DE102011056816A1 - Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·3 H2O oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (MnxMety)3(PO4)2·3H2O, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKα-Strahlung, aufweist.

Description

  • Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein neues Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·3H2O oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (MnxMety)3(PO4)2·3H2O, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Phosphats sowie dessen Verwendung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Wiederaufladbare Li-Ionen-Akkumulatoren sind weit verbreitete Energiespeicher, insbesondere im Bereich mobiler Elektronik. Als Kathodenmaterialien haben sich Lithiummetalloxide, wie z.B. LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 und LiMn2O4, etabliert. Neben den Oxiden wurden auch Lithium enthaltende Phosphate mit Olivinstruktur, wie z.B. LiFePO4 (LFP), entwickelt, die sich als Kathodenmaterialien eignen. Diese Materialien zeichnen sich durch eine gute Leistung, hohe spezifische Kapazität sowie sehr hohe Stabilität aus.
  • Neben LFP gibt es weitere Lithium enthaltende Phosphate, die als kommerziell nutzbare Kathodenmaterialien diskutiert werden, wie z.B. LiMnPO4, LiCoPO4 oder LiNiPO4. Darüber hinaus werden auch gemischtmetallische Verbindungen des Typs LiAxByCzPO4 ((x + y + z) = 1) diskutiert, wie z.B. Legierungen von LiNiPO4 und LiCoPO4 in der Form von LiNixCox-1PO4 oder LiFexMn1-xPO4.
  • Vor allem LiFexMnyPO4 und LiFexMnyMzPO4 (LFMP), wobei M ein Metall-Kation wie beispielsweise Mg ist, werden als geeignete Verbindungen für den Ersatz von reinem LiFePO4 (LFP) in Kathodenmaterialien diskutiert. Aufgrund der höheren Arbeitsspannung von Mangan oder Nickel bzw. Cobalt enthaltenden Verbindungen gegenüber Eisen enthaltenden Olivinen kann eine höhere Energiespeicherdichte erzielt werden.
  • Die DE 10 2009 001 204 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Eisen(III)orthophosphat-Dihydrat (FOP) mit Phosphosiderit- bzw. Metastrengit II-Kristallstruktur, welches sich aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Materialeigenschaften gut als Vorläuferverbindung für die Herstellung von LFP nach in der Literatur beschriebenen Verfahren eignet.
  • Die WO 97/40541 , US 5 910 382 und WO 00/60680 beschreiben die Herstellung von Lithium-Mischmetallphosphaten, wobei in der Regel zunächst physikalische Mischungen aus verschiedenen Metallsalzen oder auch metallorganischen Verbindungen hergestellt werden, die in einem nachfolgenden Schritt mit klassischen Methoden der Festkörpersynthese bei hohen Temperaturen und ggf. Atmosphärenkontrolle kalziniert werden. Meist werden dabei die Ausgangsverbindungen in der Art zersetzt, dass lediglich die gewünschten Ionen zum Aufbau der Zielverbindung im Reaktionssystem verbleiben.
  • Um eine ideale isotrope Verteilung der verschiedenen Kationen in einer Kristallmatrix zu erreichen, muss bei thermischen Verfahren, wie beim Kalzinieren, generell eine ausreichend hohe Energie in das Reaktionssystem eingebracht werden, um eine effiziente Ionendiffusion zu gewährleisten. In der Regel wird eine intensive Vermischung aller eingesetzten Rohstoffe vorgeschaltet, um den Energie- und Zeitaufwand zu reduzieren. Für die Vermischung der Rohstoffe eignen sich insbesondere trockenoder nassmechanische Verfahren, z.B. Kugelmühlen. Man erhält auf diese Weise jedoch lediglich mechanische Mischungen von Partikeln oder Kristallen verschiedener Metallsalze. Beim anschließenden Kalzinieren muss daher gewährleistet sein, dass die zum Aufbau der gewünschten Kristallphase benötigten Ionen über die primären Korngrenzen hinweg diffundieren. Üblicherweise benötigt man hierfür Temperaturen über 700 bis 800°C und Kalzinierungszeiten über 15 Stunden. Es ist auch üblich, die physikalischen Mischungen zunächst bei geringeren Temperaturen (300–400° C) zu tempern, um eine initiale Zersetzung herbeizuführen. Anschließend werden diese Zwischenprodukte dann nochmals zerkleinert und intensiv durchmischt, um überhaupt gute Ergebnisse im Sinne von Phasenreinheit, Kristallinität und Homogenität zu erreichen. Die bekannten thermischen Verfahren sind daher energie- und zeitintensiv.
  • Darüber hinaus werden an die eingesetzten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt, da alle Bestandteile und Verunreinigungen, die sich nicht zersetzen, im Reaktionssystem und damit im Produkt verbleiben. Bei der Zersetzung von Kationen und Anionen der als Ausgangsstoffe eingesetzten Metallverbindungen (z.B. NH4 +, C2O42–, (CH3)(CH2)nCOO–, CO3 2–, etc.) entstehen zudem Gase, welche aufgrund potentiell gefährlicher Eigenschaften (z.B. CO, NH3, NOx, etc.) aufwendig im Abgasstrom behandelt werden müssen.
  • Die CA 02443725 beschreibt die Herstellung von LiXYPO4 (X, Y = Metall, z. B. Fe, Mn etc.) unter Verwendung von Eisensulfat, Mangansulfat und Lithiumphosphat sowie zusätzlich Lithiumhydroxid als Ausgangsstoffe, aus denen zunächst ein nicht näher charakterisiertes Feststoffgemisch hergestellt wird, welches im Anschluss durch einem Kalzinierungsschritt bei 300 bis 1000°C in das gewünschte Produkt überführt wird.
  • Das Einbringen bestimmter Metalle in der Form ihrer Sulfate in äquimolarer Menge zum Phosphat erfordert üblicherweise, dass das Produkt einem intensivem Waschprozess unterzogen wird, um den Sulfatgehalt auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren. Sulfat ist aufgrund der korrosiven Wirkung bekanntermaßen eine unerwünschte Verunreinigung in Lithiumionenbatterien. Durch einen intensiven Waschprozess kann dem Produkt jedoch auch Lithium in erheblicher Menge entzogen werden, da lediglich Trilithiumorthophosphat eine sehr geringe Löslichkeit unter den Lithiumorthophosphaten aufweist. Wird das Produkt der CA 02443725 einem solchen Waschprozess unterzogen, ist ein Auswaschen von Lithium anzunehmen. Allerdings wird in der CA 02443725 ein Waschprozess nicht erwähnt, was wiederum eine hohe Sulfatkontamination des Produktes zur Folge hätte.
