JP4103487B2 - 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリビン構造を有する正極活物質の製造方法、並びにこの正極活物質を用いることで優れた電池特性が得られる非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、情報端末装置（ＰＤＡ：Personal Digital Assistance）、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることで電池の充放電反応が行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２は、電池の充電状態における加熱によって結晶から酸素を放出しやすく、燃焼反応の原因となるため、安全性が低下するという問題がある。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４では、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するという問題がある。そこで、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００４】
これに対し、リチウムイオン二次電池では、例えば一般式ＬｉＭＰＯ４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの何れか一種以上である。）で示されるオリビン構造を有する化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。
【０００５】
このＬｉＭＰＯ４は、構造中の酸素とリンとが強固に共有結合されていることから、電池の充電状態において、結晶より酸素が放出されにくい構造となっている。このため、正極活物質にＬｉＭＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、極めて高い安全性が得られることとなる。また、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するということもない。
【０００６】
このＬｉＭＰＯ４の中でも、ＬｉＭｎＰＯ４は、放電電位が４［V vs. Li/Li＋］付近にあり、電解液の著しい劣化をもたらすことなく、上述のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等と比較しても遜色ない放電電圧が得られることから注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このＬｉＭｎＰＯ４では、例えば一般的に電子伝導性が低いとされているＬｉＦｅＰＯ４等よりも低いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際に、正極の導電性を低くして正極に電流を流れにくくさせることから、十分な電池容量を得ることが困難である。
【０００８】
また、ＬｉＭｎＰＯ４は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際に、正極の導電性を低くする、すなわち正極の電気抵抗を大きくすることから、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を向上させ、例えば大電流を流すといった負荷特性等の電池特性を低下させてしまう。
【０００９】
さらに、このＬｉＭｎＰＯ４は、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＮ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を原材料として用い、化１に示す化学反応式のような反応により製造される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
化１に示した化学反応式から明らかなように、ＬｉＭｎＰＯ４は、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３等が副生成物として多量に生成されることから、収率が低く、製造する際の歩留まりが低くなってしまう。上述した化１に示した化学反応式の場合、ＬｉＭｎＰＯ４の収率は、５９％程度になってしまう。
【００１２】
さらにまた、ＬｉＭｎＰＯ４を化１に示す化学反応式のような反応で製造した場合、環境的に問題のあるＮＨ３を処理するための工程が必要であり、製造コストが高くなるといった問題もある。
【００１３】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、収率が高く、優れた電池特性を提供できる正極活物質の製造方法、並びにこの正極活物質を用いることで電池特性の優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、非水電解質電池の正極に含有される正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造することを特徴としている。
【００１５】
この正極活物質の製造方法では、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成して化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示される正極活物質を製造した場合、副生成物が全く生成されず、正極活物質が高い収率で製造される。
【００１６】
また、この正極活物質の製造方法では、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することにより、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する化合物となることから、置換された元素による電子状態の変化を伴い、その結果として高い電子伝導性を有するオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００１７】
本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、正極活物質として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物を合成することを特徴としている。
【００１８】
この非水電解質電池の製造方法では、正極活物質として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することにより、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する化合物を製造させており、正極活物質の副生成物が全く生成されず、オリビン構造を有する化合物を高い収率で製造でき、この化合物を正極活物質として用いる非水電解質電池が高い歩留まりで製造される。
【００１９】
また、この非水電解質電池の製造方法では、上述した正極活物質の製造方法により、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する化合物となることから、置換された元素による電子状態の変化を伴い、その結果として高い電子伝導性を有するオリビン構造を有する正極活物質が製造されることから、この化合物を正極活物質として含有する正極の導電性を向上させて電池特性の優れた非水電解質電池が製造される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したコイン型リチウムイオン二次電池の製造方法、及びこの電池に用いる正極活物質の製造方法について、図１を参照して説明する。
【００２１】
このリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す）１は、ペレット状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、ペレット状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、正極２と負極４との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液８とを有している。
【００２２】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成された構成となっている。この正極２には、正極合剤層１０に含有される正極活物質として、例えば化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物等を用いる。具体的に、オリビン構造を有する正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４、Ｌｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４、Ｌｉ１．０５Ｍｎ０．８７５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。
【００２３】
このオリビン構造を有する正極活物質は、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４におけるＭｎの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されていることから、置換された元素によりオリビン構造を有する化合物の電子状態の変化が引き起こされて、結果として電子伝導性が高くなっている。
【００２４】
したがって、正極２は、正極合剤層１０中に、電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質が含有されていることから、電池の内部抵抗を低減し、放電時の電圧低下を抑制して所定のカットオフ電圧に到達するまでの時間を引き延ばすことが出来、電池１を高容量化させるように作用する。
【００２５】
また、正極２は、正極合剤層１０に含有される電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質により導電性が向上し、電池１の内部抵抗が低下したことにより、大電流が流れた際の電池特性の低下も抑えるように作用する。
【００２６】
オリビン構造を有する正極活物質は、以下のようにして製造される。先ず、本発明の参考例として、リン酸マンガンの水和物及びリン酸塩の水和物を用いて、正極活物質を製造する方法について説明する。オリビン構造を有する正極活物質を製造する際は、リン酸リチウムと、リン酸マンガンのｎ水和物（ｎ≧０である。）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩のｎ水和物（ｎ≧０である。）とを混合し、窒素等による不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、上述した化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００２７】
