CN101859885A - 一种电池极片,其制备方法及包含该极片的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池极片的制备方法、二次电池极片以及二次电池。本发明提供的电池极片制备方法包括如下步骤：重复进行敷料→干燥→压延的工艺流程至少两次，制成电池极片，所述敷料是指向集流体基材或含有电极材料的集流体上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料。与传统工艺相比，采用本发明提供的方法制作的电池极片在敷料厚度相同时，电极活性物质的面密度更高，因而电池容量较大。

Description

一种电池极片，其制备方法及包含该极片的二次电池
技术领域
本发明涉及一种电池极片，这种电池极片的制备方法，以及包含该极片的二次电池。
背景技术
电池极片上含有的电极活性物质的量是影响电池容量的因素之一。以锂离子二次电池为例，其极片上，尤其是正极片上含有的正极活性物质的量，对电池容量及循环性能有一定影响。传统的极片制造工艺(一次性敷料成型工艺)是：将电极浆料一次性涂布在电极集流体上，然后干燥、压延制成电池极片。在集流体尺寸一定的情况下，常用增加对集流体一次性敷料量的方法来提高电极片上正极活性物质的含量，从而提高电池容量。
这种方法的缺陷有二：首先，电池壳体内部狭小的空间限制了极片厚度，从而限制了敷料量，使电池容量难以有更大提高；其次，一次性敷料量过大，压延时容易造成敷料不均匀，容易掉料，且敷料后的极片表面不光滑，这会影响电池的循环性能。
发明内容
为了解决按照传统的一次性涂敷成型工艺，仅通过增加极片上的敷料量来提高电池的容量，对电池容量的提高较小的技术问题，本发明首先提供一种电池极片，包括集流体和附着于集流体上的电极材料，所述极片上有至少两层电极材料，且靠近集流体基材的电极材料层中，电极活性物质的体积密度较大。
为了解决按照传统的一次性涂敷成型工艺，仅通过增加极片上的敷料量来提高电池的容量，对电池容量的提高较小的技术问题，本发明进一步提供一种电池极片的制备方法，包括如下步骤：首先向集流体基材上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料，然后干燥、压延，得到敷有电极材料的极片；
然后重复进行如下操作至少一次，制成电池极片：向所述敷有电极材料的极片上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料，然后干燥、压延。
为了解决按照传统的一次性涂敷成型工艺得到的电池极片，由于极片上电极活性物质的含量(即电极活性物质的面密度)较小，从而使电池容量较小的技术问题，本发明最后提供一种二次电池，所述二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，所述正极片和/或负极片采用本发明提供的二次电池极片。
本发明的电池极片制备方法采用重复多次敷料→干燥→压延的工艺流程，完成一片电池极片的制作。与现有技术相比，这种方法得到的相同厚度的极片上的敷料量较大，极片上电极活性物质的面密度较高，且电极表面仍可保持较高的光泽度，从而提高了电池的容量和循环性能。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明具体实施方式首先提供一种电池极片，包括集流体和附着于集流体上的电极材料，所述极片上有至少两层电极材料，且靠近集流体基材的电极材料层中，电极活性物质的体积密度较大。
本发明具体实施方式接着提供一种上述电池极片的制备方法，包括如下步骤：首先向集流体基材上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料，然后干燥、压延，得到敷有电极材料的极片；
然后重复进行如下操作至少一次，制成电池极片：向所述敷有电极材料的极片上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料，然后干燥、压延。
采用上述方法得到的电池极片，由于分多次完成敷料→干燥→压延的工艺，制成一片电池极片，因此其集流体上的电极材料至少有两层，具体的说，进行几次敷料→干燥→压延的操作，集流体上就有几层电极材料。并且，由于靠近集流体基材的电极材料层受到的压延次数大于远离集流体基材的电极材料层，例如，第一层电极材料共受到3次压延，第二层电极材料共受到2次压延，第三层电极材料只受到1次压延，所以，靠近集流体基材的电极材料层中，电极活性物质的体积密度较大。