  • Durch Hydro- oder Solvothermalverfahren lassen sich prinzipiell recht homogene Kationenverteilungen erzielen, wenn die Löslichkeiten und Komplexbildungskonstanten bzw. die Kristallwachstumsfaktoren der eingebrachten Kationen und Anionen über den Reaktionsverlauf in der gewählten Matrix so kontrolliert und eingestellt werden können, dass ausschließlich die gewünschte Spezies in isolierbarer Form entsteht. Vielfach werden hier oberflächenaktive Substanzen oder auch Hilfsmittel, die die Ausbildung einer bestimmten Kristallphase oder das Wachstum in einer bevorzugten Richtung fördern, sogenannte Templates, welche dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt, um ein Kristallwachstum zu kontrollieren. Bei diesen Verfahren wird oft in geschlossenen Systemen jenseits des Siedepunktes der Reaktionsmatrix gearbeitet, wodurch sehr hohe Drücke entstehen. Dies stellt hohe Anforderungen an die Reaktortechnologie. Die erhaltenen Produkte müssen vielfach dennoch bzw. zusätzlich im Anschluss kalziniert werden, um die notwendige Kristallinität zu gewährleisten. Auch die oberflächenaktiven Hilfsstoffe müssen quantitativ entfernt werden, um keine negativen Einflüsse in der späteren Anwendung hervorzurufen. Dies wird ebenfalls durch Erhitzen erreicht, wobei diese Substanzen verbrennen bzw. verkohlen/verrußen.
  • Es werden auch drucklos arbeitende Verfahren beschrieben, wobei die Kristallisationszeiten der gewünschten Produkte stets mit mehreren Tagen bis Wochen angegeben werden. Dies stellt die Wirtschaftlichkeit bei kommerzieller Nutzung in Frage.
  • Aufgabe
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue monometallische oder gemischtmetallische Phosphate bereitzustellen, die sich beispielsweise für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien eignen, insbesondere solche, mit denen Kathodenmaterialien mit hohen Energiespeicherdichten herstellbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, welches vergleichsweise energieeffizient und einfach ist und mit dem die Phosphate in hoher Reinheit herstellbar sind, so dass sie gegenüber dem Stand der Technik beispielsweise als Vorläuferverbindungen (Präkursoren) für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besser geeignet sind.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·3H2O oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·3H2O, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKα-Strahlung, aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Mangan (Mn) enthaltende Phosphat weist einen neuen Strukturtyp auf, der durch seine Peakpositionen im Pulverröntgenbeugungsdiagramm charakterisiert ist. Der neue Strukturtyp wird hierin auch als "Mn3(PO4)2·3 H2O-Strukturtyp" bezeichnet. In der Literatur ist dieser Strukturtyp nicht bekannt. Er lässt sich sowohl als monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·3H2O als auch als gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·3H2O mit den oben genannten charakteristischen Peakpositionen im Pulverröntgenbeugungsdiagramm erhalten. Dabei können die einzelnen Peaks in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Metallbestandteile geringfügigen Verschiebungen innerhalb eines durch "±" angegebenen Winkelbereichs, angegeben in Grad Zwei-Theta, unterliegen.
  • Das erfindungsgemäße Mangan (Mn) enthaltende Phosphat des neuen Strukturtyps weist vorzugsweise eine orthorhombische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat als Kohlenstoffkomposit vor und enthält 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphat und Kohlenstoff.
  • Solche Phosphat-Kohlenstoff-Komposite erhält man durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle während der Herstellung des erfindungsgemäßen Phosphats, welche unten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben wird. Die Aufnahme von Kohlenstoff in das erfindungsgemäße Produkt ermöglicht eine elektrisch leitfähige Ausrüstung des Materials an sich und/oder der aus dem Material herstellbaren Produkte, beispielsweise Kathodenmaterialien für Lithiumionenakkumulatoren. Durch die bei der Herstellung zugegebene Menge und Art der Kohlenstoffquelle lässt sich der resultierende Kohlenstoffgehalt und damit die Leitfähigkeit in gewissen Grenzen frei einstellen. Ein zu hoher Kohlenstoffgehalt hat den Nachteil, dass man die maximal mögliche Menge an aktivem Kathodenmaterial in einer späteren Verwendung in Lithiumionenbatterien reduziert. Bei einem Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-% wird keine ausreichende Leitfähigkeitserhöhung mehr erreicht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat eine plättchenförmige Morphologie, vorzugsweise mit einer Plättchendicke (= kleinste Raumausdehnung) im Bereich von 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 nm.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugte plättchenförmige Morphologie hat besondere Vorteile beispielsweise bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats zur Herstellung von lithiiertem (Li enthaltendem) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren. Die Plättchenform mit nanoskaliger Plättchendicke der Primärkristallite gewährleistet dabei geringstmögliche Diffusionsstrecken und Diffusionszeiten bei der Lithiierung über einfache und kostengünstige Kalzinierungsverfahren. Die bei dem erfindungsgemäßen Material vorliegende ideal isotrope Verteilung der Metallionen reduziert dabei zudem die notwendigen Kalzinierungstemperaturen und Kalzinierungszeiten, da keine Matallionendiffusion über Korngrenzen hinweg notwendig ist. Die definierte Kristallstruktur gewährleistet eindeutige und reproduzierbare Reaktionswege beim Kalzinieren und bei der Herstellung von Kathodenmaterialien.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·3H2O, bei dem das Verhältnis von Mn:(Mn + Met) = x:(x + y) ≥ 0,15, vorzugsweise ≥ 0,4, besonders bevorzugt ≥ 0,5 beträgt. Das Verhältnis von Mn:(Mn + Met) bezeichnet das Atomverhältnis von Mangan zu der Summe aller in dem erfindungsgemäß enthaltenen Metalle einschließlich Mangan. In der für das erfindungsgemäße gemischtmetallische Phosphat verwendeten Formelschreibweise (Mnx Mety)3(PO4)2·3H2O mit x + y = 1 lässt sich das Verhältnis von Mn:(Mn + Met) auch durch x:(x + y) ausdrücken. In einem monometallischen erfindungsgemäßen Phosphat beträgt das Verhältnis x:(x + y) = 1, da in diesem Fall y = 0 ist. Bei einem zu niedrigen Mangananteil in dem gemischtmetallischen Phosphat kann der neue "Mn3(PO4)2·3H2O-Strukturtyp" nicht erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mangan (Mn) enthaltenden monometallischen Phosphats vom Typ Mn3(PO4)2·aH2O oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·aH2O, wobei x + y = 1, a = 0 bis 9 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
    • a) eine wässrige Lösung (I) herstellt, welche wenigstens zweiwertige Mangan-Kationen (Mn2+) und optional eines oder mehrere der Metalle Fe, Co und/oder Ni als zweiwertige Kationen enthält, indem man oxidische Metall(II)-, Metall(III)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt, wobei wenigstens eine der oxidischen Metallverbindungen und/oder wenigstens eine der elementaren Formen oder Legierungen von Metall Mangan umfasst,
    • b) gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt,
    • c) wenn das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter Met ausgewählte Metalle enthält, der wässrigen Lösung (I) weiterhin wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle Met in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist,
    • d) eine aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellte oder eine aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate hergestellte Vorlagelösung (II) mit einem pH-Wert von 5 bis 8 bereitstellt,
    • e) die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert und gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, gehalten wird, wobei das Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·aH2O oder (Mnx Mety)3(PO4)2·aH2O ausgefällt wird,
    • f) das ausgefällte Phosphat von der Reaktionslösung abtrennt.