具体的に、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造する場合で説明する。ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造する際は、先ず、出発原材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、リン酸マンガン（II）三水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）と、リン酸マグネシウム八水和物（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを所定の元素比率で混合し、焼成前駆体を調合する。このとき、焼成前駆体においては、混合が十分に行われることで出発原材料が偏り無く分散されている必要がある。次に、この焼成前駆体を、所定の温度で焼成することにより、正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４が製造される。
【００２８】
具体的に、このＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４は、化２に示す化学反応式のような反応により製造される。
【００２９】
【化２】
【００３０】
化２に示した化学反応式から明らかなように、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４は、副生成物がＨ２Ｏだけであり、例えばＣＯ２やＮＨ３等の副生成物が生成されないことから、高い収率で製造されることになる。具体的に、従来のような炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＮ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を出発原材料として用いていた製造方法では収率が５９％程度に留まっていたが、化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造方法では、収率を８８％程度にしてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を歩留まり良く製造することができる。
【００３１】
また、化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造方法では、環境的に問題のあるＮＨ３が副生成物として生成されないことから、ＮＨ３を処理する工程が必要なく、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造コストを抑えることができる。
【００３２】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、上述した化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造方法において、出発原材料のリン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マグネシウムに無水物を用いる。この場合、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４は、例えばＨ２Ｏ等の副生成物が全く生成されないため、収率を１００％にして製造されることになる。
【００３３】
以上では、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の場合について説明したが、出発原材料として用いるＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩を選択することにより、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４とは別のオリビン構造を有する正極活物質を製造することができる。
【００３４】
上述したオリビン構造を有する正極活物質の製造方法においては、焼成前駆体を焼成させる際の温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にさせて正極活物質を製造する。焼成前駆体を焼成させる温度が４００℃よりも低い場合、オリビン構造を有する正極活物質を製造させる化学反応や、オリビン構造を有する正極活物質の結晶化が進まず、出発原材料が残留したりして不純物が混入する虞がある。一方、焼成前駆体を焼成させる温度が７００℃よりも高い場合、オリビン構造を有する正極活物質の結晶粒子が大きくなって、正極２に用いられた際に正極合剤層１０中に含まれる正極活物質の比表面積が小さくなり、放電容量の低下や、優れた負荷特性が得られないといった問題が生じる。
【００３５】
したがって、オリビン構造を有する正極活物質の製造方法においては、焼成前駆体を焼成させる際の温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にすることにより、不純物の混入が防止され、優れた電池特性を提供できるオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００３６】
正極２においては、正極集電体９として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、正極集電体９となる導電性金属としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。さらに、正極２においては、正極合剤層１０に含有させることで導電性を向上させる導電材として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００３７】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００３８】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極４に含有される負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等がある。具体的には、例えば難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素材料等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。上述した炭素質材料の他、リチウムをドープ／脱ドープできる材料としては、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物等を使用することもできる。
【００３９】
また、負極４には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、負極集電体１１となる導電性金属としては、例えばニッケルや銅等が用いられる。負極４において、負極合剤層１２は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料からなる結着剤を含有させることで形成される。具体的に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００４０】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００４１】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００４２】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００４３】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００４４】
非水電解液８としては、例えば非プロトン性の非水溶媒にリチウム塩といった電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。これらの中でも、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類等を用いることが好ましい。
【００４５】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を用いる。
【００４６】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、上述した正極活物質の製造方法によりオリビン構造を有する正極活物質を製造する。次に、上述した正極活物質の製造方法により製造されたオリビン構造を有する正極活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。なお、正極２としては、正極集電体９を用いること無く、例えば正極活物質を導電材、結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４７】
次に、負極４を作製する。負極４を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えばニッケル箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。そして、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。なお、負極４としては、負極集電体１１を用いること無く、例えばリチウムやリチウム合金等をそのまま所定の形状に切り抜いたものや、負極活物質を結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４８】
次に、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液８を調製する。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、例えばポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４９】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３の外周部をかしめて負極缶５を固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００５０】
以上のような電池１の製造方法では、正極活物質を製造する際に、リン酸リチウムと、リン酸マンガン無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することにより、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造させており、副生成物が生成されないことから、オリビン構造を有する正極活物質を高い収率で製造でき、この正極活物質を用いる電池１の製造歩留まりを向上できる。
【００５１】
この電池１の製造方法では、上述した正極活物質の製造方法により、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質におけるＭｎの一部が所定の元素で置換され、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させて電子伝導性が高い正極活物質が製造されることから、この正極活物質を含有する正極２の導電性が向上して優れた電池特性を有する電池１を製造できる。
【００５２】
