JP3729155B2 - 非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型VTR(video tape recorder)等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【0003】
このリチウムイオン二次電池には、比較的に高い容量と優れたサイクル特性とを得るため負極活物質に例えば難黒鉛化炭素や黒鉛等といった炭素質材料を用いている。このような高容量の負極活物質については、例えば特開平8−315825号公報において、炭素質材料の出発原料を選び、炭素質材料の製造条件を制御することで更なる高容量化が可能であることが提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、負極活物質に用いる炭素質材料の限界容量が370mAh/g程度と限界があるために、更なる高容量化が困難である。
【0005】
このような問題を解決するリチウムイオン二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく、高容量化が可能な例えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成/分解する反応を応用させることで充放電を行う電池がある。
【0006】
この負極活物質にリチウム合金を用いることについては、例えばLi−Al合金やLi−Si合金等を負極活物質として用いることがすでに知られ、特にUS-Patent Number4950566において、Si合金を負極に用いることが提案されている。
【0007】
ところで、負極にリチウム合金を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うリチウム合金の膨張収縮が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が微粉化し、負極活物質同士の接触が途切れて負極の導電性が低下することにより電池特性が劣化することがある。
【0008】
このような不具合を改善する手段としては、例えば負極活物質の表面を導電性の高い材料で被覆して、充放電の繰り返しによりリチウム合金が微粉化してもリチウム合金同士の導通を保つようにさせることが提案されている。具体的には、例えば特開2000−173669号公報、特開2000−173670号公報、特開2001−68096号公報等に導電性の高い材料を溶解した有機溶媒中にリチウム合金を浸漬させることや、ハイブリタイゼーション等のメカノケミカル反応を用いることで、導電性の高い材料を負極活物質の表面に被覆させることが提案されている。
【0009】
しかしながら、これらの提案でも、充放電の繰り返しに伴うリチウム合金といった高容量の負極活物質の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【0010】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高い電池容量が得られると共に、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された非水電解質電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が備えられた正極と、負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の14族元素又は炭素以外の14族元素の化合物からなる薄膜層が一層以上備えられ、上記薄膜層の他に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上備えられた負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備えている。
【0012】
この非水電解質電池では、高容量な14族元素を含有する薄膜形成技術により成膜された薄膜層が電池容量を大きくし、負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮の繰り返しによる負極活物質の微粉化により負極が劣化してしまうことを防止する。
【0013】
また、本発明は、電解液塩を含有する非水電解質を有する非水電解質電池の製造方法において、正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が形成された正極を作製し、負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の14族元素又は炭素以外の14族元素の化合物からなる薄膜層が薄膜形成技術により一層以上成膜され、上記薄膜層の他に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上形成された負極を作製することを特徴とする。
【0014】
この非水電解質電池の製造方法では、負極の薄膜層が高容量な14族元素を含有していることにより電池容量を大きくさせ、負極の負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮の繰り返しによる負極活物質の微粉化で負極が劣化することを防止させることから、高い電池容量を備えつつ充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された非水電解質電池が得られる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池(以下、電池と記す。)の一構成例を図1に示す。この電池1は、ペレット状の正極2と、この正極2を収容する正極缶3と、ペレット状の負極4と、この負極4を収容する負極缶5と、正極2及び負極4の間に配されたセパレータ6と、絶縁ガスケット7と、非水電解液8とを有している。
【0016】
正極2は、正極集電体9上に、正極活物質を含有する正極合剤層10が形成されている。この正極2には、正極活物質として例えば化学式LixMO2(xは0.5以上、1.1以下の範囲であり、Mは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。)等で示されるリチウム複合酸化物、TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等を用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1−yO2(x、yは電池の充放電状態によって異なり、通常0<x<1、0.7<y<1.02である。)や、LiMn2O4等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極2では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。
