JP5718426B2 - 銅箔、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極の集電体を構成するのに優れた電解銅箔に関するものである。

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やスズ（Ｓｎ）などリチウム（Ｌｉ）と合金化可能な金属を含む材料が期待されている。

特に、Ｓｉ、ＧｅやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料は充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。
このような欠点を解消する目的で、活物質と集電体の密着性を改善するためポリイミドバインダを用いる提案がなされている。
ポリイミドバインダの硬化温度が３００℃程度であるため、ポリイミドバインダを使用するにはこの温度に耐えられる集電体（銅箔）の出現が期待されている。

また、Ｓｉ、ＧｅやＳｎなどを、活物質を高容量化するために使用する場合、活物質層が厚くなってしまい、電解液を活物質層全体にいきわたらせることが困難な場合がある。その対策として、電解液が活物質層の集電体（銅箔）側へ行き渡るように活物質層内に空隙等を設けている非水電解液二次電池用電極板がある（特許文献１を参照）。

特開２０１２−４９１３６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明をもってしても、活物質層の電解液側と比べると電解液の量に差があり、活物質層の電解液側からの距離に応じて活物質の膨張・収縮による応力差が発生してしまう。また、活物質層の集電体側に到達する電解液量の水平方向へのばらつきが、上記応力差に基づく変形に伴い更に大きくなることで、応力が更にばらついてしまう。その結果、集電体と活物質間の不均一な応力が大きくなり、局部的な応力集中による集電体の変形や破断などが生じ、電池特性を低下させてしまう。一方、銅箔の変形や破断がない、もしくは少ない場合は、活物質の膨張・収縮による応力が緩和されない状態となり、活物質の内部応力が高まる結果、活物質の破壊などが生じ、電池特性を低下させてしまう。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、非水電解質二次電池用負極の集電体として使用される、サイクル特性に優れた銅箔を得ることである。

このような目的に鑑みて、本発明者は鋭意検討の結果、銅箔にかかる不均一な応力による変形や活物質内部での応力増加を抑制するためには、ポリイミドバインダを硬化する温度で加熱した銅箔の応力ひずみ線図において、一定応力下におけるひずみ量を制御することで本発明の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）銅に、粒界のピン止め効果を発揮し、３００℃以上の熱処理において結晶粒の粗大化を抑制することができる物質が添加された電解銅合金箔であって、
３００℃で１時間加熱した後に、常温において３００ＭＰａの応力を負荷させた際のひずみ量が０．２〜０．４％であることを特徴とする電解銅合金箔。
（２）３００℃で１時間加熱した後に、常温において３００ＭＰａの応力を負荷させた際のひずみ量が０．２〜０．３３％であることを特徴とする上記電解銅合金箔。
（３）前記銅箔に、モリブデン、チタン、テルルの少なくとも１種から選ばれる元素が、合計で０．００５〜０．３質量％含まれていることを特徴とする上記電解銅合金箔。。
（４）３００℃で１時間加熱した後に、常温において３００ＭＰａの応力を負荷させた際のひずみ量が０．２〜０．４％であることを特徴とする電解銅合金箔の表面に、シリコン、ゲルマニウム、スズのいずれか一種以上を含む活物質層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（５）（４）に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。

本発明により、非水電解質二次電池用負極の集電体として使用される、サイクル特性に優れた電解銅合金箔を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池用負極１を示す断面図。 本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池３１を示す断面図。

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１について説明する。
図１は、非水電解質二次電池用負極１を示す図である。非水電解質二次電池用負極１は、銅箔３の上に活物質層５を有する。

（電解銅合金箔３）
電解銅合金箔３は、ポリイミドバインダを使用する場合、通常３００℃×１時間の熱処理が施される。その場合、電解銅合金箔３は、３００℃で１時間加熱した後に、常温で３００ＭＰａの応力を負荷させた際のひずみ量が、０．２〜０．４％であることが好ましく、０．２〜０．３３％であることがより好ましい。その理由は、ひずみ量が０．２％以下になると、活物質の膨張収縮により発生する活物質内部の応力を十分に緩和できないために活物質層の破壊が起こり易く、ひずみ量が０．４％以上になると、電解銅合金箔の塑性変形、破断が起こり易く、いずれの場合も電池特性の低下原因となるためである。

以上より、上記ひずみ量は０．２〜０．４％を満たす電解銅合金箔が最適である。そのためには、たとえばモリブデン、チタン、テルルの少なくとも１種を含む電解銅合金箔が適当である。これらの金属が電解銅合金箔中に含有されることで、粒界のピン止め効果を発揮し、３００℃以上の熱処理においても結晶粒の粗大化を抑制することができる。その結果、３００℃での加熱を施した電解銅合金箔の応力ひずみ線図において、ひずみ量を０．２〜０．４％の範囲に収めることができる。上記、添加元素の箔中含有量は、０．００５質量％〜０．３質量％であることが好ましい。含有量が０．００５質量％未満であれば、ピニング効果が弱く結晶粒の粗大化を引き起こし、上記ひずみ量が０．４％を上回ってしまい、０．３質量％より多い場合は、上記のひずみ量が０．２％を下回ってしまい好ましくない。また導電率が低下するといった電気的特性の面からも好ましくない。
なお、粒界のピン止め効果を発揮し、３００℃以上の熱処理においても結晶粒の粗大化を抑制することができる物質であれば、モリブデン、チタン、テルル以外の物質を添加することによっても本発明の効果を得ることができる。