なお、以上の例では、非水電解質として非水電解液８を用いているが、このことに限定されることはなく、例えば高分子固体電解質又はゲル電解質からなる固体電解質等を非水電解質として用いた場合にも適用可能である。また、以上の例では、コイン型の電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等の外装材に金属製容器を用いた電池や、薄型等の外装材にラミネートフィルムを用いた電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。さらに、以上の例では、二次電池である電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液電池であれば一次電池にも適用可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてコイン型のリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５４】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。このＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造する際は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、リン酸マンガン・三水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）と、リン酸マグネシウム・八水和物（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対９対１対１０となるように秤量し、乳鉢で３０分間混合して焼成前駆体を調合した。次に、この焼成前駆体をセラミック製のるつぼに入れ、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成し、焼成後に粉砕、分級した。このようにして、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。
【００５５】
次に、以上のようにして得られたＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を９０重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部と、結着剤としてフッ素樹脂粉末を５重量部とを混合し、これらの混合粉末を加圧形成した。このようにして直径１５．２ｍｍのペレット状の正極を作製した。このとき、正極には、正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４が２５ｍｇ含有されるようにした。
【００５６】
次に、負極を作製した。負極には、負極活物質としてリチウム金属を用いた。負極は、板状のリチウム金属を直径１５．５ｍｍのペレット状になるようにして打ち抜くことで得られた。
【００５７】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させることで非水電解液を調製した。
【００５８】
次に、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極を負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００５９】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶の外周部をかしめることにより負極缶を固定した。以上のようにして２０２５型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。
【００６０】
〈サンプル２〉
サンプル２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が２０対１９対１対２０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
〈サンプル３〉
サンプル３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対８対２対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
〈サンプル４〉
サンプル４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が９５対９２．５対７．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
〈サンプル５〉
サンプル５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０５対８７．５対１２．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０５Ｍｎ０．８７５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１．０５Ｍｎ０．８７５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
〈サンプル６〉
サンプル６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、リン酸コバルト・八水和物（Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとコバルトとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
〈サンプル７〉
サンプル７では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、リン酸ニッケル・七水和物（Ｎｉ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとニッケルとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
〈サンプル８〉
サンプル８では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、リン酸亜鉛・四水和物（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンと亜鉛とリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル９〉
サンプル９では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏと、Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンと亜鉛とコバルトとリンとの元素比率が１００対９０対７対３対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏと、Ｎｉ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとニッケルとリンとの元素比率が１０２対８１対１２対７対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が２０対１９対１対２０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対８対２対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が９５対９２．５対７．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０５対８７．５対１２．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０５Ｍｎ０．８２５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１．０５Ｍｎ０．８２５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈サンプル１６〉
サンプル１６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとコバルトとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈サンプル１７〉
サンプル１７では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとニッケルとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル１８〉
サンプル１８では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンと亜鉛とリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
〈サンプル１９〉
サンプル１９では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｚｎ（ＯＨ）２と、Ｃｏ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンと亜鉛とコバルトとリンとの元素比率が１００対９０対７対３対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
〈サンプル２０〉
サンプル２０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、Ｎｉ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとニッケルとリンとの元素比率が１０２対８１対１２対７対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１ ．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
〈サンプル２１〉
サンプル２１では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとリンとの元素比率が１対１対１になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル２１の電池について、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無を評価した。
【００８１】
以下、各サンプルにおける、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
なお、放電容量特性は、次のようにして測定した。先ず、各サンプルに対し、０．２ｍＡの電流値で電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、電圧が４．２５Ｖになった時点で定電圧充電切り替えて電流値が０．００４ｍＡになるまで充電をおこなった。次に、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電して放電容量を測定した。そして、表１中、放電容量特性は、以上のようにして測定した放電容量を正極活物質１ｇ当たりで換算し、９０ｍＡｈ／ｇ以上になったサンプルを○印で示し、７０ｍＡｈ／ｇ以上、９０ｍＡｈ／ｇ未満であったサンプルを△印で示し、７０ｍＡｈ未満であったサンプルを×印で示している。
【００８４】
また、充放電サイクル特性は、次のようにして測定した。先ず、上述した定電流定電圧の充電条件で充電し、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電することを２０回繰り返した。そして、表１中、充放電サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率が９８％以上になったサンプルを○印で示し、９８％未満、９５％以上であったサンプルを△印で示し、９５％未満であったサンプルを×印で示している。
【００８５】
