０.８
電解銅箔の引張試験時、クロスヘッドスピードを上げると、ピークロード（ｐｅａｋ ｌｏａｄ）が多様にかかっても銅箔の物性が変化せずに一定にしてこそ電池の充放電特性が良くなり、クラックや活物質の脱離を防ぐことができる。しかし、銅箔の引張試験時、クロスヘッドスピードを上げると、ピークロードが上がり、ピークロードが上がる場合、引張強度は高く測定され、延伸率は低下する。また、薄い電解銅箔の場合には、ノッチ効果（ｎｏｔｃｈ ｅｆｆｅｃｔ）が少ないので延伸率は比較的に高く測定される。

*逆に、クロスヘッドスピードが低い場合には、ピークロードが低くかかって引張強度が低く測定され、これらの場合にノッチ効果が大きく示され、一般的な電解銅箔の場合、引張強度と延伸率が低下されることになる。従って、基材の陰極物性の測定時の測定速度による差が小さいことにより基材に陰極を製造時に、活物質のローディング量を増大した後、充放電時に基材のクラックと活物質の脱離を防止することができる。

本発明では、常温だけでなく、１１０℃の高温でも引張強度と延伸率の測定のためのクロスヘッドスピード速度差による物性変化が式２及び式３に従う。これは、本発明でクロスヘッドスピードの測定速度による差を最小限にするために、銅電解液にＴＯＣ含有量が１００ｐｐｍ以上存在するようにして、電池の設計および活物質のローディング量によってピークロード（ｐｅａｋ ｌｏａｄ）が多様にかかっても物性が変化することを防止することができる。

ＴＯＣとはＴｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎの略称として、全体の有機炭素を指し、めっき液中に含まれる有機物中の炭素量を意味し、銅電解液に含まれて銅箔の引張試験時のクロスヘッドスピードの測定速度による差を最小化する役割をする。もし、銅電解液にＴＯＣでないＴＩＣ（Ｔｏｔａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）と呼ばれる溶解された二酸化炭素（ｄｉｓｓｏｌｂｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）が存在したり、銅電解液に銅イオンに吸着された炭素が存在する場合には、高温で長時間放置したとき、粒の中に存在する添加剤が結晶粒界（Ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に拡散されて、グレインの異常成長と結晶構造の変化を起こす。しかし、本願発明のように、銅電解液にＴＯＣが１００ｐｐｍ以上存在すると電解めっき時の結晶構造の変形を防いてピークロードが多様にかかっても物性が一定に現れる。

従って、本発明による二次電池用電解銅箔は、常温及び高温（１１０℃）でも引張強度及び延伸率のクロスヘッドスピード速度差が少なくて、電池の充放電特性が優れた利点がある。

従って、上述したように、本発明に係る二次電池用電解銅箔は、引張強度及び延伸率のクロスヘッドスピードの測定速度による差が前記式２及び式３の範囲内にあることが好ましく、常温及び１１０℃で引張強度を測定するためのクロスヘッドスピード速度差が０.９未満である場合には、活物質の脱離及びクラックが発生して、電池寿命が低下することができ、常温及び１１０℃で延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差が０.８未満である場合には、活物質の脱離及びクラックが発生して、電池寿命が低下されることができる。

図１は、本発明の一実施例による二次電池用電解銅箔の製造方法を示すフローチャートである。図１を参照すると、本発明に係る二次電池用電解銅箔の製造方法は、（１）銅イオン（Ｃｕ^２+）６０ｇ／Ｌ乃至１４０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ乃至２００ｇ／Ｌ、塩素１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍ、ＴＯＣ１００ｐｐｍ以上、コバルト及び鉄を含むめっき液を用意するステップ（Ｓ１００）と、（２）温度が３０℃乃至７０℃である条件で、電流密度３０ＡＳＤ〜１５０ＡＳＤを加え、ドラムを利用して、電解めっきを実行するステップ（Ｓ２００）と、及び（３）前記電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングするステップ（Ｓ３００）を含む。