また、電解銅合金箔３は、３００℃で１時間加熱した後の常温での引張強度が４５０ＭＰａ以上であることが好ましい。４５０ＭＰａ以下であると、充放電時における活物質の膨張収縮による応力で銅箔に塑性変形や亀裂等が生じやすくなる。

（活物質層５）
活物質層５は、シリコン、ゲルマニウム、スズのいずれか一種以上の負極活物質を含む層である。活物質層５は、シリコン、ゲルマニウム、ズズの粒子と導電助剤とバインダなどを含むスラリーを銅箔上に塗工し、乾燥することで得られる。バインダとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールなどを使用することができる。ポリイミドなどを使用する場合には、乾燥工程において高温熱処理（例えば３００℃以上）が必要である。

（電解銅合金箔３の製造方法）
本発明者等は電解銅合金箔を製造するのに種々の実験を繰り返した。その結果、電解液中に塩素が含まれていない場合は、箔中にモリブデン、チタン、テルルなどの金属元素を容易に取り込むことができ、常態及び加熱後の箔強度を高められることが分かった。また塩素が含まれている場合においても、チオ尿素系化合物を添加することで、モリブデン、チタン、テルルなどの金属元素を取り込むことができ、常態及び加熱後の箔強度を高められることが分かった。また、これらの添加元素の含有量を調整することで、応力ひずみ線図においてある一定応力下のひずみ量を制御可能であることが分かった。

このような実験結果を踏まえて以下に所望の条件を満たす電解銅合金箔の製箔条件例、および非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池について記載する。

硫酸銅系電解液にモリブデン、チタン、テルルなどの金属元素と、チオ尿素系化合物（例えばエチレンチオ尿素）と、塩化物イオンとを添加した電解めっき浴で製箔する。電解液にチオ尿素系化合物を添加する目的は、塩素存在下において電解銅合金箔中にモリブデンなどの金属元素を取り込ませるためである。

一方で、チオ尿素系化合物を電解液の添加物として使用しない場合、電解液の塩化物イオンの添加量は５ｐｐｍ未満が好ましい。

電解銅合金箔は、モリブデンなどの金属元素、チオ尿素系化合物、塩素を添加した硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度４０〜５５Ａ／ｄｍ^２、液温４５〜６０℃の条件で電解処理することで製箔する。

（非水電解質二次電池用負極１の特徴）
本実施形態に係る電解銅合金箔は、３００℃で１時間の加熱を行った後でも、活物質の膨張・収縮に伴う応力に対して、適切なひずみ量を有するため、シリコン、ゲルマニウム、スズなどを含む活物質の大きな膨張、収縮に対しても集電体（電解銅合金箔）と活物質との密着性を保持しながら、集電体（電解銅合金箔）の変形や破断が生じにくい電解銅合金箔を提供することができる。本実施形態に係る銅箔を集電体とした非水電解質二次電池用負極、この負極を使用した非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れる。

（非水電解質二次電池）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池の一例を図２に示す。図２に示したように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池３１は、正極３３、負極３５を、セパレータ３７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極３３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶４１内に挿入する。そして正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池３１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶４１内に電解質３９を極板群を覆うように充填した後、電池缶４１の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体４９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。尚、本実施例では、添加剤としてモリブデン、チタン、テルルを使用しているが、応力ひずみ線図において３００ＭＰａ負荷時のひずみ量が０．２〜０．４％以内であれば他の添加剤を用いても構わない。

＜実施例１〜９＞
表１に示す量の硫酸銅、硫酸、塩化物イオン、ＥＴＵ（エチレンチオ尿素）、モリブデン酸塩、チタン酸塩、テルル酸化物を添加した硫酸銅電解液にチタンドラムをセットし、下記電解条件で電解銅合金箔を製膜した。尚、表１のＣｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ濃度は、各金属元素(Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅ)の質量濃度である。
電解条件
電流密度 ４０〜５５Ａ／ｄｍ^２、
温度 ４５〜６０℃

このようにして製箔した電解銅合金箔に下記条件で防錆処理を施した。
製箔した電解銅合金箔（未処理銅箔）をＣｒＯ_３；１ｇ／Ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。
なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、あるいはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。

＜比較例１〜５＞
表１に示す量の銅、硫酸、塩素、モリブデン、テルル、ＥＴＵ（エチレンチオ尿素）を添加した硫酸銅電解液にチタンドラムをセットし、下記電解条件で電解銅箔あるいは電解銅合金箔を製膜した。
電解条件
電流密度 ４０〜５５Ａ／ｄｍ^２、
温度 ４５〜６０℃
このようにして製箔した電解銅箔あるいは電解銅合金箔に実施例１と同様の表面処理を行った。