表１に示す評価結果から、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料がリン酸化合物及びその水和物であるサンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｍｎの一部を置換する元素を含有する水酸化物を用いたサンプル１１〜サンプル２０に比べ、収率が大幅に高く、副生成物としてＮＨ３が生成されていないことがわかる。
【００８６】
サンプル１１〜サンプル２０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、水酸化物等を用いていることから、正極活物質を製造した際の副生成物としてＮＨ３等の他に、例えば例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ等も生成してしまい、正極活物質の収率が大幅に低くなってしまう。また、サンプル１１〜サンプル２０では、正極活物質を製造する際に、副生成物としてＮＨ３が生成されることから、環境等に悪影響を与えるＮＨ３を処理する工程が必要であり、電池を製造する際のコストが高くなる。
【００８７】
また、表１に示す評価結果から、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたサンプル２１に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性に優れ、収率が大幅に高く、副生成物としてＮＨ３が生成されていないことがわかる。
【００８８】
サンプル２１では、オリビン構造を有する正極活物質として、上述した化１に示す化学反応式と同様の反応によりＬｉＭｎＰＯ４を製造させており、正極活物質を製造した際の副生成物としてＮＨ３等の他に、例えば例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ等も生成してしまうことから、正極活物質の収率が低く、製造する際の歩留まりが低くなってしまう。また、サンプル２１では、正極活物質として用いたＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎの一部が所定の元素で置換されていないことから、電子伝導性の低い正極活物質となってしまい、正極の導電性が低くなって優れた電池特性を得ることが困難になる。
【００８９】
一方、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料がリン酸化合物及びその水和物であり、正極活物質を製造した際の副生成物としてＨ２Ｏだけしか生成されないことから、正極活物質の収率を大幅に高くできる。また、サンプル１〜サンプル１０では、正極活物質を製造する際に、副生成物としてＮＨ３が生成されないことから、ＮＨ３を処理する工程が必要で無く、電池を低いコストで製造できる。さらに、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造中のＭｎの一部が所定の元素で置換された正極活物質を用いていることから、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させて電子伝導性が高い正極活物質となり、この正極活物質を含有する正極の導電性が向上して優れた電池特性を有する電池となる。
【００９０】
以上のことから、電池を作製するに際して、オリビン構造中のＭｎの一部が所定の元素で置換された正極活物質を、出発原材料としてリン酸化合物及びその水和物を用いて製造することは、放電容量特性及び充放電サイクル特性に優れ、正極活物質を製造した際の収率を高くして製造歩留まりの高い電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００９１】
次に、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成する温度を変えて作製したサンプル２２〜サンプル２６について説明する。
【００９２】
〈サンプル２２〉
サンプル２２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を４００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９３】
〈サンプル２３〉
サンプル２３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を５００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９４】
〈サンプル２４〉
サンプル２４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を７００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９５】
〈サンプル２５〉
サンプル２５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を３００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９６】
〈サンプル２６〉
サンプル２６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を８００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９７】
そして、以上のように作製したサンプル２２〜サンプル２６の電池について、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無を評価した。
【００９８】
以下、各サンプルにおける、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無の評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
なお、放電容量特性及び充放電サイクル特性においては、上述したサンプル１〜サンプル２１と同様にして測定し、同様の基準で判断した評価結果を表２に示している。
【０１０１】
表２に示す評価結果から、焼成前駆体を焼成する温度を４００℃〜７００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２２〜サンプル２４では、焼成前駆体を焼成する温度を３００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２５に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【０１０２】
サンプル２５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度が３００℃と低いことから、正極活物質を製造させる際の化学反応や、正極活物質の結晶化が進まず、出発原材料が残留したりして正極活物質に不純物が混入して電池特性が低下してしまう。
【０１０３】
また、表２に示す評価結果から、サンプル２２〜サンプル２４では、焼成前駆体を焼成する温度を８００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２６に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【０１０４】
サンプル２６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度が８００℃と高いことから、製造された正極活物質の結晶粒子が大きくなって、正極に含有された際の正極活物質の比表面積が小さくなり、電池特性が低下してしまう。
【０１０５】
一方、サンプル２２〜サンプル２４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にしており、適切な温度で焼成されて正極活物質が製造されることから、正極活物質に不純物の混入や、正極活物質の結晶粒子が大きくなるすぎることが無く、電池特性の低下が抑制される。したがって、サンプル２２〜サンプル２４では、サンプル２５及びサンプル２６に比べて優れた放電容量特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。
【０１０６】
以上のことから、電池を作製するに際して、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にすることは、電池特性の劣化が抑制された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成させることにより、正極活物質の副生成物が生成されないことから、正極活物質を高い収率で製造できる。
【０１０８】
したがって、本発明によれば、正極活物質が収率良く製造されると共に、従来のように正極活物質の副生成物としてＮＨ３ や水が生成されることが無く、ＮＨ３ や水の処理工程を必要としないことから、低いコストで非水電解質電池を製造できる。
【０１０９】
また、本発明によれば、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することにより、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する正極活物質が製造される。これにより、本発明によれば、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させることから、電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質を製造できる。
【０１１０】
したがって、本発明によれば、電子伝導性が高いオリビン構造を有する正極活物質が正極の導電性を向上させることから、電池特性の優れた非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１ リチウムイオン二次電池、２ 正極、３ 正極缶、４ 負極、５ 負極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット、８ 非水電解液、９ 正極集電体、１０ 正極合剤層、１１ 負極集電体、１２ 負極合剤層
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリビン構造を有する正極活物質の製造方法、並びにこの正極活物質を用いることで優れた電池特性が得られる非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、情報端末装置（ＰＤＡ：Personal Digital Assistance）、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることで電池の充放電反応が行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２は、電池の充電状態における加熱によって結晶から酸素を放出しやすく、燃焼反応の原因となるため、安全性が低下するという問題がある。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４では、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するという問題がある。そこで、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００４】