【0017】
また、正極2には、正極集電体9として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極2においては、正極合剤層10に含有される結合剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結合剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極2においては、正極合剤層10に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【0018】
正極缶3は、正極2を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池1の外部正極となる。具体的に、この正極缶3には、正極2が収納された際に、正極2側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【0019】
負極4は、負極集電体11上に、電池1の充放電の際にリチウムのドープ/脱ドープが行われるLi反応層として少なくとも14族元素を一種以上含む負極薄膜層12と、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含む負極合剤層13とが積層形成された構成となっている。
【0020】
この負極4においては、負極薄膜層12の負極活物質として例えばSi、Sn、Ge等の14族元素、及びこれら14族元素の化合物等が挙げられ、これらのうち一種又は複数種を混合して用いる。14族元素の化合物としては、例えばSi、Sn、Ge等の元素に、Co、Ni、Fe等の遷移金属、2族の元素、13族から17族までの元素等を化合させた化合物や、金属間化合物等が挙げられ、これらのうち一種又は複数種を混合して用いる。負極4において、負極薄膜層12は、負極活物質として含有される14族元素の電気容量が、例えば炭素質材料等より大幅に大きいことから、電池1の電池容量を大きくするように作用する。
【0021】
この負極薄膜層12は、薄膜形成技術等により成膜されている。具体的には、例えば蒸着、スパッタ等により負極集電体11上に成膜されている。また、Sn等を含む合金等の場合、負極薄膜層12は、例えば電気めっきや無電解めっき等により成膜されることになる。
【0022】
このように、負極薄膜層12は、比較的に高容量な14族元素と含有する負極活物質を例えば蒸着、スパッタ、めっき等の薄膜形成技術により負極集電体11上に成膜させることから、高容量な14族元素を含有する負極活物質を高密度に充填させることが可能となり電池1の電池容量を更に向上させるように作用する。
【0023】
負極4において、負極合剤層13は、負極活物質として、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。これらのうち、Sn化合物としては、例えばAsSn、AuSn、CaSn3、CeSn3、CoCu2Sn、Co2MnSn、CoNiSn、CoSn2、Co3Sn2、CrCu2Sn、Cu2FeSn、CuMgSn、Cu2MnSn、Cu4MnSn、Cu2NiSn、CuSn、Cu3Sn、Cu6Sn5、FeSn2、IrSn、IrSn3、MgNi2Sn、Mg2Sn、MnNi2Sn、MnSn2、Mn2Sn、Mo3Sn、Nb3Sn、NdSn3、NiSn、Ni3Sn2、Pd3Sn、Pd3Sn2、PrSn3、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、PuSn3、RhSn、Rh3Sn2、RuSn2、SbSn、SnTi2、Sn3U、SnV3等が挙げられ、Si化合物としては、例えばAs3Li5Si、BeSiZr、CoSi2、β−Cr3Si、Cu3Mg2Si、Fe3Si、Li5P3Si、Mg2Si、MoSi2、Nb3Si、NiSi2、θ−Ni2Si、β−Ni3Si、ReSi2、α−RuSi、SiTa2、Si2Th、Si2U、β−Si2U、Si3U、SiV3、Si2W、SiZr2等が挙げられる。
【0024】
また、負極合剤層13において、負極活物質のうち炭素質材料としては、リチウムイオンをドープ/脱ドープすることが可能な炭素材であれば用いることができ、例えばアセチレンブラックやケッチェンブラックやサーマルブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークスやニードルコークスや石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、活性炭、繊維状炭素等が挙げられる。これらの炭素質材料は、上述したSn、Si、Sn化合物、Si化合物等と混合されて負極合剤層13を形成する場合、負極合剤層13の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。
【0025】
負極4において、負極合剤層13は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結合剤を含有させることで形成される。具体的に、結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【0026】
この負極合剤層13は、負極活物質の粒子同士が互いに接触された状態で結合剤により保持されて形成されていることから層中に適度な隙間があり、電池1の充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮の繰り返しで起こる負極活物質の微粉化を防止させるように作用する。
【0027】
すなわち、この負極合剤層13では、層中の隙間が、電池1の充電により膨張した負極活物質が互いに干渉することを抑制させることから、負極活物質同士が干渉した際に生じる応力により負極活物質が割れて微粉化することが防止されて負極4の導電性が低下することを抑制できる。特に、負極合剤層13は、負極活物質として炭素質材料を含有させた場合、上述したSn、Si、Sn化合物、Si化合物等に比べて炭素質材料は充放電に伴う膨張収縮が小さく、層内で導電材としても機能することから負極4の導電性を高くして電池1の電池特性を向上させることになる。
【0028】
このような構成の負極4は、負極薄膜層12が高容量な14族元素を含有していることにより電池容量を大きくさせ、負極合剤層13が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止して充放電の繰り返しによる電池特性の劣化を抑制させることになる。
【0029】