  • Die in Stufe a) in die Lösung (I) eingebrachten Metalle werden hierin auch als „Hauptmetalle“ bezeichnet. Die Hauptmetalle umfassen wenigstens Mangan (Mn) und optional Fe, Co und/oder Ni. Die in Stufe c) optional in die Lösung (I) eingebrachten Metalle, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, werden hierin auch als „Dotierungsmetalle“ bezeichnet. Auch weiteres Mangan (Mn) kann in Stufe c) eingebracht werden. Die Dotierungsmetalle können in der Form der zweiwertigen Metallionen in der Lösung vorliegen, sie können aber auch in der Form der dreiwertigen oder vierwertigen Metallionen in der Lösung vorliegen. Einige der Dotierungsmetalle liegen bevorzugt in der dreiwertigen Form vor. Wird das erfindungsgemäße Phosphat beispielsweise zu einem Kathodenmaterial weiter verarbeitet, so stellen diese nicht zweiwertigen Metallionen Quasi-Störstellen in der Struktur dar, was die Leistung des Kathodenmaterials vorteilhaft beeinflussen kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats ist gegenüber dem Stand der Technik einfach und kostengünstig. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die wässrige phosphorsaure Lösung (I) lediglich die gewünschten Metallkationen und ausschließlich oder überwiegend Phosphatanionen bzw. Phosphorsäure enthält. Ein aufwendiges Entfernen von Fremdanionen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden oder anderen, im weiteren Verlauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist somit nicht erforderlich. Werden in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Dotierungsmetalle beispielsweise in der Form ihrer Sulfaten, Nitraten oder Chloriden eingebracht, so erfolgt dies in geringen Mengen, welche im herzustellenden Produkt noch akzepatbel sind und die Produkteigenschaften nicht oder nur in einem vertretbaren Maße beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Phosphate besitzen somit eine hohe Reinheit, wodurch sie beispielsweise für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien besonders geeignet sind. Die Lithiierung kann durch einen einfachen thermischen Reaktionsschritt (Kalzinieren) erfolgen, wobei hier je nach Art des Phosphatmaterials ein geeignetes Lithiumsalz zugesetzt werden muss.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht ein äußert flexibles Reaktionsprinzip zur Verfügung, mit dem sich eine Vielzahl von Phosphatsystemen der hierin beschriebenen Art darstellen lässt, beispielsweise (pseudo)binäre, (pseudo)ternäre und (pseudo)quaternäre Systeme.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, Konzentrationen, Temperatur, etc., bestimmte Materialparameter, wie Kristallphase und Kationenverteilung, Morphologie, Kristallit- und Sekundärpartikelgröße sowie die chemische Reinheit der erhaltenen Produkte zu kontrollieren. Bevorzugt sind dabei die oben beschriebenen Produkte mit plättchenförmiger Morphologie, welche eine einheitliche Kristallphase und eine isotrope Verteilung der Kationen aufweisen.
  • In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oxidischen Metall(II)-, Metall(III)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen mit elementarem Metall oder Legierungen in phosphorsaurem wässrigem Medium in einer Redoxreaktion zu den zweiwertigen Metallionen umgesetzt. Der Verlauf der beschriebenen Redoxreaktion zwischen den elementaren Metallen und den oxidischen Komponenten hängt von ihren jeweiligen spezifischen Oberflächen ab, da der Elektronenübertrag an der Grenzfläche stattfindet. Als konkurrierende Nebenreaktion zum Übergang von Elektronen von den elementaren Metallformen auf die oxidischen Metallformen ist die Bildung von Wasserstoffgas zu berücksichtigen. Dabei kommt es zum Elektronenübergang von den elementaren Metallformen auf Protonen unter Bildung von Radikalen, welche durch Radikalkombination Wasserstoffgas bilden. Die Partikelgrößen der eingesetzten elementaren und oxidischen Metallformen sollten daher aufeinander abgestimmt werden, um die Nebenreaktion zurückzudrängen und den größtmöglichen Nutzen aus der Auflösung der kostengünstigen oxidischen Metallform zu ziehen. Allgemein gilt, je feiner die elementare Metallform ist, desto eher wird die Nebenreaktion begünstigt, wenn die oxische Form keine ausreichend hohe aktive Oberfläche bietet.
  • Je nach Zusammensetzung der Reaktionslösung können nicht umgesetzte Komponenten als feste Rückstände in der Lösung verbleiben. Sofern in der resultierenden Reaktionslösung noch Feststoffe enthalten sind, werden diese vorzugsweise von der phosphorsauren wässrigen Lösung abgetrennt. Die Abtrennung von Feststoffen kann nach allen geeigneten bekannten Methoden zur Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen durchgeführt werden, beispielsweise Filtration, Zentrifugation, Sedimentation etc.