これに対し、リチウムイオン二次電池では、例えば一般式ＬｉＭＰＯ４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの何れか一種以上である。）で示されるオリビン構造を有する化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。
【０００５】
このＬｉＭＰＯ４は、構造中の酸素とリンとが強固に共有結合されていることから、電池の充電状態において、結晶より酸素が放出されにくい構造となっている。このため、正極活物質にＬｉＭＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、極めて高い安全性が得られることとなる。また、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するということもない。
【０００６】
このＬｉＭＰＯ４の中でも、ＬｉＭｎＰＯ４は、放電電位が４［V vs. Li/Li＋］付近にあり、電解液の著しい劣化をもたらすことなく、上述のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等と比較しても遜色ない放電電圧が得られることから注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このＬｉＭｎＰＯ４では、例えば一般的に電子伝導性が低いとされているＬｉＦｅＰＯ４等よりも低いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際に、正極の導電性を低くして正極に電流を流れにくくさせることから、十分な電池容量を得ることが困難である。
【０００８】
また、ＬｉＭｎＰＯ４は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際に、正極の導電性を低くする、すなわち正極の電気抵抗を大きくすることから、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を向上させ、例えば大電流を流すといった負荷特性等の電池特性を低下させてしまう。
【０００９】
さらに、このＬｉＭｎＰＯ４は、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＮ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を原材料として用い、化１に示す化学反応式のような反応により製造される。
【００１０】
【化１】
化１に示した化学反応式から明らかなように、ＬｉＭｎＰＯ４は、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３等が副生成物として多量に生成されることから、収率が低く、製造する際の歩留まりが低くなってしまう。上述した化１に示した化学反応式の場合、ＬｉＭｎＰＯ４の収率は、５９％程度になってしまう。
【００１２】
さらにまた、ＬｉＭｎＰＯ４を化１に示す化学反応式のような反応で製造した場合、環境的に問題のあるＮＨ３を処理するための工程が必要であり、製造コストが高くなるといった問題もある。
【００１３】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、収率が高く、優れた電池特性を提供できる正極活物質の製造方法、並びにこの正極活物質を用いることで電池特性の優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、非水電解質電池の正極に含有される正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造することを特徴としている。
【００１５】
この正極活物質の製造方法では、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成して化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示される正極活物質を製造した場合、副生成物が全く生成されず、正極活物質が高い収率で製造される。
【００１６】
また、この正極活物質の製造方法では、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することにより、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する化合物となることから、置換された元素による電子状態の変化を伴い、その結果として高い電子伝導性を有するオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００１７】
本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、正極活物質として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物を合成することを特徴としている。
【００１８】
この非水電解質電池の製造方法では、正極活物質として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することにより、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する化合物を製造させており、正極活物質の副生成物が全く生成されず、オリビン構造を有する化合物を高い収率で製造でき、この化合物を正極活物質として用いる非水電解質電池が高い歩留まりで製造される。
【００１９】
また、この非水電解質電池の製造方法では、上述した正極活物質の製造方法により、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する化合物となることから、置換された元素による電子状態の変化を伴い、その結果として高い電子伝導性を有するオリビン構造を有する正極活物質が製造されることから、この化合物を正極活物質として含有する正極の導電性を向上させて電池特性の優れた非水電解質電池が製造される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したコイン型リチウムイオン二次電池の製造方法、及びこの電池に用いる正極活物質の製造方法について、図１を参照して説明する。
【００２１】
このリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す）１は、ペレット状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、ペレット状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、正極２と負極４との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液８とを有している。
【００２２】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成された構成となっている。この正極２には、正極合剤層１０に含有される正極活物質として、例えば化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物等を用いる。具体的に、オリビン構造を有する正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４、Ｌｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４、Ｌｉ１．０５Ｍｎ０．８７５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。
【００２３】
このオリビン構造を有する正極活物質は、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４におけるＭｎの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されていることから、置換された元素によりオリビン構造を有する化合物の電子状態の変化が引き起こされて、結果として電子伝導性が高くなっている。
【００２４】
したがって、正極２は、正極合剤層１０中に、電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質が含有されていることから、電池の内部抵抗を低減し、放電時の電圧低下を抑制して所定のカットオフ電圧に到達するまでの時間を引き延ばすことが出来、電池１を高容量化させるように作用する。
【００２５】
また、正極２は、正極合剤層１０に含有される電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質により導電性が向上し、電池１の内部抵抗が低下したことにより、大電流が流れた際の電池特性の低下も抑えるように作用する。
【００２６】
オリビン構造を有する正極活物質は、以下のようにして製造される。先ず、本発明の参考例として、リン酸マンガンの水和物及びリン酸塩の水和物を用いて、正極活物質を製造する方法について説明する。オリビン構造を有する正極活物質を製造する際は、リン酸リチウムと、リン酸マンガンのｎ水和物（ｎ≧０である。）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩のｎ水和物（ｎ≧０である。）とを混合し、窒素等による不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、上述した化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００２７】
具体的に、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造する場合で説明する。ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造する際は、先ず、出発原材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、リン酸マンガン（II）三水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）と、リン酸マグネシウム八水和物（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを所定の元素比率で混合し、焼成前駆体を調合する。このとき、焼成前駆体においては、混合が十分に行われることで出発原材料が偏り無く分散されている必要がある。次に、この焼成前駆体を、所定の温度で焼成することにより、正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４が製造される。
【００２８】
具体的に、このＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４は、化２に示す化学反応式のような反応により製造される。
【００２９】
【化２】
化２に示した化学反応式から明らかなように、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４は、副生成物がＨ２Ｏだけであり、例えばＣＯ２やＮＨ３等の副生成物が生成されないことから、高い収率で製造されることになる。具体的に、従来のような炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＮ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を出発原材料として用いていた製造方法では収率が５９％程度に留まっていたが、化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造方法では、収率を８８％程度にしてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を歩留まり良く製造することができる。