以上で説明した負極4では、図1において、負極集電体11上に、負極薄膜層12と負極合剤層13とが順次積層された構成となっているが、このことに限定されることはなく、例えば負極集電体11上に、負極合剤層13と負極薄膜層12とが順次積層された構成であっても上述した負極薄膜層12及び負極合剤層13の作用効果が得られる。また、この負極4では、図1において、負極薄膜層12と負極合剤層13とがそれぞれ一層ずつ設けられた構成となっているが、このことに限定されることはなく、例えば負極薄膜層12と負極合剤層13とがそれぞれ一層以上ずつ設けられていても上述した負極薄膜層12及び負極合剤層13の作用効果が得られる。さらに、この負極4は、負極集電体11上に、負極薄膜層12と負極合剤層13とが設けられた構成となっているが、このことに限定されることはなく、例えば負極集電体11上に、上述した負極薄膜層12だけが成膜された構成であっても従来のような炭素質材料を負極活物質とした負極合剤層だけを負極側の反応層とする非水電解質電池より高い電池容量を得ることができる。
【0030】
この負極4において、負極薄膜層12には、上述したSn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種又は複数種を負極活物質として含有させることも可能である。特に。負極薄膜層12は、負極活物質として炭素質材料を含有させた場合、例えばSn、Si、Sn化合物、Si化合物等に比べて炭素質材料は充放電に伴う膨張収縮が小さく、導電材としても機能することから電池1の電池特性を向上させることになる。
【0031】
この負極4において、負極薄膜層12は、その厚みが1μm以上、30μm以下の範囲にされている。負極薄膜層12の厚みが1μmより薄い場合、電池1では、負極薄膜層12の厚みが薄すぎることから、負極薄膜層12の作用効果を得ることが困難となり、大幅な電池容量の向上ができなくなる。一方、負極薄膜層12の厚みが30μmより厚い場合、電池1では、高密度な負極薄膜層12が厚すぎて、充放電の繰り返しによる負極活物質の膨張収縮で負極薄膜層12にひび割れ等が生じて負極4が劣化し、電池特性が低下してしまう。
【0032】
したがって、この電池1では、負極4における負極薄膜層12の厚みを1μm以上、30μm以下の範囲にすることにより、電池容量を大きくできると共に、充放電の繰り返しによる負極4の劣化の無い優れた電池特性を得ることができる。
【0033】
負極缶5は、負極4を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池1の外部負極となる。具体的に、この負極缶5には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【0034】
セパレータ6は、正極2と負極4とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液8中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ6は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が5μm以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ6としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【0035】
セパレータ6は、その厚みが5μm以上、50μm以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が20%以上、60%以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ6では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池1を得ることが可能となる。
【0036】
絶縁ガスケット7は、負極缶5に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット7は、外部正極となる正極缶3と外部負極となる負極缶5とを絶縁させていると共に、正極缶3及び負極缶5内に充填された非水電解液8の漏出を防止させるように機能することになる。
【0037】
非水電解液8としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4メチル1,3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0038】
また、電解質塩としては、例えばLiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiClO4、LiCl、LiBr等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0039】
そして、以上のような構成の電池1は、次のようにして製造される。先ず、正極2を作製する。正極2を作製する際は、正極活物質と、導電材と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体9となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層10を形成する。そして、これら正極集電体9と正極合剤層10とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極2が作製される。
【0040】
次に、負極4を作製する。負極を作製する際は、先ず、負極薄膜層12を作製する。負極薄膜層12は、負極集電体11の表面に、例えばアルコール等の洗浄液で脱脂処理を施した後に、リン酸水溶液や希硫酸水溶液等を用いて活性化処理を施し、これらの処理が施された負極集電体11を少なくとも14族元素が含有されためっき液に浸漬することにより、負極集電体11上に成膜される。このとき、負極薄膜層12は、めっき液中に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち一種以上を粉末状にして含有させることにより、これらの粉末が層中に含有された複合めっきとして成膜されることになる。なお、負極薄膜層12の膜厚は、めっき液中に負極集電体11を含浸させている時間を調節することで制御される。また、負極薄膜層12は、14族元素としてSiやGe等を成膜させる場合、上述した脱脂処理や活性化処理が施された負極集電体11の表面に、例えば蒸着やスパッタ等の薄膜形成技術により成膜される。この際に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち一種以上を粉末状にして負極集電体11の表面に吹き付けながら蒸着やスパッタ等を施すことで、これらの粉末が含有された負極薄膜層12が成膜される。