  • Wenn das erfindungsgemäß herzustellende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter Met ausgewählte Metalle enthält, gibt man der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe e) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der unter Met ausgewählten Metalle, wahlweise auch Mangan, in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zu, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist. Die Zugabe dieser Dotierungsmetalle erfolgt zweckmäßgerweise in Stufe c) des Verfahrens, nachdem gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt wurden. Alternativ kann die beschriebene Zugabe der Dotierungsmetalle auch unmittelbar nach der Herstellung der Lösung (I) in Stufe a) und vor der Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenen Feststoffen erfolgen. Die Abtrennung gegebenenfalls enthaltener Feststoffe erfolgt dann im Anschluss an die Zugabe der Dotierungsmetalle.
  • Durch Hinzufügen von geeigneten Metallsalzen (Dotierungsmetallen) in der genannten Form lässt sich der gewünschte Metallgehalt bzw. das Verhältnis der Metalle zueinander im herzustellenden Phosphat sehr genau einstellen. Dies gilt vor allem für Metalle, die in verhältnismäßig geringer Menge eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise sollten Metallverbindungen eingebracht werden, die im weiteren Prozessverlauf keine störenden Anionen in die Mischung einbringen, um ein höchstes Maß an Reinheit des Produktes zu gewährleisten. Die sind insbesondere Hydroxide, Oxide, Oxidhydroxide, Oxidhydrate, Carbonate und Hydroxidcarbonate, die unter den vorherrschenden sauren Bedingungen unter Bildung von Wasser reagieren bzw. zerfallen. Falls notwendig, können dem Fachmann geläufige Puffer eingesetzt werden, um eine unerwünschte vorzeitige bzw. unkontrollierte Ausfällung zu verhindern. Carboxylate sind ebenfalls geeignet, da sich im Gemisch verbleibende Anteile von organischen Säuren im Allgemeinen beim späteren Kalzinieren der Produkte zersetzen. Die Zugabe der Metalle in der Form ihrer Sulfate, Chloride oder Nitrate kann für Dotiermetalle ebenfalls geeignet sein, wenn dadurch der Gehalt an Sulfaten, Chloriden oder Nitraten im Produkt bestimmte Grenzwerte nicht übersteigt, die für die jeweilige Anwendung noch als akzeptabel angesehen werden.
  • Die Vorlagelösung (II) für die anschließende Fällung der erfindungsgemäßen Phosphate ist ebenfalls eine Phosphatlösung mit einem im Bereich von 5 bis 8 gepufferten pH-Wert. Die Vorlagelösung wird entweder aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellt oder direkt aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate. Für die Fällung der erfindungsgemäßen Phosphate wird die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert. Aufgrund des niedrigen pH-Wertes der phosphorsauren Lösung (I) dosiert man dabei gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung zu, um den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8 zu halten. Ein zu niedriger pH-Wert der Vorlagelösung (II) bzw. des resultierenden Reaktionsgemisches unter einem pH-Wert von 5 hat den Nachteil, dass sich neben der erwünschten erfindungsgemäßen Kristallphase auch weitere Kristallphasen bilden können, z. B. Metallhydrogen- oder Metalldihydrogenphosphate. Ein zu hoher pH-Wert der Vorlagelösung (II) über einem pH-Wert von 8 hat den Nachteil, dass sich Spuren von Metallhydroxiden bilden können, die eine unerwünschte Kontamination in den erfindungsgemäßen Produkten darstellen. Vorzugsweise wird die basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass sich beim Zudosieren der Lösung (I) in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 einstellt. Dies hat den Vorteil, dass sich ausschließlich die erfindungsgemäße Kristallphase bildet.
  • Nach der Ausfällung des erfindungsgemäßen Phosphats wird dieses von der Reaktionslösung abgetrennt. Dies erfolgt auch wieder nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Filtration, Zentrifugation, Sedimentation etc. Das von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat wird dann zweckmäßigerweise getrocknet, d. h. entwässert. Die Trocknung kann wahlweise unter Umgebungsatmosphäre, unter Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur (über Raumtemperatur, 25°C) erfolgen. Die hierfür geeigneten Verfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Ergänzend wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen. Bei der Trocknung wird freies Wasser von dem von der Reaktionslösung abgetrennten Rückstand entfernt. Je nach gewünschtem Produkt wird aber auch gebundenes Kristallwasser durch die Trocknung bis zu eine gewünschten Hydratstufe des Produktes entfernt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ausgefällte und von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat bis zu einer Hydratstufe Mn3(PO4)2·aH2O oder (Mnx Mety)3(PO4)2·aH2O mit 0 ≤ a ≤ 9, besonders bevorzugt mit a 0, 3 oder 7, ganz besonders bevorzugt mit a = 3, getrocknet. Die Hydratstufe mit a = 3 weist den erfindungsgemäßen neuen Strukturtyp auf. Sie ist über einen weiten Temperaturbereich stabil. Auch die Hydratstufen mit a = 0 und a = 7 sind hinreichend stabil.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat, welches neben Mangan (Mn) wenigstens ein weiteres Metall (Met) enthält, wobei das Phosphat vorzugsweise nicht mehr als 7 verschiedene Metalle enthält. In den meisten Fällen wird man zweckmäßigerweise ein gemischtmetallisches Phosphat der erfindungsgemäßen Art mit zwei, drei oder vier verschiedenen Metallen herstellen. Häufig ist es erwünscht, ein gemischtmetallisches Phosphat herzustellen, das neben Mangan (Mn) ein oder zwei verschiedene unter Fe, Co und Ni ausgewählte Metalle in hohen Anteilen als sog. Hauptmetalle enthält und/oder ein oder mehrere Metalle in jeweils geringen Anteilen als sogenannte Dotierungsmetalle. Beispielsweise kann mit Vorteil ein Mangan als Hauptmetall enthaltendes erfindungsgemäßes Phosphat einen geringen Anteil eines weiteren Metalls, beispielsweise Mg, Al, Cu oder eines Lanthanoidenmetalls, enthalten, wie es in den nachfolgenden Beispielen demonstriert wird.
  • Besonders bevorzugt enthält das Mangan (Mn) enthaltende gemischtmetallische Phosphat bezogen auf alle enthaltenen Metalle wenigstens 40 At.-% Mn, vorzugsweise wenigstens 60 At.-% Mn, besonders bevorzugt wenigstens 80 At.-% Mn, ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 At.-% Mn.