根据本发明具体实施方式的电池极片制备方法，先将部分浆料涂布于电极集流体，干燥、压延后，得到一次敷料的极片，然后重复多次敷料→干燥→压延的工艺，完成一片电池极片的制作。这样，由于每次敷料量较少，且每次敷料、干燥后都进行压延，因此，相比于传统的一次性敷料成型工艺，可以将电极材料压的更密实，且均匀性更好。故敷料量相同时，采用根据本发明具体实施方式的方法得到的电极片的厚度较小，电极活性物质的面密度更大；压延后的极片的敷料厚度相同时，采用根据本发明具体实施方式的方法得到的电极片上敷料量增多，极片上电极活性物质的面密度增大，从而使电池容量增大。
另外，多次敷料多次压延的工艺可以改善一次性完成敷料→干燥→压延的生产流程所得到的电池极片上，电极活性物质分布不够均匀，电极材料与集流体之间的附着力不够强的缺点，有利于提高电池的循环性能。
发明人还发现，当敷料量较多时，采用传统的一次性敷料工艺得到的电极片，其表面不够平整光滑，极片表面的光泽度不高，影响电池循环性能，而采用根据本发明具体实施方式的电池极片制造方法，较好的克服了这一缺点。
根据本发明具体实施方式的电池极片的制备方法，每次压延时极片单位面积上受到的压延力可以相同也可以不同，优选极片单位面积上受到的压延力相同，这样得到的极片的各向均匀性更好。
根据本发明具体实施方式的电池极片的制备方法，每次压延时极片单位面积上受到的压延力相同，前后两次敷料的单面敷料厚度可以相同，也可以不同。优选前后两次敷料的单面敷料厚度满足如下关系：前后两次敷料的单面敷料厚度的差不大于较厚单面敷料厚度的50％。所述单面敷料厚度是指向集流体基材的一个表面或含有电极材料的集流体(指已经完成至少一次敷料→干燥→压延的工艺流程的集流体)的一个表面上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料，然后干燥、压延得到的电极材料的厚度。
例如，重复两次敷料→干燥→压延的工艺流程，完成一片正极片的制作，正极片上正极材料的总敷料厚度(不包括集流体厚度)为260μm。第一次、第二次敷料厚度分别是：160μm、100μm，第一次单面敷料厚度80μm，第二次单面敷料厚度50μm。第一次单面敷料厚度与第二次单面敷料厚度的差为30μm，占第一次单面敷料厚度的37.5％。
由于按照上述方法，前后两次敷料的单面敷料厚度相差不大，故这样得到的电池极片，厚度相同时(前提是集流体的尺寸也相同)电极活性物质的面密度、电极活性物质分布的均匀性、电极材料与集流体之间的附着力(即剥离强度)均较好，电池容量较高；另外，极片表面的光泽度提高，相应的，电池的循环性能也较好。所述电极材料是指浆料中的溶剂挥发完后剩下的物质。例如，锂离子二次电池的正极材料一般包括正极活性物质和粘结剂；负极材料通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。镍氢电池的正极材料一般包括正极活性物质和粘合剂。
更优选前后两次敷料的单面敷料厚度的差不大于较厚单面敷料厚度的50％，且后一次单面敷料厚度大于前一次单面敷料厚度。
例如，重复三次敷料→干燥→压延的工艺流程，完成一片正极片的制作，正极片上电极材料总厚度(即总敷料厚度，不包括集流体厚度)为360μm。第一次、第二次、第三次敷料厚度分别是：100μm、120μm、140μm，相应的，三次敷料的单面敷料厚度分别是：50μm、60μm、70μm。前一次敷料量比后一次敷料量少(即前一次敷料厚度比后一次小)时，浆料更容易被压得更密实，分布也更均匀，更容易得到面密度高，且表面光泽度较高的极片。
考虑实际生产的要求，敷料→干燥→压延的工艺流程不宜重复太多次，一般2～3次即可，优选2次。
根据本发明具体实施方式的电池极片制备方法，所述含有电极活性物质的浆料的粘度可以选择本领域常用的浆料粘度，例如，镍镉电池正极浆料4000-7000CP，镍氢电池正极浆料1500-3500CP，锂离子二次电池负极浆料粘度3000-5000CP。含有锂离子二次电池正极活性物质的锂离子二次电池正极浆料的粘度优选2000～4000CP，更优选2800～3500CP。发明人发现，在锂离子二次电池制作过程中，使用2000～4000CP的正极材料浆料，压延后得到的正极片上正极材料的密度较均匀，极片的表面光泽度较好，从而电池的循环性能较好。使用2800～3500CP的正极材料浆料，压延后得到的正极片上正极活性物质的密度更均匀，极片的表面光泽度更好，从而电池的循环性能更好。
浆料粘度的测试方法：使用brookfild粘度计，25℃下以30转/分的转速测量得到。
本发明具体实施方式提供的电池极片制作方法提高电池容量的实质是：使敷料厚度相同时(前提是压延力相同)，敷料量更大，电极活性物质的面密度更大，从而提高电池容量。显然，这种方法适用于各种电池极片的制作，例如镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池等。