【0041】
次に、負極合剤層13を作製する。負極合剤層13は、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含む負極活物質と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極薄膜層12が成膜された負極集電体11上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極集電体11畳に形成される。そして、負極集電体11上に順次積層された負極薄膜層12及び負極合剤層13を、負極集電体11と一括して所定の形状に切り抜く。以上のようにして、Li反応層として負極薄膜層12及び負極合剤層13を有する負極4が作製される。
【0042】
次に、非水電解液8を調製させる際は、電解質塩を非水溶媒に溶解させる。これにより、非水電解液8が得られる。次に、正極2を正極缶3に収容し、負極4を負極缶5に収容し、正極2と負極4との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ6を配置する。これにより、電池1は、正極2、セパレータ6、負極4が順次積層された内部構造となる。
【0043】
次に、正極缶3と負極缶5とに非水電解液8を注液し、絶縁ガスケット7を介して正極缶3と負極缶5とをかしめて固定する。以上のようにしてコイン型の電池1が製造される。
【0044】
以上のように製造される電池1では、負極4のおける負極薄膜層12が高容量な14族元素を含有していることにより電池容量を大きくできる。また、この電池1では、負極4における負極合剤層13が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止し、充放電の繰り返しで負極4の導電性が低下することを防ぐことから、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化を抑制させることができる。
【0045】
したがって、この電池1では、高い電池容量と、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された優れたサイクル特性とが得られる。
【0046】
また、上述した実施の形態においては、非水電解液8を用いた電池1について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液8の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた場合も適用可能である。
【0047】
無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が付与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ(エチレンオキサイド)やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液8と、この非水電解液8を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)等のフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(アクリロニトリル)等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【0048】
なお、以上の例では、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすることが可能である。また、非水電解質電池においては、電池内に存在するリチウムが、予めリチウムを含有させた正極や負極より得られることに限定されることはなく、例えば電池製造の過程で電気化学的に正極や負極にドープさせることも可能である。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウム二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【0050】
〈サンプル1〉
サンプル1では、先ず、負極を作製した。負極を作製する際は、負極集電体として15μmの銅箔を用い、この負極集電体にリン酸水溶液及び希硫酸水溶液に順次浸浸させる活性化処理を施した後、炭素質材料を含有させたSnめっき液を用いて電気めっき処理を施し、負極集電体上に負極活物質がSnと炭素質材料との複合めっきからなる負極薄膜層を成膜した。このとき、負極薄膜層は、電気めっき処理を施す時間を調節することで30μmの厚みになるようにした。次に、負極活物質としてグラファイト89gと、導電材としてアセチレンブラックを1gと、結合剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を10gとをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に均質に分散させて負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液、負極集電体上に成膜された負極薄膜層上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成した。そして、負極集電体上に順次積層された負極薄膜層と負極合剤層とを、負極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、Li反応層として負極薄膜層及び負極合剤層を有する直径15.2mmのペレット状の負極を作製した。
【0051】
次に、正極を作製した。正極には、負極の性能を確認するためにリチウム金属を用いた。正極は、板状のリチウム金属を直径15.5mmのペレット状になるようにして打ち抜くことで得られた。
【0052】
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを等容量で混合した溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させること非水電解液を調製した。
【0053】
上述した製法により得られた負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極と正極との間に厚み25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【0054】
次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、直径20mm、厚み1.6mmのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【0055】