ステップ（１）（Ｓ１００）では、めっき液を用意するステップとして、銅イオン（Ｃｕ^２＋）６０ｇ／Ｌ乃至１４０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌ、塩素１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍ、ＴＯＣ１００ｐｐｍ以上、コバルト及び鉄を含むめっき液を用意する。前記めっき液で、ＴＯＣは陰極活物質がコーティングされた電解銅箔の引張試験時のクロスヘッドスピードの測定速度による差を最小化する役割をする。

また、本発明では、クロスヘッドスピードの差による銅箔の物性変化を最小化するためにＴＯＣ以外の金属添加剤としてコバルト及び鉄をさらに含む。前記電解銅箔は、めっき液を電解めっきして製造することができるが、前記めっき液中でＴＯＣは、一定の含有量で含まれることができ、前記コバルトは１ｍｇ／Ｌ乃至５０ｍｇ／Ｌで含まれ、鉄は４００ｍｇ／Ｌ乃至１１００ｍｇ／Ｌで含まれることができる。

前記ＴＯＣ、コバルト及び鉄を含むめっき液を電解めっきして形成された電解銅箔では、前記ＴＯＣの含有量は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、前記コバルト及び鉄の含有量は、下記式１に対応するように備えられることができる。

めっき液を電解めっきして電解銅箔を製造する場合には、めっき液中に含まれる添加剤、例えばＴＯＣ、コバルト及び鉄などの濃度は、電解めっきによって製造される電解銅箔と常に同じではなく、同じかより小さく含まれることができる。

前記コバルト及び鉄、電解めっき時の銅のめっき速度を調節して表面を平坦にし、電解銅箔の内部の炭素含有量が過度に増加することを調節する。従って、電解銅箔内のコバルト及び鉄とＴＯＣの割合が下記式１の範囲であるとき、クロスヘッドスピード差による銅箔の物性変化が最小限に抑えられる。

式１：ＴＯＣ／（コバルト＋鉄）＝１.３〜１.５
前記ＴＯＣとコバルト及び鉄の割合が１.３未満である場合、めっき液に投入されるコバルト及び鉄の含有量が増加して、めっき液内のＴＯＣが、グレインが異常成長するのを防止する効果を抑制するので、好ましくなく、前記割合が１.５を超える場合、電解銅箔内の過多なＴＯＣ含有量によりグレイン内に応力が発生して、めっき後、電解銅箔内のグレインが異常成長して、引張強度及び延伸率の測定速度を変化すると、電解銅箔の物性変化がひどくなることができる。従って、引張強度及び延伸率の測定速度を変化しても電解銅箔の物性変化を最小限にするために、コバルト及び鉄とＴＯＣの割合は、前記式１のように１.３乃至１.５の間の範囲を維持することが好ましい。

前記めっき液で銅イオン及び硫酸イオンが前記範囲を外れた場合、以後実行される電解めっき時に銅箔が正しく析出されなかったり、銅箔の硬さが低下されることがある問題がある。

また、前記めっき液で、塩素は１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍを含み、塩素は電解めっき時に、結晶粒界界面に形成されるＣｕＣｌ_２の析出物が高温に加熱時、結晶成長を抑制して、高温での熱的安定性を向上させるようにする。塩素濃度が１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍの範囲を外れた場合、電解銅箔の引張強度が低下し、高温での熱的安定性が低下されることができる。

ステップ（２）（Ｓ２００）では、前記ステップ（１）で用意しためっき液を、温度が３０℃乃至７０℃である条件で、電流密度３０ＡＳＤ（Ａｍｐｅｒｅ ｐｅｒ Ｓｑｕａｒｅ Ｄｅｃｉ−ｍｅｔｒｅ）乃至１５０ＡＳＤを加え、ドラムを利用して電解めっきを実行する。ちなみに、図２は、本発明の一実施例によるドラムを利用して、電解銅箔を製造するステップを示す図である。めっき温度及び電流密度が前述した範囲を外れる場合には、めっきが正常に行われず、電解銅箔の表面が均一に形成されなかったり、引張強度及び延伸率が低下されて電池性能の低下の原因になることができる。