【００３１】
また、化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造方法では、環境的に問題のあるＮＨ３が副生成物として生成されないことから、ＮＨ３を処理する工程が必要なく、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造コストを抑えることができる。
【００３２】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、上述した化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造方法において、出発原材料のリン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マグネシウムに無水物を用いる。この場合、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４は、例えばＨ２Ｏ等の副生成物が全く生成されないため、収率を１００％にして製造されることになる。
【００３３】
以上では、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の場合について説明したが、出発原材料として用いるＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩を選択することにより、ＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４とは別のオリビン構造を有する正極活物質を製造することができる。
【００３４】
上述したオリビン構造を有する正極活物質の製造方法においては、焼成前駆体を焼成させる際の温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にさせて正極活物質を製造する。焼成前駆体を焼成させる温度が４００℃よりも低い場合、オリビン構造を有する正極活物質を製造させる化学反応や、オリビン構造を有する正極活物質の結晶化が進まず、出発原材料が残留したりして不純物が混入する虞がある。一方、焼成前駆体を焼成させる温度が７００℃よりも高い場合、オリビン構造を有する正極活物質の結晶粒子が大きくなって、正極２に用いられた際に正極合剤層１０中に含まれる正極活物質の比表面積が小さくなり、放電容量の低下や、優れた負荷特性が得られないといった問題が生じる。
【００３５】
したがって、オリビン構造を有する正極活物質の製造方法においては、焼成前駆体を焼成させる際の温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にすることにより、不純物の混入が防止され、優れた電池特性を提供できるオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００３６】
正極２においては、正極集電体９として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、正極集電体９となる導電性金属としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。さらに、正極２においては、正極合剤層１０に含有させることで導電性を向上させる導電材として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００３７】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００３８】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極４に含有される負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等がある。具体的には、例えば難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素材料等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。上述した炭素質材料の他、リチウムをドープ／脱ドープできる材料としては、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物等を使用することもできる。
【００３９】
また、負極４には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、負極集電体１１となる導電性金属としては、例えばニッケルや銅等が用いられる。負極４において、負極合剤層１２は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料からなる結着剤を含有させることで形成される。具体的に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００４０】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００４１】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００４２】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００４３】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００４４】
非水電解液８としては、例えば非プロトン性の非水溶媒にリチウム塩といった電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。これらの中でも、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類等を用いることが好ましい。
【００４５】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を用いる。
【００４６】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、上述した正極活物質の製造方法によりオリビン構造を有する正極活物質を製造する。次に、上述した正極活物質の製造方法により製造されたオリビン構造を有する正極活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。なお、正極２としては、正極集電体９を用いること無く、例えば正極活物質を導電材、結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４７】
次に、負極４を作製する。負極４を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えばニッケル箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。そして、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。なお、負極４としては、負極集電体１１を用いること無く、例えばリチウムやリチウム合金等をそのまま所定の形状に切り抜いたものや、負極活物質を結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４８】
次に、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液８を調製する。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、例えばポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４９】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３の外周部をかしめて負極缶５を固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００５０】
以上のような電池１の製造方法では、正極活物質を製造する際に、リン酸リチウムと、リン酸マンガン無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することにより、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造させており、副生成物が生成されないことから、オリビン構造を有する正極活物質を高い収率で製造でき、この正極活物質を用いる電池１の製造歩留まりを向上できる。
【００５１】
この電池１の製造方法では、上述した正極活物質の製造方法により、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質におけるＭｎの一部が所定の元素で置換され、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させて電子伝導性が高い正極活物質が製造されることから、この正極活物質を含有する正極２の導電性が向上して優れた電池特性を有する電池１を製造できる。
【００５２】
なお、以上の例では、非水電解質として非水電解液８を用いているが、このことに限定されることはなく、例えば高分子固体電解質又はゲル電解質からなる固体電解質等を非水電解質として用いた場合にも適用可能である。また、以上の例では、コイン型の電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等の外装材に金属製容器を用いた電池や、薄型等の外装材にラミネートフィルムを用いた電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。さらに、以上の例では、二次電池である電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液電池であれば一次電池にも適用可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてコイン型のリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５４】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。このＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造する際は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、リン酸マンガン・三水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）と、リン酸マグネシウム・八水和物（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対９対１対１０となるように秤量し、乳鉢で３０分間混合して焼成前駆体を調合した。次に、この焼成前駆体をセラミック製のるつぼに入れ、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成し、焼成後に粉砕、分級した。このようにして、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。
【００５５】