对于锂离子二次电池而言，由于负极片上负极活性材料的面密度对电池容量的影响没有正极活性物质的面密度对电池容量的影响大，所以，锂离子二次电池负极片的制备可以选择本领域常用的方法，优选按照本发明具体实施方式的方法。
一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，所述正极片和/或负极片采用本发明具体实施方式的提供的二次电池极片。所述二次电池包括锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池。
所述二次电池电极组的结构为本领域技术人员公知，一般来说，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，隔膜位于正极片和负极片之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员公知。
所述二次电池正极片的组成为本领域技术人员公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。
所述二次电池集流体的选择为本领域技术人员公知。例如，锂离子二次电池的正极集流体选用铝箔，负极集流体选用铜箔；镍氢电池的正极集流体可以选用打孔钢带、泡沫镍等，负极集流体选用金属网。
所述二次电池正极材料为本领域技术人员公知，包括正极活性物质和粘结剂。以锂离子二次电池为例，锂离子二次电池的正极活性物质可以选自本领域技术人员已知的任何用于锂离子电池的正极活性物质，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和锂镍锰氧化物中的一种或几种，优选包括LiFePO4。以镍氢电池为例，镍氢电池的正极活性物质可以选自本领域技术人员已知的任何用于镍氢电池正极的正极活性物质，例如氢氧化镍。
二次电池正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员公知。以锂离子二次电池为例，其正极用粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，锂离子二次电池正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8wt％，优选为1-5wt％。
二次电池负极采用本领域技术人员公知的各种二次电池常用的负极，即含有负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料。本发明对负极材料没有特别的限制，可以采用本领域技术人员已知的各种二次电池常用的负极材料。各种二次电池，例如锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池的负极材料通常都包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。
以锂离子二次电池为例，锂离子二次电池负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。锂离子二次电池负极所用的导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12wt％。锂离子二次电池负极所用的导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
以镍氢电池为例，镍氢电池负极活性物质可以选自本领域技术人员已知的任何用于镍氢电池负极的负极活性物质，例如AB5型储氢合金。镍氢二次电池负极用导电剂可以是镍氢二次电池负极常用的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种。镍氢二次电池负极用导电剂的用量为本领域常规用量即可。例如，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
锂离子二次电池负极用粘结剂可以选自锂离子电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，锂离子二次电池负极用粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8wt％，优选为2-5wt％。镍氢电池负极用粘合剂可以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯(PTFE)中一种或几种。