〈サンプル2〉
サンプル2では、負極を作製する際に、負極薄膜層としてRFスパッタ装置を用いて負極集電体上にGeを成膜させたこと以外は、サンプル1と同様な負極集電体上に負極薄膜層と負極合剤層とが順次積層された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル1と同様にして電池を作製した。
【0056】
〈サンプル3〉
サンプル3では、負極を作製する際に、負極薄膜層としてRFスパッタ装置を用いて負極集電体上にSiを成膜させたこと以外は、サンプル1と同様な負極集電体上に負極薄膜層と負極合剤層とが順次積層された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル1と同様にして電池を作製した。
【0057】
〈サンプル4〉
サンプル4では、負極を作製する際に、負極薄膜層を成膜させなかった以外は、サンプル1と同様にして負極集電体上に負極合剤層だけが形成された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル1と同様にして電池を作製した。
【0058】
そして、以上のように作製したサンプル1〜サンプル4の電池について、初回放電容量と100サイクル目の放電容量維持率とを測定した。
【0059】
以下、これらの各サンプルにおける、初回放電容量及び100サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表1に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
なお、各サンプルにおいては、初回放電容量を以下のようにして測定した。各サンプルにおける初回放電容量を測定する際は、各サンプルの電池に対し、23℃雰囲気中、2mA、上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電を行った後に、23℃雰囲気中、2mAの電流値で3Vまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。そして、表1には、このようにして測定した初回放電容量を、各サンプル中に含まれる負極活物質1g当たりの放電容量に換算して示している。また、各サンプルにおいては、100サイクル目の放電容量維持率を以下のようにして測定した。各サンプルにおける100サイクル後の放電容量維持率を測定する際は、各サンプルに対し、初回充放電と同様の条件で充放電を100回繰り返し、初回と100回目の放電容量を測定した。そして、100サイクル目の放電容量維持率は、初回放電容量に対する100回目の放電容量の比率である。
【0062】
表1に示す評価結果から、Li反応層として負極薄膜層及び負極合剤層が順次積層された負極を用いたサンプル1〜サンプル3では、Li反応層が負極合剤層だけのサンプル4に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【0063】
サンプル4では、Li反応層として負極集電体上に負極合剤層だけが形成されて電池容量を大きくできる負極薄膜層が成膜されていないことから、充放電の繰り返しによる電池特性の低下は無いものの電池容量を向上させることが困難である。
【0064】
これに対し、サンプル1〜サンプル3では、Li反応層として負極集電体上に負極薄膜層と負極合剤層とが順次積層されていることから、これらのうち負極薄膜層が負極活物質として14族を含有することにより電池容量を大幅に向上させ、負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止して充放電の繰り返しによる負極の導電性の低下を防止し、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化を抑制させる。したがって、サンプル1〜サンプル3では、初回放電容量を大幅に大きくできると共に、100サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制される。
【0065】
以上のことから、電池を作製する際に、負極が負極薄膜層と負極合剤層とを有することは、初回放電容量が大きく、100サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【0066】
次に、負極薄膜層の厚みの影響を確認するために、サンプル1とは、負極を負極集電体上に負極薄膜層だけが成膜された構成に変えたサンプル5〜サンプル10を作製した。
【0067】
〈サンプル5〉
サンプル5では、負極を作製する際に、負極合剤層を形成させなかった以外は、サンプル1と同様にして負極集電体上に、その厚みが30μmの負極薄膜層だけが成膜された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル1と同様にして電池を作製した。
【0068】
〈サンプル6〉
サンプル6では、負極薄膜層の厚みを1μmにして成膜させたこと以外は、サンプル5と同様にして電池を作製した。
【0069】
〈サンプル7〉
サンプル7では、負極薄膜層の厚みを10μmにして成膜させたこと以外は、サンプル5と同様にして電池を作製した。
【0070】
〈サンプル8〉
サンプル8では、負極薄膜層の厚みを20μmにして成膜させたこと以外は、サンプル5と同様にして電池を作製した。
【0071】
〈サンプル9〉
サンプル9では、負極薄膜層の厚みを0.5μmにして成膜させたこと以外は、サンプル5と同様にして電池を作製した。
【0072】
〈サンプル10〉
サンプル10では、負極薄膜層の厚みを40μmにして成膜させたこと以外は、サンプル5と同様にして電池を作製した。
【0073】
そして、以上のように作製したサンプル5〜サンプル10の電池について、初回放電容量と100サイクル目の放電容量維持率とを測定した。
【0074】
以下、これらの各サンプルにおける、初回放電容量及び100サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表2に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
なお、各サンプルにおいては、初回放電容量及び100サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル1〜サンプル4と同様の方法で測定した。
【0077】
表2に示す評価結果から、負極薄膜層が厚みを1μm以上、30μm以下の範囲にして成膜されたサンプル5〜サンプル8では、負極薄膜層が0.5μmの厚みで成膜されたサンプル9に比べ、初回放電容量及び100サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【0078】