  • In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein monometallisches Phosphat, welches neben verfahrensbedingten Verunreinigungen als Metall nur Mangan (Mn) enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere bei der Herstellung gemischtmetallischer Phosphate erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik hinsichtlich der Effizienz, der Verfahrenskosten, des Energieverbrauchs und der erzielbaren Produktreinheit. Darüber hinaus lassen sich die Anteile der verschiedenen Metalle in dem gemischtmetallischen Phosphat sehr einfach und genau einstellen. Des weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, Konzentrationen, Temperatur, etc., bestimmte Materialparameter, wie Kristallphase und Kationenverteilung, Morphologie, Kristallit- und Sekundärpartikelgröße sowie die chemische Reinheit der erhaltenen Produkte zu kontrollieren. Dies ist bei den bekannten Verfahren, bei denen Metallphosphate und andere Metallsalze gemischt und anschließend thermisch durch Kalzinieren umgesetzt werden, nicht oder nur eingeschränkt möglich und geht in der Regel mit einem wesentlich höheren Energieaufwand einher.
  • Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäß hergestellte Mangan (Mn) enthaltende Phosphat den hierin beschriebenen neuen "Mn3(PO4)2·3H2O-Strukturtyp" auf mit Peaks im Pulverröntgenbeugungsdiagramm bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKα-Strahlung.
  • Dieses erfindungsgemäße Mangan (Mn) enthaltende Phosphat des neuen Strukturtyps besitzt vorzugsweise eine orthorhombische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Ausfällung des Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C durch. Die Temperatur lässt sich dabei durch eine geeignete Regeleinheit im Bereich +/– 5°C um den gewünschten Punkt konstant halten. Höhere Temperaturen führen im Allgemeinen zu einer ausgeprägteren Kristallinität der Produkte. Temperaturen unter 5°C sind zwar möglich, erfordern aber eine nicht notwendige Kühlung. Am günstigsten ist es, die Ausfällung bei Raumtemperatur bzw. bei der sich reaktionsbedingt einstellenden Temperatur durchzuführen. Bei Temperaturen über 105°C siedet das Reaktionsgemisch, was unerwünscht ist und nachteillig sein kann. Besonders bevorzugt führt man die Ausfällung des Phosphats in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C durch, da dies am kostengünstigsten ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man in der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe d) eine Kohlenstoffquelle, wobei die Kohlenstoffquelle elementaren Kohlenstoff umfasst oder ausschließlich aus elementarem Kohlenstoff besteht und vorzugsweise ausgewählt ist unter Graphit, expandiertem Graphit, Rußen, wie Carbon Black oder Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff (glasartigem Kohlenstoff), Kohlefasern, Aktivkohle oder Gemischen davon, oder die vorgenannte Kohlenstoffquelle neben elementarem Kohlenstoff organische Verbindungen umfasst, wobei die organischen Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind unter Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Karbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon.
  • Die Zugabe einer Kohlenstoffquelle zu der wässrigen Lösung (I) in dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt die Herstellung von Phosphat-Kohlenstoff-Kompositen, wodurch eine elektrisch leitfähige Ausrüstung des Materials an sich und/oder der aus dem Material herstellbaren Produkte möglich ist, beispielsweise für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenakkumulatoren. Durch die zugegebene Menge und Art der Kohlenstoffquelle direkt zu der Lösung (I) lässt sich der resultierende Kohlenstoffgehalt und damit die Leitfähigkeit in gewissen Grenzen frei einstellen. Zweckmäßigerweise gibt man die Kohlenstoffquelle der wässrigen Lösung (I) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten Phosphats, zu. Ein zu hoher Kohlenstoffgehalt hat den Nachteil, dass man die maximal mögliche Menge an aktivem Kathodenmaterial in einer späteren Verwendung in Lithiumionenbatterien reduziert. Bei einem Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-% wird keine ausreichende Leitfähigkeitserhöhung mehr erreicht.
  • Zur Erhöhung der Dispersionsstabilität der Kohlenstoffkomponente in der Lösung kann es je nach Art der Kohlenstoffquelle vorteilhaft sein, die Kohlenstoffquelle durch Einwirkung mechanischer Kräfte in der Lösung fein zu verteilen. Dazu eignen sich neben bekannten Methoden zur Einbringung hoher Scherkräfte besonders die Verwendung von Rührwerkskugelmühlen. Durch den Einsatz einer Rührwerkskugelmühle kann neben der feinen Verteilung der Kohlenstoffquelle auch deren mittlere Partikelgröße bzw. Agglomeratgröße modifiziert werden. So lässt sich z.B. die mittlere Korngröße eines Graphites auf < 300 nm reduzieren. Die erhaltenen Dispersionen sind sehr stabil und weisen auch nach mehreren Tagen kaum eine Tendenz zur Sedimentation des Feststoffes Graphit auf, obwohl dieser generell über zunächst hydrophobe Materialeigenschaften verfügt. Durch die beschriebene Behandlung und einen Überschuss an freiem Phosphat bzw. Phosphorsäure in der Mischung werden die Oberflächen des Graphits modifiziert und der Feststoff in der Dispersion stabilisiert. Es sind auch Methoden zur Hydrophilisierung von Kohlenstoff bzw. Graphit bekannt, welche vorteilhaft eingesetzt werden können, beispielsweise die teilweise Oxidation der Oberfläche. Des Weiteren lässt sich die Stabilität der Dispersion der Kohlenstoffquelle in der Lösung (I) mit Vorteil durch den Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen verbessern.
  • Der Lösung kann zusätzlich zu anderen Kohlenstoffquellen oder alternativ auch ein Polymer oder Biopolymer als Kohlenstoffquelle zugesetzt werden. Vorteile liefern hier unter den in der Lösung (I) vorherrschenden sauren Bedingungen lösliche Kohlenstoffquellen. Falls die Komponente unlöslich sein sollte, kann die Verteilung in der Lösung ebenfalls durch Einwirkung von Scherkräften verbessert werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Phosphorsäure enthaltende wässrige Medium für die Herstellung der wässrigen Lösung (I) die Phosphorsäure in einem molaren Überschuss gegenüber der Summe aus den molaren Mengen der in die Lösung einzubringenden Metall-Kationen der oxidischen Metall-Verbindungen und den in elementarer Form oder als Legierung einzubringenden Metallen. Ohne einen Überschuss an Phosphorsäure läuft der Redoxprozess nicht oder mit einer so niedrigen Geschwindigkeit ab, dass das Verfahren für eine kommerzielle Anwendung nicht mehr interessant sein kann.