次に、以上のようにして得られたＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を９０重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部と、結着剤としてフッ素樹脂粉末を５重量部とを混合し、これらの混合粉末を加圧形成した。このようにして直径１５．２ｍｍのペレット状の正極を作製した。このとき、正極には、正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４が２５ｍｇ含有されるようにした。
【００５６】
次に、負極を作製した。負極には、負極活物質としてリチウム金属を用いた。負極は、板状のリチウム金属を直径１５．５ｍｍのペレット状になるようにして打ち抜くことで得られた。
【００５７】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させることで非水電解液を調製した。
【００５８】
次に、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極を負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００５９】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶の外周部をかしめることにより負極缶を固定した。以上のようにして２０２５型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。
【００６０】
〈サンプル２〉
サンプル２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が２０対１９対１対２０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
〈サンプル３〉
サンプル３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対８対２対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
〈サンプル４〉
サンプル４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が９５対９２．５対７．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
〈サンプル５〉
サンプル５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０５対８７．５対１２．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０５Ｍｎ０．８７５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１．０５Ｍｎ０．８７５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
〈サンプル６〉
サンプル６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、リン酸コバルト・八水和物（Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとコバルトとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
〈サンプル７〉
サンプル７では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、リン酸ニッケル・七水和物（Ｎｉ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとニッケルとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
〈サンプル８〉
サンプル８では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、リン酸亜鉛・四水和物（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウムとマンガンと亜鉛とリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル９〉
サンプル９では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏと、Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンと亜鉛とコバルトとリンとの元素比率が１００対９０対７対３対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏと、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏと、Ｎｉ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとニッケルとリンとの元素比率が１０２対８１対１２対７対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が２０対１９対１対２０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対８対２対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が９５対９２．５対７．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｍｇ０．０７５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０５対８７．５対１２．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０５Ｍｎ０．８２５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１．０５Ｍｎ０．８２５Ｍｇ０．１２５ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈サンプル１６〉
サンプル１６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとコバルトとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈サンプル１７〉
サンプル１７では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとニッケルとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル１８〉
サンプル１８では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンと亜鉛とリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．１ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
〈サンプル１９〉
サンプル１９では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｚｎ（ＯＨ）２と、Ｃｏ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンと亜鉛とコバルトとリンとの元素比率が１００対９０対７対３対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎ０．９Ｚｎ０．０７Ｃｏ０．０３ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
〈サンプル２０〉
サンプル２０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２と、Ｎｉ（ＯＨ）２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとニッケルとリンとの元素比率が１０２対８１対１２対７対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ１．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を製造した。そして、このＬｉ１ ．０２Ｍｎ０．８１Ｍｇ０．１２Ｎｉ０．０７ＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
〈サンプル２１〉
サンプル２１では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、リチウムとマンガンとリンとの元素比率が１対１対１になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎＰＯ４を製造した。そして、このＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル２１の電池について、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無を評価した。
【００８１】
以下、各サンプルにおける、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
なお、放電容量特性は、次のようにして測定した。先ず、各サンプルに対し、０．２ｍＡの電流値で電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、電圧が４．２５Ｖになった時点で定電圧充電切り替えて電流値が０．００４ｍＡになるまで充電をおこなった。次に、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電して放電容量を測定した。そして、表１中、放電容量特性は、以上のようにして測定した放電容量を正極活物質１ｇ当たりで換算し、９０ｍＡｈ／ｇ以上になったサンプルを○印で示し、７０ｍＡｈ／ｇ以上、９０ｍＡｈ／ｇ未満であったサンプルを△印で示し、７０ｍＡｈ未満であったサンプルを×印で示している。
【００８４】
また、充放電サイクル特性は、次のようにして測定した。先ず、上述した定電流定電圧の充電条件で充電し、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電することを２０回繰り返した。そして、表１中、充放電サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率が９８％以上になったサンプルを○印で示し、９８％未満、９５％以上であったサンプルを△印で示し、９５％未満であったサンプルを×印で示している。
【００８５】
表１に示す評価結果から、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料がリン酸化合物及びその水和物であるサンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｍｎの一部を置換する元素を含有する水酸化物を用いたサンプル１１〜サンプル２０に比べ、収率が大幅に高く、副生成物としてＮＨ３が生成されていないことがわかる。
【００８６】