ステップ（３）（Ｓ３００）では、前記電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングするステップを含み、ステップ（３）（Ｓ３００）によって形成された陰極活物質がコーティングされた電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で引張強度を測定するためのクロスヘッドスピード（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）速度差が式２に従い、前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差が式３に従うことができる。

式２：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード引張強度）≧０.９
式３：（１ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）／（５０ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッドスピード延伸率）≧０.８
また、本発明に係る二次電池用電解銅箔の常温引張強度は４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２であることが好ましい。前記常温引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の場合には、電解銅箔が破断されて陽極と陰極が短絡される問題が発生することができる。二次電池の充放電時には、グラファイトなどの他の活物質がリチウムイオンのやりとり過程で、二次電池の体積が膨張または収縮するが、この時活物質層が電解銅箔と密着するため、膨張または収縮による応力が発生する。従って、引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の場合には、電解銅箔が応力に耐えられず、破断されて電池性能を維持することができず、破断により変形して陽極と陰極が短絡される問題が発生することができる。

また、前記電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１２μｍであることが好ましい。前記電解銅箔の厚さが４μｍ未満の場合には、薄い厚さにより電解銅箔が容易に破断されることができ、電解銅箔の厚さが１２μｍを超える場合には、製造される二次電池の体積及び重量が増加して好ましくない。

また、前記電解銅箔の延伸率は２％乃至１８％であることが好ましい。電解銅箔の延伸率が高い場合には、電極の製造工程で活物質のコーティング時、張力に耐えて、工程上の破断を防止することができ、電極を巻く工程で受けるストレスで破断を防止することができる利点がある。また、電池の充放電サイクル時に、効率低下を防止し、破断を防止して電池の性能を向上させる。しかし、延伸率が１８％を超える場合には、充放電時、二次電池の変形がひどくなり、短絡されることができ、延伸率が２％未満である場合には、電解銅箔が容易に破断することができる。

前述した引張強度及び延伸率は互いに反比例して、引張強度が増加すると、延伸率は低下し、引張強度が減少すると、延伸率は増加することになるので、破断を防止しながらも、高い引張強度を有する電解銅箔を製造するためには、適正範囲の引張強度及び延伸率を維持することが重要である。従って、引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２を維持することが好ましく、延伸率は２％乃至１８％の範囲を維持してこそ二次電池の変形時、陽極と陰極の短絡を防止することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明の権利範囲が下記の実施例により制限されるものではない。

実験１.常温でＴＯＣ濃度及び引張強度、延伸率による電池寿命テスト
（実施例１）
銅イオン９５ｇ／Ｌ、硫酸１１０ｇ／Ｌ、塩素３０ｐｐｍ、ＴＯＣ３６０ｐｐｍ、コバルト０.０２５ｇ／Ｌ及び鉄０.７５ｇ／Ｌ（コバルト及び鉄の合計０.７７５ｇ／Ｌ）を含むめっき液を用意して、５０℃、９０ＡＳＤの電流密度で、ドラムを利用して電解めっきを実行し、電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングした。

（実施例２乃至実施例８）
めっき液内に含まれるＴＯＣの濃度、コバルト及び鉄の量を下記表２及び表３のように実行することを除いて実施例１と同様に製造した。

（比較例１乃至比較例３）
比較例１乃至比較例３は、めっき液の製造の時、ＴＯＣの濃度、コバルト及び鉄の量を下記表２及び表３のように実行することを除いて実施例１と同じ条件で電解銅箔を製造した。

実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の実験条件は、上記と同じであり、前記方法で製造されたそれぞれの二次電池用電解銅箔の引張強度及び延伸率を測定するためのクロスヘッドスピードの速度差は、銅箔を溶かした後のＴＯＣとコバルト及び鉄の割合値、３００サイクル後の電池寿命を測定して、下記表２及び表３に記載した。