サンプル9では、電池容量を大きくできるSnを含有する負極薄膜層が薄く、負極活物質が少なすぎることから、電池容量を向上させることが困難となる。
【0079】
また、表2に示す評価結果から、負極薄膜層が厚みを1μm以上、30μm以下の範囲にして成膜されたサンプル5〜サンプル8では、負極薄膜層が40μmの厚みで成膜されたサンプル10に比べ、初回放電容量及び100サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【0080】
サンプル10では、薄膜形成技術により成膜された高密度な負極薄膜層が厚すぎることから、充放電によるSnの膨張収縮で負極薄膜層にひび割れ等が生じて負極が劣化し、電池特性の低下が生じてしまう。特に、サンプル10では、充放電を繰り返すことで負極薄膜層のひび割れ進行し、負極薄膜層の剥がれ等も生じることから、100サイクル目の放電容量維持率が大幅に低下する。
【0081】
これらに対し、サンプル5〜サンプル8では、電池容量を大きくできるSnを含有する負極薄膜層が厚みを1μm以上、30μm以下の範囲に成膜されて適切な厚みであることから、電池容量を大きくできると共に、充放電の繰り返しによる負極薄膜層のひび割れがなく優れた電池特性を得ることができる。したがって、サンプル5〜サンプル8では、初回放電容量を大きくでき、100サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制される。
【0082】
以上のことから、電池を作製する際に、負極薄膜層の厚みを1μm以上、30μm以下の範囲にすることは、初回放電容量が大きく、100サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【0083】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極において、負極集電体上に設けられた薄膜層及び負極合剤層のうち、薄膜層が高容量な14族元素を含有していることから電池容量を大きくし、負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止し、充放電の繰り返しによる負極の導電性の低下を防止することから充放電の繰り返しで電池特性が劣化することを抑制させる。したがって、本発明によれば、高い電池容量と、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された優れたサイクル特性とを有する非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
1 リチウムイオン二次電池、2 正極、3 正極缶、4 負極、5 負極缶、6 セパレータ、7 絶縁ガスケット、8 非水電解液、9 正極集電体、10 正極合剤層、11 負極集電体、12、負極薄膜層、13 負極合剤層
Claims (10)
- 正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が備えられた正極と、
負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の14族元素又は炭素以外の14族元素の化合物からなる薄膜層が一層以上備えられ、上記薄膜層の他に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上備えられた負極と、
電解質塩を有する非水電解質と
を備える非水電解質電池。 - 上記薄膜層が、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物のうち何れか一種以上からなる請求項1記載の非水電解質電池。
- 上記薄膜層の厚みが、1μm以上、30μm以下の範囲である請求項1記載の非水電解質電池。
- 電解液塩を含有する非水電解質を有する非水電解質電池の製造方法において、
正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が形成された正極を作製し、
負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の14族元素又は炭素以外の14族元素の化合物からなる薄膜層が薄膜形成技術により一層以上成膜され、上記薄膜層の他に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上形成された負極を作製することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 上記負極を作製する際に、上記薄膜層に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物のうち何れか一種以上を含有させることを特徴とする請求項4記載の非水電解質電池の製造方法。
- 上記負極を作製する際に、上記薄膜層を、その厚みが1μm以上、30μm以下の範囲になるように成膜することを特徴とする請求項4記載の非水電解質電池の製造方法。
- 正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が備えられた正極と、
負極集電体上に、Snと炭素の複合材料又はSiあるいはGeの一種以上からなる薄膜層が一層以上備えられ、上記薄膜層の他に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上備えられた負極と、
電解質塩を有する非水電解質と
を備える非水電解質電池。 - 上記薄膜層の厚みが、1μm以上、30μm以下の範囲である請求項7記載の非水電解質電池。
- 電解液塩を含有する非水電解質を有する非水電解質電池の製造方法において、
正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が形成された正極を作製し、
負極集電体上に、Snと炭素の複合材料又はSiあるいはGeの一種以上からなる薄膜層が薄膜形成技術により一層以上成膜され、上記薄膜層の他に、Sn、Si、Sn化合物、Si化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上形成された負極を作製することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 上記負極を作製する際に、上記薄膜層を、その厚みが1μm以上、30μm以下の範囲になるように成膜することを特徴とする請求項9記載の非水電解質電池の製造方法。
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