  • Zweckmäßigerweise beträgt die Konzentration der Phosphorsäure in der wässrigen Lösung (I) in Stufe a) 5% bis 85%, vorzugsweise 10% bis 40%, besonders bevorzugt 15% bis 30%, ganz besonders bevorzugt 20% bis 25%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung (I).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Vorlagelösung (II) die Phosphationen, berechnet als P2O5, in einer Konzentration im Bereich von 0,35 bis 1,85 mol/L. Eine Phosphationenkonzentration unter 0,35 mol/L P2O5 hat den Nachteil, dass man das Reaktionsgemisch unnötig verdünnt und im Falle einer kommerziellen Anwendung ein unnötig großes Volumen an Filtrat behandeln müsste. Eine Phosphationenkonzentration über 1,85 mol/L P2O5 hat den Nachteil, dass sich das Reaktionsgemisch aufgrund eines hohen Feststoffanteils und daraus resultierender hoher Viskosität nicht optimal durchmischen lässt. Dadurch kann es zu lokalen Konzentrationsgradienten kommen, was sich wiederum nachteilig auf die Bildung der gewünschten Kristallphase auswirken kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 50°C, durch. Bei Temperaturen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lässt sich die Umsetzung mit verschiedenen Metallkomponenten glatt und mit zufriedenstellender Geschwindigkeit durchführen, ohne dass es zu Oxidationsphänomenen mit Luftsauerstoff kommt.
  • Des Weiteren ist es vorteilhaft die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) unter intensivem Durchmischen durchzuführen, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen und lokale Überkonzentrationen innerhalb der Reaktionslösung zu vermeiden. Dies gilt auch für die nachfolgende Ausfällungsstufe.
  • Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) für einen Zeitraum von 1 min bis 240 min, vorzugsweise von 5 min bis 120 min, besonders bevorzugt von 30 min bis 90 min durch. Die erforderliche Reaktionsdauer für eine ausreichend vollständige Umsetzung hängt von den Reaktanden und den Reaktionsbedingungen ab und lässt sich vom Fachmann durch wenige einfache Experimente leicht ermitteln. Bei einer zu kurzen Reaktionsdauer wird die Umsetzung in der Regel nicht ausreichend vollständig sein und zu viel nicht umgesetzte Ausgangsstoffe liefern. Die Reaktionszeit sollte aber auch nicht zu lange sein, da das Verfahren dann weniger wirtschaftlich ist. Es wird eine vollständige Umsetzung angestrebt, um eine definierte Metallzusammensetzung zu erhalten. Wie oben beschrieben, kann die Konzentration einzelner Metalle in der Lösung gegebenenfalls durch den Zusatz geeigneter Metallsalze eingestellt werden. Dies bedeutet jedoch zusätzlichen Aufwand und erhöht die Kosten des Prozesses sowie die Gefahr einer nicht tolerierbaren Anionenkontamination.
  • Die Erfindung umfasst auch ein Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·3H2O oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·3H2O, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, wobei das Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKα-Strahlung, aufweist, herstellbar oder hergestellt nach dem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Die Erfindung umfasst auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats zur Herstellung von lithiiertem (Li enthaltendem) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren, beispielsweise nach in der Literatur beschriebenen Verfahren. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats als Präkursor zur Herstellung von lithiiertem Kathodenmaterial hat gegenüber der Verwendung der für diesen Zweck bekannten Methoden den Vorteil, dass in dem erfindungsgemäßen Phosphat die verschiedenen gewünschten Metallkationen bereits in ideal isotrop verteilter Form in einem hochreinen Präkursor vorliegen, der hinsichtlich seiner Kristallphase, Zusammensetzung und Morphologie eindeutig mit einfachen und bekannten Methoden charakterisierbar ist. Die erfindungsgemäß bevorzugte nanoskalige Plättchenform der Primärkristallite gewährleistet dabei geringstmögliche Diffusionsstrecken und Diffusionszeiten bei der Lithiierung über einfache und kostengünstige Kalzinierungsverfahren. Die bereits vorliegende ideal isotrope Verteilung der Metallionen reduziert dabei zudem die notwendigen Kalzinierungstemperaturen und Kalzinierungszeiten, da keine Matallionendiffusion über Korngrenzen hinweg notwendig ist. Die definierte Kristallstruktur gewährleistet eindeutige und reproduzierbare Reaktionswege beim Kalzinieren und bei der Herstellung von Kathodenmaterialien. Der Aufwand bei der präzisen Herstellung von Präkursormischungen ist gegenüber bekannten Methoden deutlich reduziert, da die wesentlichen Komponenten bereits in einer definierten Verbindung vorliegen. Die hohe Reinheit des erfindungsgemäßen Phosphats, insbesondere die weitestgehende Abwesenheit bzw. sehr niedrige Gehalte von anionischen Verunreinigungen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden usw., wirkt sich in einer späteren Batterieanwendung durch eine deutlich höhere Zyklenbeständigkeit und Lebensdauer aus, was die wirtschaftlichkeit der Lithiumionenbatterien steigert und Anwendungen z.B. in Elektrofahrzeugen ermöglicht.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin ein lithiiertes (Li enthaltendes) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Mangan (Mn) enthaltendem Phosphat.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin einen Li-Ionen-Akkumulator, der das erfindungsgemäße lithiierte (Li enthaltende) Kathodenmaterial enthält.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 4 mit CuKα-Strahlung;
  • 2: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) einzelner plättchenförmiger Kristalle des Produktes aus Beispiel 4;
  • 3: Elektronenbeugungsbilder aus TEM-Untersuchungen einzelner plättchenförmiger Kristalle des Produktes aus Beispiel 4;
  • 4: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 1;
  • 5: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 3;
  • 6: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 18;
  • 7: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 17 mit CuKα-Strahlung, vollständig indizierbar nach PDF 75-1186 (Fe3(PO4)2 × 8H2O) bzw. 41-0375 (Co3(PO4)2 × 8 H2O);
  • 8: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 16 mit CuKα-Strahlung, vollständig indizierbar nach PDF 75-1186 (Fe3(PO4)2 × 8H2O) bzw. 46-1388 (Ni3(PO4)2 × 8H2O);
  • 9: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 3 mit CuKα-Strahlung.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3O4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 2
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 230g 75%iger H3PO4 und 460g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 8,9g MnO2 sowie 30,1g Mn3O4 und 13,1g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 120g NaOH und 3000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines
  • Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 90°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 3
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3O4 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40,4g NaOH und 229g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 4
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Mn3O4 und 4,5g Mn gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei 20°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 17,6g NaOH und 158,7g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden 100 g der phosphorsauren Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 5
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3O4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 17,7g CoSO4·6H2O gelöst in 20g Wasser zugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 6