常温での引張強度及び延伸率は、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３で得られた電解銅箔を幅１２.７ｍｍ×ゲージの長さ５０ｍｍで引張試験片を採取した後、それぞれ電解銅箔のクロスヘッド速度を変えて引張試験にＩＰＣ−ＴＭ−６５０２.４.１８Ｂ規格に基づいて実施して測定される引張強度の最大荷重を引張強度とし、破断時の延伸率を延伸率とした。クロスヘッドスピードは、それぞれ１ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で室温（２０℃）で実施した。

また、銅箔を溶かした後のＴＯＣとコバルト及び鉄の割合値は、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３で得られた電解銅箔を塩酸（３５％）６０ｍｌ、過酸化水素水（３０％）４０ｍｌに溶かした後、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を利用して分析した。ＴＯＣとコバルト及び鉄の割合値は、前述した式１を用いて計算し、表３にその結果を記載した。

電池評価条件は、下記のように設定して実験し、セル（Ｃｅｌｌ）の設計、陽極、陰極、セパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、電解液の条件は、下記表１のように設定して実験した。

１）定電流充電：電流値１Ｃ、充電終止電圧４.２Ｖ
２）２０分間休止
３）定電流放電：電流値１Ｃ、充電終止電圧：２.５Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ
４）１Ｃ＝４８７ｍＡｈ
５）Ｃｙｃｌｅ：３００ｃｙｃｌｅ評価、温度：５５℃

表２及び表３を参照すると、ＴＯＣ濃度が１００ｐｐｍ未満である比較例１乃至比較例３は、式２の引張強度及び延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差がすべてそれぞれ０.９未満、０.８未満に示されたことを確認することができ、一方、ＴＯＣ濃度がすべて１００ｐｐｍ以上である実施例１乃至実施例８は、式２の引張強度及び延伸率の測定のためのクロスヘッドスピード速度差がすべてそれぞれ０.９以上、０.８以上であることを確認することができる。電解銅箔の製造時、ＴＯＣが１００ｐｐｍ以上めっき液に含まれる場合、電解めっき時に銅箔内の結晶構造が変化することを防止することができて、引張強度及び延伸率の測定過程で測定速度に差を置いても電解銅箔の物性変化が少なく、これにより、電池の寿命も優れて現れることがわかる。

また、ＴＯＣ／（コバルト＋鉄）の割合がすべて１.３未満である比較例１乃至比較例３を見ると、引張強度及び延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差による電解銅箔の引張強度、延伸率の変化が実施例１乃至実施例８よりも大きく示され、電池寿命も非常に低く示されたことを確認することができる。ＴＯＣ／（コバルト＋鉄）の割合が１.３以下では、コバルト及び鉄の含有量が増加して、めっき液内のＴＯＣがグレインの異常成長を防止する効果を起こすことに問題となって、引張強度及び延伸率を測定後に電解銅箔の物性変化が大きく起きている。

また、前記表３から３００サイクル後の容量を確認した実施例１乃至実施例８と比較例１乃至比較例３による電池を、電解銅箔（陰極板として作用した）の状態を確認するために解体した。このとき、実施例１乃至実施例８による電解銅箔の場合には、外観不良がなく、最初と同じであることを確認することができた。一方、比較例１乃至比較例３の場合には、電解銅箔の一部が破断または剥離されたことを確認することができ、比較例１の場合には、陰極活物質が電解銅箔から剥離される部分が存在することを確認することができ、比較例２及び比較例３では電解銅箔の外側部分に破断された部分が形成されるのが確認することができた。

実験２.１１０℃で、ＴＯＣ濃度及び引張強度、延伸率による電池寿命テスト
本発明の実験２では、本発明の一実施例に係る二次電池用電解銅箔に対して、ＴＯＣ濃度及び金属添加物の量を変化した時の引張強度及び延伸率でクロスヘッドスピード速度差をそれぞれ測定し、それに伴う電池寿命を測定して実験し、実験は、１１０℃の高温で実施した。