＜実施例・比較例の評価＞
作成した電解銅箔あるいは電解銅合金箔に付き次の試験を実施した。
（電解銅合金箔中のモリブデン、テルルの含有量の測定）
モリブデン、チタン、テルルの含有量は、一定重量の電解銅合金箔を酸で溶解した後、溶液中のモリブデン、チタン、テルル量をＩＣＰ発光分光分析法により求めた。

（銅箔の引張り強度、伸びの測定）
常温および加熱処理を施した電解銅箔あるいは電解銅合金箔について、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、常温にて引張試験を行った。得られた応力ひずみ線図から、引張強度及び３００ＭＰａ負荷時のひずみ量をそれぞれ算出した。尚、測定時のクロスヘッド速度は５０ｍｍ/ｍｉｎとし、ひずみの測定には、非接触カメラ式伸び計を使用した。

（電池性能試験）
・リチウム二次電池用負極の作製
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を９０重量％、結着材としてポリイミドバインダを１０重量％の割合で混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。
次いで、このスラリーを実施例、比較例で製作した厚さ１２μｍの帯状の電解銅箔あるいは電解銅合金箔の両面に塗布し、乾燥後、３００℃で１時間加熱した後、ローラープレス機で圧縮形成して、帯状負極とした。この帯状負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に９０μｍで同一であり、その幅が５５．６ｍｍ、長さが５５１．５ｍｍに形成された。

・リチウム二次電池用正極の作製
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）とした。
この正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％の割合で混合して正極合材を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分散してスラリー状とした。
次に、このスラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウムからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状正極を得た。この帯状正極は、成形後の正極合剤の膜厚が表面共に７０μｍであり、その幅が５３．６ｍｍ、長さが５２３．５ｍｍに形成された。

・リチウムイオン二次電池の作製
非水電解質二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池を作製した。上記のようにして作製した帯状正極と、帯状負極と、厚さが２５μｍ、幅が５８．１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータと積層し、積層電極体とした。この積層電極体は、その長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻型に多数回巻回し、最外周にセパレータの最終端部をテープで固定し、渦巻式電極体とした。この渦巻式電極体の中空部分は、その内径が、３．５ｍｍ、外形が１７ｍｍに形成されている。
作製した渦巻式電極体を、その上下両面に絶縁板を設置した状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納し、正極及び負極の集電を行うために、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に接続し、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に接続した。

この渦巻式電極体が収納された電池缶に、プロピレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめて電池蓋を固定し、電池缶内の気密性を保持させた。
以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池を作製した。

このリチウムイオン二次電池における電池の評価を次の方法により温度２５℃で行った。

（初回条件）
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、４.２Ｖに到達後、定電圧充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、３.０Ｖになった時点で終了した。

（充放電サイクル条件）
初回充放電試験を実施した後、０．５Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を容量維持率とし、サイクル特性の評価を行った。

表１から明らかなように、実施例は３００℃×１時間加熱後の３００ＭＰａ負荷時のひずみ量が０．２〜０．４％以内であり、この電解銅合金箔を集電体としたリチウムイオン二次電池も良好なサイクル特性を示した。特に、実施例１〜５は、３００℃×１時間加熱後の３００ＭＰａ負荷時のひずみ量が０．２〜０．３３％以内であり、この電解銅合金箔を集電体としたリチウムイオン二次電池は特に良好なサイクル特性示した。

比較例１は、加熱後の３００ＭＰａ負荷時のひずみ量が０．４５％と大きいため、充放電時の電解銅合金箔の変形が激しく、この銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣る結果となった。

比較例２は、加熱後の３００ＭＰａ負荷時のひずみ量が０．１７％と小さく、この電解銅合金箔を集電体としたリチウムイオン二次電池は活物質層の破壊や集電体からの脱落などの問題が生じ、サイクル特性を評価できなかった。

比較例３、４、５は、加熱後の引張強度が３００ＭＰａを下回っているため、３００ＭＰａ負荷時のひずみ量は算出できなかった。この銅箔あるいは電解銅合金箔を集電体としたリチウムイオン二次電池は１００サイクル前に銅箔が破断するなどの問題が生じ、サイクル特性を評価できなかった。

以上、表、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………非水電解質二次電池用負極
３………電解銅合金箔
５………活物質層
３１………非水電解質二次電池
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………電解質
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
４９………封口体

Claims (4)

1. 銅に、粒界のピン止め効果を発揮し、３００℃以上の熱処理において結晶粒の粗大化を抑制することができる物質として、モリブデン、チタン、テルルの少なくとも１種から選ばれる元素が、合計で０．００５〜０．３質量％添加された電解銅合金箔であって、
   ３００℃で１時間加熱した後に、常温において３００ＭＰａの応力を負荷させた際のひずみ量が０．２〜０．４％であることを特徴とする電解銅合金箔。
2. ３００℃で１時間加熱した後に、常温において３００ＭＰａの応力を負荷させた際のひずみ量が０．２〜０．３３％であることを特徴とする請求項１に記載の電解銅合金箔。
3. 請求項１または２に記載の電解銅合金箔の表面に、シリコン、ゲルマニウム、スズのいずれか一種以上を含む活物質層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。

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