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3O4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend 2,6g Mg(Acetat)2·6H2O gelöst in 20g Wasser zugesetzt. Anschließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 7
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3O4 und 2,2g Fe sowie 1,5g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde aufgeteilt und jeweils ein Teil bei 60°C bzw. 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 8
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3O4 und 2,2g Fe sowie 1,5g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Zu dieser Lösung anschließend mit 2,6g Mg(Acetat)·6H2O gelöst in 20g Wasser vergesetzt.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde aufgeteilt und jeweils ein Teil bei 60°C bzw. 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 9
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3O4 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1,94g Al2(SO4)3·18H2O gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 10
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3O4 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,65g Cu-CO3·Cu(OH)2·0.5H2O gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 11
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3O4 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1,09g LaCl3·7H2O gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 12
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3O4 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1,12g EuCl3·7H2O gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 13
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3O4 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,66g SnCl2·2H2O gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 14
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3O4 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,95g ZrOCl2 gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 15
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3O4 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,33g CaCl2 gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 16 (Vergleich)
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Fe3O4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend 33,1g NiSO4·6H2O gelöst in 100g Wasser zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 500g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 100°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 17 (Vergleich)
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Fe3O4 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 500g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 18 (Vergleich)
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,4g Co3O4 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 41,9g NaOH und 376,8g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 19 (Vergleich)
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Fe3O4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 17,6g NaOH und 158,7g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden 100 g der phosphorsauren Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Beispiel 20 (Vergleich)
  • Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,4g Co3O4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
  • Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 41,9g NaOH und 376,8g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Tabelle 1 fasst die Beispiele 1 bis 20 und die Ergebnisse der analytischen Untersuchungen der jeweiligen Produkte zusammen.
  • Die Beispiele 1 bis 15 zeigen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mangan (Mn) enthaltende monometallische und gemischtmetallische Phosphate vom "Mn3(PO4)2·3H2O-Strukturtyp" erhalten werden. Das Verhältnis von Metall zu Phosphat (PO4) in den erhaltenenen Produkten beträgt etwa 3 zu 2. Die Metalle Mangan (Mn) und, soweit enthalten, die Metalle Fe, Ni und Co liegen in den Produkten in ihrer zweiwertigen Form vor. Es ist denkbar, dass sehr geringe Mengen dieser Metalle in einer anderen Oxidationsstufe vorliegen, beispielsweise kann Fe an den Partikeloberflächen in geringem Maße oxidieren, z. B bei der Trocknung und hohen Temperaturen. Solche geringfügigen Abweichungen von der zweiwertigen Form sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wie unvermeidbare Verunreinigungen anzusehen, wodurch der Schutzbereich der Erfindung nicht verlassen wird. Die Dotierungsmetalle können in Form ihrer stabilen bzw. bekannten Oxidationsstufen vorliegen.
  • Die Beispiele (Vergleichsbeispiele) 16 bis 20 zeigen, dass nach dem vergleichbaren Verfahren, jedoch ohne Zugabe von elementarem Mangan (Mn) oder Mangan enthaltenden oxidischen Verbindungen monometallische oder gemischtmetallische Phosphate erhalten werden, die nicht den "Mn3(PO4)2·3H2O-Strukturtyp" aufweisen. Die Produkte der Beispiele 16 bis 20 konnten in der Röntgenbeugungsanalyse alle dem Vivanit-Kristallstrukturtyp [Fe3(PO4)2·8H2O] oder dessen Dehydratationsstufen zugeordnet werden.
  • Die Trocknungstemperatur hatte einen Einfluss auf den Gehalt an gebundenem Kristallwasser. Je höher die Trocknungstemperatur und je länger die Trocknungsdauer waren, desto geringer war der Kristallwassergehalt. Ein verminderter Wasserpartialdruck beschleunigte die Trocknung.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte der Beispiele 1 bis 15 zeigen alle das gleiche analytische Röntgenbeugungsbild im Pulverröntgenbeugungsdiagramm mit Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKα-Strahlung. Lediglich die Peakpositionen weisen in Abhängigkeit von Art und Konzentration der verschiedenen Metalle in den multimetallischen Phosphaten geringfügige Verschiebungen auf, die durch unterschiedliche Ionenradien und variierenden Besetzungsgrad der Kationenplätze im Kristallgitter der Elementarzelle hervorgerufen werden.
  • Die pulverröntgenographischen Analysen sowie Elektronenbeugungsanalysen im Transmissionselektronenmikroskop belegen für die Produkte der Beispiele 1 bis 15 eine orthorhombische Elementarzelle mit Achslängen von 13,2 +/– 0,2; 8,6 +/– 0,2 und 8,1 +/– 0,2 Angström.
  • Die für die erfindungsgemäßen Produkte erhaltenen Pulverröntgenbeugungsdiagramme mit den oben genannten Peaks und die für die Produkte bestimmten Elementarzellen mit den genannten und je nach Zusammensetzung der Metallkomponenten innerhalb der angegebenen Bereiche leicht variierenden Parametern sind für Verbindungen der Zusammensetzung Mn3(PO4)2·3H2O sowie deren (pseudo)binäre, (pseudo)ternäre oder (pseudo)quaternäre Varianten in den einschlägigen Datenbanken bislang nicht bekannt. Für die erfindungsgemäßen Produkte wurde ein neuer "Mn3(PO4)2·3H2O-Strukturtyp" identifiziert. Die Struktur wird beobachtet, wenn das erfindungsgemäße Produkt ausschließlich Mn als Metall enthält (siehe Beispiel 3), aber auch wenn weitere Metalle enthalten sind.
  • Für eine Verbindung vom Typ Mn3(PO4)2·3H2O gibt es in der Datenbank des ICDD (International Centre for Diffraction Data) unter der Nummer 003-0426 einen PDF-Eintrag (Powder Diffraction File), allerdings liegen zwischen den dort hinterlegten Daten und den für die erfindungsgemäßen Produkte vom "Mn3(PO4)2·3H2O-Strukturtyp" hier experimentell bestimmten Werten keine Übereinstimmungen hinsichtlich Lage, Anzahl und Intensität der beschriebenen Reflexe vor. Für die in der ICDD-Datenbank beschriebene Verbindung sind zudem keine kristallographischen Daten hinterlegt, welche die Kristallstruktur näher beschreiben. Die erfindungsgemäßen Produkte vom hierin angegebenen "Mn3(PO4)2·3 H2O-Strukturtyp" wurden somit bislang nicht beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte weisen überwiegend eine plättchenförmige Morphologie der Primärkristallite auf, wobei sich die Plättchendicke im Rasterelektronenmikroskop in einer Größenordnung von etwa 10 bis 50 nm bestimmen lässt.