本実験２において、電池評価条件及びＣｅｌｌの設計、陽極、陰極、セパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、電解液の条件は、上述した実験１と同様に設定して実験した。

また、実験２での実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の実験条件は、実験１と同様に設定して電解銅箔を製造し、前記方法で製造されたそれぞれの二次電池用電解銅箔の引張強度及び延伸率のクロスヘッドスピードを１１０℃で６時間処理してそれぞれ測定したことを除き、実験１と同様の方法で引張強度、延伸率及び３００サイクル後の電池寿命を測定し、その結果を下記表４及び表５に記載した。

表４及び表５を参照すると、ＴＯＣ濃度が１００ｐｐｍ未満である比較例１乃至比較例３は、式２の引張強度及び延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差がすべてそれぞれ０.９未満、０.８未満に示されたことを確認することができ、一方、ＴＯＣ濃度がすべて１００ｐｐｍ以上である実施例１乃至実施例８は、式２の引張強度及び延伸率の測定のためのクロスヘッドスピード速度差がすべてそれぞれ０.９以上、０.８以上であることを確認することができる。また、ＴＯＣ／（コバルト+鉄）の割合がすべて１.３未満である比較例１乃至比較例３を見ると、引張強度及び延伸率を測定するためのクロスヘッドスピード速度差による電解銅箔の引張強度、延伸率の変化が実施例１乃至実施例８よりも大きく示され、電池寿命も非常に低く示されたことを確認することができる。

従って、本発明に係る二次電池用電解銅箔は、銅箔の内部に金属添加剤であるコバルト及び鉄、ＴＯＣが一定の含有量で存在されるようにして、常温及び高温（１１０℃）においても電解銅箔の物性変化を最小化することができることを知ることができる。
また、前記表５で３００サイクル後の容量を確認した実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３による電池を、電解銅箔（陰極板として作用した）の状態を確認するために解体した時、実施例１乃至実施例８による電解銅箔の場合には、外観不良なく最初と同じであることを確認することができた。一方、比較例１乃至比較例３の場合には、電解銅箔の一部が破断または剥離されたことを確認することができた。

当業者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具大的な形態で実施されることができることを理解できるだろう。従って、以上で記述した実施例は、すべての方面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明よりも、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (5)

1. 二次電池用電解銅箔の製造方法であって、
   （１）銅、１００ｐｐｍ以上のＴＯＣ、１ｍｇ／Ｌ乃至５０ｍｇ／Ｌのコバルト及び４００ｍｇ／Ｌ乃至１１００ｍｇ／Ｌの鉄を含むめっき液を用意するステップと、
   （２）温度が３０℃乃至７０℃である条件で、電流密度３０ＡＳＤ乃至１５０ＡＳＤを
   加え、ドラムを利用して電解めっきを実行するステップと、及び
   （３）前記電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングするス
   テップと、を含み、
   電解銅箔を溶かした後に測定されたＴＯＣとコバルト及び鉄の割合値は、下記式１：
   ＴＯＣ／（コバルト＋鉄）＝１.３〜１.５
   に従う、
   二次電池用電解銅箔の製造方法。
2. 前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で引張強度を測定するためのクロスヘッ
   ドスピード（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）速度差が、以下の式２：
   （１ｍｍ／分クロスヘッドスピード引張強度）／（５０ｍｍ／分クロスヘッドスピード引張強度）≧０.９
   に従い、
   前記電解銅箔は、常温及び１１０℃（６時間）で延伸率を測定するためのクロスヘッド
   スピード速度差が、以下の式３：
   （１ｍｍ／分クロスヘッドスピード延伸率）／（５０ｍｍ／分クロスヘッドスピード延伸率）≧０.８
   に従う、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
3. 前記電解銅箔の常温引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２である、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
4. 前記電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１２μｍである、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
5. 前記電解銅箔の延伸率は、２％乃至１８％である、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。

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