将锂离子二次电池正极材料、负极材料分别配成正极浆料、负极浆料所用的溶剂可以选自本领域常用的溶剂，如选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水和醇类中的至少一种。溶剂的用量使包括正极活性物质和粘结剂在内的正极材料形成浆料即可，浆料的粘度为本领域公知。优选使正极浆料的粘度达到2000～4000CP；更优选正极浆料的粘度达到2800～3500CP。负极浆料粘度选择本领域常用的负极浆料粘度即可，例如3000-5000CP。
将镍氢二次电池正极材料、负极材料分别配成正极浆料、负极浆料所用的溶剂可以选自本领域常用的溶剂；将镍镉二次电池正极材料、负极材料分别配成正极浆料、负极浆料所用的溶剂可以选自本领域常用的溶剂。镍氢二次电池、镍镉二次电池的电解液也为本领域公知，在此不再赘述。
锂离子二次电池的电解液可以选择锂离子二次电池常用的电解液，例如优选如下成分的电解液：0.5～2.0mol/L的电解质盐，碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯与常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂按照质量比0.2～1.2混合而成的混合溶剂。
所述常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)中的至少一种。
所述锂离子二次电池电解液中的电解质盐可以选择本领域常用的电解质盐，例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4，优选包括LiPF6。
本发明具体实施方式提供的二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的各种二次电池所用的隔膜层。例如，锂离子二次电池常用聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。镍氢、镍镉二次电池可以选自碱性二次电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。
本发明具体实施方式提供的二次电池，其制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭。
下面以锂离子二次电池正极片的制作和相应的电池的性能为例，来进一步说明本发明。
实施例1
1.锂离子二次电池正极片的制备：
正极浆料的制备：将正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)：胶粘剂PVDF：添加剂碳黑以92∶4∶4的质量比加入到700克溶剂N、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制成粘度3000CP的正极浆料。LiFePO4、胶粘剂、碳黑、溶剂(NMP)的用量分别是9200克，400克，400克，700克。
一次敷料：将上步得到的正极浆料用涂布机涂布在16μm厚的铝箔(正极集流体)的两个表面上，然后120℃干燥0.5小时，最后用压片机压延，得到一次敷料的正极片。压延后得到的第一次敷料的正极片上正极材料的厚度(即双面敷料厚度，不包括铝箔在内)为100μm，第一次单面敷料厚度为50μm。
二次敷料：在上步得到的一次敷料的正极片上第二次涂敷正极浆料，所用正极浆料与一次涂敷时相同。敷料后，120度干燥0.5小时，最后用压片机压延、切片，制成长×宽×厚＝600mm×53.5mm×0.2mm的单片正极片。第二次压延力与第一次相同。压延后得到的正极片上第二次敷料厚度为150μm，第二次单面敷料厚度为75μm，每片正极片上含有18.51g正极活性物质。
2.锂离子二次电池负极片的制备：
将100g负极活性物质石墨、1.0g导电剂炭黑、3.5g粘合剂丁苯橡胶(SBR)和1.0g羧甲基纤维素(CMC)加入到120g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。再将该浆料用涂布机涂布在8μm厚的铜箔集流体上，于100℃下干燥15min，压延后切片得到长×宽×厚＝610mm×55.5mm×0.18mm的负极片。每片负极片上含有7.72g负极活性物质。
3.电池的制备：
将上述正极片、隔膜(3层膜，厚18μm，材质为PE/PP/PE)、负极片依次叠放并卷绕成一个圆柱形卷芯，然后收纳入直径18mm、高65mm的圆柱形钢质电池外壳中，随后注入电解液，密封，制成圆柱形锂离子电池。电解液的成分：EC、DEC、DMC以质量比1∶1∶1混合的混合溶剂，电解质盐为1mol/L的LiPF6。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是第一次、第二次敷料厚度分别是150μm、100μm，相应的，第一次单面敷料厚度、第二次单面敷料厚度分别为75μm，50μm。每片正极片上正极活性物质的含量18.5g。