  • Die plättchenförmige Morphologie der erfindungsgemäßen Produkte erlaubt prinzipiell eine dichte Packung der Kristallite, d.h. die Plättchen können sich bei geringerem Ausschlussvolumen, als das bei runden sphärischen Partikeln der Fall ist, stapeln. Schichtartig aufgebaute Aggregate bzw. Agglomerate dieses Materials lassen sich durch gängige Methoden unter Einwirkung von Scherkräften leicht in Dispersionen der Primärpartikel überführen.
  • Die geringe Dicke der Kristallplättchen des erfindungsgemäßen Produkts gewährleistet eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Lithiierung der Phosphate zu aktiven Kathodenmaterialien, da die
  • Lithium-Ionen bei der Umsetzung lediglich kurze Diffusionswege zurücklegen müssen. Dies führt auch zu einer besseren Leistungsfähigkeit des fertigen Kathodenmaterials, da die Diffusionsstrecken und -zeiten der Li-Ionen im Vergleich zu einem herkömmlichen Material deutlich reduziert werden können.
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  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102009001204 [0005]
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    • CA 02443725 [0009, 0010, 0010]

Claims (21)

  1. Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·3H2O oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·3H2O, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKα-Strahlung, aufweist.
  2. Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine orthorhombische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström aufweist.
  3. Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kohlenstoffkomposit vorliegt und 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphat und Kohlenstoff, enthält.
  4. Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine plättchenförmige Morphologie besitzt, vorzugsweise mit einer Plättchendicke (= kleinste Raumausdehnung) im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 nm.
  5. Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·3H2O ist und das Verhältnis von Mn:(Mn + Met) = x:(x + y) ≥ 0,15, vorzugsweise ≥ 0,4, besonders bevorzugt ≥ 0,5 beträgt.
  6. Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, herstellbar oder hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 19 [Nach Reduzierung der Anspruchszahl anpassen!].
  7. Verfahren zur Herstellung eines Mangan (Mn) enthaltenden monometallischen Phosphats vom Typ Mn3(PO4)2·aH2O oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2·aH2O, wobei x + y = 1, a = 0 bis 9 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine wässrige Lösung (I) herstellt, welche wenigstens zweiwertige Mangan-Kationen (Mn2+) und optional eines oder mehrere der Metalle Fe, Co und/oder Ni als zweiwertige Kationen enthält, indem man oxidische Metall(II)-, Metall(III)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt, wobei wenigstens eine der oxidischen Metallverbindungen und/oder wenigstens eine der elementaren Formen oder Legierungen von Metall Mangan umfasst, b) gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt, c) wenn das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter Met ausgewählte Metalle enthält, der wässrigen Lösung (I) weiterhin wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle Met in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist, d) eine aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellte oder eine aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate hergestellte Vorlagelösung (II) mit einem pH-Wert von 5 bis 8 bereitstellt, e) die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert und gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, gehalten wird, wobei das Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2·aH2O oder (Mnx Mety)3(PO4)2·aH2O ausgefällt wird, f) das ausgefällte Phosphat von der Reaktionslösung abtrennt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgefällte und von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat trocknet, vorzugsweise bis zu einer Hydratstufe Mn3(PO4)2·aH2O oder (Mnx Mety)3(PO4)2·aH2O mit 0 ≤ a ≤ 9, besonders bevorzugt mit a = 0, 3 oder 7, ganz besonders bevorzugt mit a = 3.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist, welches neben Mangan (Mn) wenigstens ein weiteres Metall (Met) enthält, wobei das Phosphat vorzugsweise nicht mehr als 7 verschiedene Metalle enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat bezogen auf alle enthaltenen Metalle wenigstens 40 At.-% Mn, vorzugsweise wenigstens 60 At.-% Mn, besonders bevorzugt wenigstens 80 At.-% Mn, ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 At.-% Mn enthält oder das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat neben verfahrensbedingten Verunreinigungen als Metall nur Mangan (Mn) enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKα-Strahlung, aufweist
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat eine orthorhombische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das man die Ausfällung des Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C durchführt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe e) eine Kohlenstoffquelle dispergiert, wobei die Kohlenstoffquelle elementaren Kohlenstoff umfasst oder ausschließlich aus elementarem Kohlenstoff besteht und vorzugsweise ausgewählt ist unter Graphit, expandiertem Graphit, Rußen, wie Carbon Black oder Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff (glasartigem Kohlenstoff), Kohlefasern, Aktivkohle oder Gemischen davon, oder die vorgenannte Kohlenstoffquelle neben elementarem Kohlenstoff organische Verbindungen umfasst, wobei die organischen Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind unter Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Karbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoffquelle in der wässrigen Lösung (I) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten gemischtmetallischen Phosphats, zugibt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorsäure enthaltende wässrige Medium für die Herstellung der wässrigen Lösung (I) die Phosphorsäure in einem molaren Überschuss gegenüber der Summe aus den molaren Mengen der in die Lösung einzubringenden Metall-Kationen der oxidischen Metall-Verbindungen und den in elementarer Form oder als Legierung einzubringenden Metallen enthält.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlagelösung (II) die Phosphationen, berechnet als P2O5, in einer Konzentration im Bereich von 0,35 bis 1,85 mol/L enthält.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 50°C, und/oder unter intensivem Durchmischen und/oder für einen Zeitraum von 1 min bis 240 min, vorzugsweise von 5 min bis 120 min, besonders bevorzugt von 30 min bis 90 min durchführt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phosphorsäure in der wässrigen Lösung (I) in Stufe a) 5% bis 85%, vorzugsweise 10% bis 40%, besonders bevorzugt 15% bis 30%, ganz besonders bevorzugt 20% bis 25%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung (I), beträgt.
  20. Verwendung eines Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von lithiiertem (Li enthaltendem) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren.
  21. Lithiiertes (Li enthaltendes) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren, hergestellt unter Verwendung eines Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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