サンプル１１〜サンプル２０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、水酸化物等を用いていることから、正極活物質を製造した際の副生成物としてＮＨ３等の他に、例えば例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ等も生成してしまい、正極活物質の収率が大幅に低くなってしまう。また、サンプル１１〜サンプル２０では、正極活物質を製造する際に、副生成物としてＮＨ３が生成されることから、環境等に悪影響を与えるＮＨ３を処理する工程が必要であり、電池を製造する際のコストが高くなる。
【００８７】
また、表１に示す評価結果から、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたサンプル２１に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性に優れ、収率が大幅に高く、副生成物としてＮＨ３が生成されていないことがわかる。
【００８８】
サンプル２１では、オリビン構造を有する正極活物質として、上述した化１に示す化学反応式と同様の反応によりＬｉＭｎＰＯ４を製造させており、正極活物質を製造した際の副生成物としてＮＨ３等の他に、例えば例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ等も生成してしまうことから、正極活物質の収率が低く、製造する際の歩留まりが低くなってしまう。また、サンプル２１では、正極活物質として用いたＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎの一部が所定の元素で置換されていないことから、電子伝導性の低い正極活物質となってしまい、正極の導電性が低くなって優れた電池特性を得ることが困難になる。
【００８９】
一方、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料がリン酸化合物及びその水和物であり、正極活物質を製造した際の副生成物としてＨ２Ｏだけしか生成されないことから、正極活物質の収率を大幅に高くできる。また、サンプル１〜サンプル１０では、正極活物質を製造する際に、副生成物としてＮＨ３が生成されないことから、ＮＨ３を処理する工程が必要で無く、電池を低いコストで製造できる。さらに、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造中のＭｎの一部が所定の元素で置換された正極活物質を用いていることから、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させて電子伝導性が高い正極活物質となり、この正極活物質を含有する正極の導電性が向上して優れた電池特性を有する電池となる。
【００９０】
以上のことから、電池を作製するに際して、オリビン構造中のＭｎの一部が所定の元素で置換された正極活物質を、出発原材料としてリン酸化合物及びその水和物を用いて製造することは、放電容量特性及び充放電サイクル特性に優れ、正極活物質を製造した際の収率を高くして製造歩留まりの高い電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００９１】
次に、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成する温度を変えて作製したサンプル２２〜サンプル２６について説明する。
【００９２】
〈サンプル２２〉
サンプル２２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を４００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９３】
〈サンプル２３〉
サンプル２３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を５００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９４】
〈サンプル２４〉
サンプル２４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を７００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９５】
〈サンプル２５〉
サンプル２５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を３００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９６】
〈サンプル２６〉
サンプル２６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を８００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９７】
そして、以上のように作製したサンプル２２〜サンプル２６の電池について、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無を評価した。
【００９８】
以下、各サンプルにおける、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ３）の有無の評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
なお、放電容量特性及び充放電サイクル特性においては、上述したサンプル１〜サンプル２１と同様にして測定し、同様の基準で判断した評価結果を表２に示している。
【０１０１】
表２に示す評価結果から、焼成前駆体を焼成する温度を４００℃〜７００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２２〜サンプル２４では、焼成前駆体を焼成する温度を３００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２５に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【０１０２】
サンプル２５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度が３００℃と低いことから、正極活物質を製造させる際の化学反応や、正極活物質の結晶化が進まず、出発原材料が残留したりして正極活物質に不純物が混入して電池特性が低下してしまう。
【０１０３】
また、表２に示す評価結果から、サンプル２２〜サンプル２４では、焼成前駆体を焼成する温度を８００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２６に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【０１０４】
サンプル２６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度が８００℃と高いことから、製造された正極活物質の結晶粒子が大きくなって、正極に含有された際の正極活物質の比表面積が小さくなり、電池特性が低下してしまう。
【０１０５】
一方、サンプル２２〜サンプル２４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にしており、適切な温度で焼成されて正極活物質が製造されることから、正極活物質に不純物の混入や、正極活物質の結晶粒子が大きくなるすぎることが無く、電池特性の低下が抑制される。したがって、サンプル２２〜サンプル２４では、サンプル２５及びサンプル２６に比べて優れた放電容量特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。
【０１０６】
以上のことから、電池を作製するに際して、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にすることは、電池特性の劣化が抑制された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成させることにより、正極活物質の副生成物が生成されないことから、正極活物質を高い収率で製造できる。
【０１０８】
したがって、本発明によれば、正極活物質が収率良く製造されると共に、従来のように正極活物質の副生成物としてＮＨ３ や水が生成されることが無く、ＮＨ３ や水の処理工程を必要としないことから、低いコストで非水電解質電池を製造できる。
【０１０９】
また、本発明によれば、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、所定の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することにより、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する正極活物質が製造される。これにより、本発明によれば、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させることから、電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質を製造できる。
【０１１０】
したがって、本発明によれば、電子伝導性が高いオリビン構造を有する正極活物質が正極の導電性を向上させることから、電池特性の優れた非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１ リチウムイオン二次電池、２ 正極、３ 正極缶、４ 負極、５ 負極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット、８ 非水電解液、９ 正極集電体、１０ 正極合剤層、１１ 負極集電体、１２ 負極合剤層
Claims (6)
- 非水電解質電池の正極に含有される正極活物質の製造方法において、
Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、
化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 上記混合物を、４００℃以上、７００℃以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
- 上記混合物を、窒素雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、
上記正極活物質として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｍｎ３（ＰＯ４）２ 無水物と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩無水物とを混合した混合物を、不活性雰囲気下において、所定の温度で焼成することによって、
化学式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＰＯ４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物を合成することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 上記混合物を、４００℃以上、７００℃以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池の製造方法。
- 上記混合物を、窒素雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池の製造方法。
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