比较例1
采用与实施例1相同的方法，不同的是第一次涂布正极浆料并干燥后不压延，直接进行第二次涂布，然后压延，制成锂离子二次电池正极片。制成的正极片上正极材料的总厚度(即总敷料厚度，不包括正极集流体)为250μm。每片正极片含有16.1正极活性物质LiFePO4。
比较例2
按照传统的一次性敷料工艺制备锂离子二次电池的正极片。压延后得到的正极片上，正极材料的总厚度(即总敷料厚度，不包括正极集流体)为250μm，与实施例1相同。正极活性物质的面密度是480g/m2，每片正极片含有13.42g正极活性物质LiFePO4。
本发明实施例所用到的化学原料、测试仪器的来源分别如下表1和表2所示。
按下述方法检测正极片上正极材料的剥离强度、电池实际容量和常温循环性能，结果如表3所示。
极片剥离强度测试方法：将极片裁剪成长×宽＝120mm×40mm的极片，使用表2所示的剥离强度测试设备测试涂层与集流体剥离力的大小。
电池首次放电容量的测试：常温下1C电流充电至4.2V，然后恒压充电，截至电流为0.05C，然后1C恒流放电至2.75V。电池的设计容量C＝2500mAh。
常温循环性能测试：按照上述首次放电容量的测试方法，进行100次循环后，测试电池的放电容量。100次循环后的放电容量与首次循环的放电容量之比即为电池的容量保持率(％)。
表1：本发明实施例所用试剂和原料
  化学试剂/原料   纯度/型号   来源
  LiFePO4   电池级   天津斯特兰能源科技有限公司
  胶粘剂   电池级   /
  碳黑   电池级   /
  氮甲基吡咯烷酮   工业级   /
  石墨   电池级   /
表2：本发明实施例所用各种测试方法及仪器
  仪器名称  产地、型号
  恒温恒湿箱  庆生KTSB-410TBS型
  Brookfild粘度计   Brookfild公司
  剥离强度机   台湾顺莹企业股份有限公司
表3锂离子二次电池极片性能及电池性能测试结果
比较上述实施例与对比例可以看出：
1.集流体的厚度相同时，采用根据本发明实施例的方法制备的锂离子二次电池正极片，正极材料面密度、正极材料与集流体之间的剥离强度(反应正极材料对集流体的附着力)均有提高，且剥离强度平均提高约2.5N/m，达到5.1N/m以上。
2.集流体的厚度相同时，采用根据本发明实施例的方法制备的正极片的锂离子二次电池，其常温下的初始放电容量、常温下100次循环后的容量保持率均有提高，且常温下100次循环后的容量保持率可达95％。
3.室温下，锂离子二次电池正极浆料粘度为3000CP时，电池100次循环后容量保持率略优于正极浆料粘度2500CP时的容量保持率。
虽然本发明实施例的极片制备方法仅涉及锂离子二次电池正极片，但是，本领域技术人员根据说明书的叙述不需经过创造性劳动即可很容易的联想到本发明实施例的方法可以应用于锂离子二次电池负极片，以及镍氢、镍镉等电池极片的制备。所以，包括集流体和电极材料的电池极片的制备方法均在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电池极片，包括集流体和附着于集流体上的电极材料，其特征在于，所述极片上有至少两层电极材料，且靠近集流体基材的电极材料层中，电极活性物质的体积密度较大。
2.一种电池极片的制备方法，包括如下步骤：
首先向集流体基材上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料，然后干燥、压延，得到敷有电极材料的极片；
然后重复进行如下操作至少一次，制成电池极片：向所述敷有电极材料的极片上涂敷和/或填充含有电极活性物质的浆料，然后干燥、压延。
3.根据权利要求2的电池极片的制备方法，每次压延过程中，极片单位面积上受到的压延力相同。
4.根据权利要求3的电池极片的制备方法，前后两次敷料的单面敷料厚度满足如下关系：前后两次敷料的单面敷料厚度的差不大于较厚单面敷料厚度的50％。
5.根据权利要求4的电池极片的制备方法，后一次单面敷料厚度大于前一次单面敷料厚度。
6.根据权利要求2的电池极片的制备方法，含有锂离子二次电池正极活性物质的浆料的粘度为2000～4000CP。
7.根据权利要求6的电池极片的制备方法，含有锂离子二次电池正极活性物质的浆料的粘度为2800～3500CP。
8.一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，其特征在于，所述正极片和/或负极片采用权利要求1所述的二次电池极片。
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