EP2794472A1 - Mangan enthaltende metallphosphate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mangan enthaltende metallphosphate und verfahren zu deren herstellung

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EP2794472A1
EP2794472A1 EP12809277.2A EP12809277A EP2794472A1 EP 2794472 A1 EP2794472 A1 EP 2794472A1 EP 12809277 A EP12809277 A EP 12809277A EP 2794472 A1 EP2794472 A1 EP 2794472A1
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EP
European Patent Office
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solution
phosphate
manganese
carbon
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12809277.2A
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English (en)
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Inventor
Gunnar BÜHLER
Christian Dr. Graf
Andreas Jazdanian
Kilian Schwarz
Michael RAPPHAHN
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Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention further relates to a process for the preparation of the phosphate and its use.
  • the cathode materials are lithium metal oxides such as LiCo0 2 , LiNi0 2 , LiNi
  • lithium-containing phosphines with olivine structure such as LiFePO 4 (LFP)
  • LFP lithium-containing phosphines with olivine structure
  • cathode materials These materials are characterized by good performance, high specific capacity and very high stability.
  • LFP containing lithium phosphates which are discussed as commercially useful cathode materials, such as LiMnP0 4, LiCoP0 4 or LiNiP0.
  • LiFe x Mn y P0 4 and LiFe x Mn y M z PO 4 (LFMP), where M is a metal cation such as Mg, are discussed as suitable compounds for the replacement of pure LiFePO 4 (LFP) in cathode materials. Due to the higher working voltage of manganese or nickel or cobalt-containing compounds compared to iron-containing olivines, a higher energy storage density can be achieved.
  • the starting compounds are decomposed in such a way that only the desired ions remain to build up the target compound in the reaction system.
  • thermal processes such as calcining
  • a sufficiently high energy must generally be introduced into the reaction system in order to ensure efficient ion diffusion.
  • an intensive mixing of all raw materials used upstream to reduce the energy and time required dry or wet mechanical processes, eg ball mills, are particularly suitable for mixing the raw materials.
  • only mechanical mixtures of particles or crystals of different metal salts are obtained in this way. During the subsequent calcination, it must therefore be ensured that the ions required to build up the desired crystal phase diffuse beyond the primary grain boundaries.
  • X, Y metal, eg Fe, Mn, etc.
  • the introduction of certain metals in the form of their sulfates in equimolar amount to the phosphate usually requires that the product be subjected to an intensive washing process in order to reduce the sulfate content to a tolerable level.
  • Sulphate is known to be an undesirable contaminant in lithium-ion batteries due to the corrosive action.
  • the products obtained have to be calcined afterwards or additionally in order to ensure the necessary crystallinity.
  • the surface-active adjuvants must be removed quantitatively so as not to cause any negative effects in the subsequent application. This is also achieved by heating, whereby these substances burn or char / soot.
  • the object of the present invention was to provide novel monometallic or mixed-metallic phosphates which are suitable, for example, for the production of cathode materials for lithium-ion batteries, in particular those with which cathode materials with high energy storage densities can be produced, and to provide a method for their production which is comparatively energy-efficient and is easy and with which the phosphates are produced in high purity, so that they are better than the prior art, for example, as precursor compounds (precursors) for the production of lithiated cathode materials for lithium ion batteries better.
  • precursor compounds precursor compounds
  • the manganese (Mn) -containing phosphate of the present invention has a novel structural type characterized by its peak positions in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the new structure type is also referred to herein as "Mn 3 (P0 4 ) 2 ⁇ 3 H 2 O-structure type".
  • This type of structure is unknown in the literature. It can be-called with the above both as mono-metal phosphate of the type Mn 3 (P0 4) 2 ⁇ 3 H 2 0, as well as mixed metal phosphate of the type (Mn x Met y) 3 (P0 4) 2 ⁇ 3 H 2 0 obtained characteristic peak positions in the powder X-ray diffraction diagram.
  • the individual peaks, depending on the composition of the metal components, may be subject to slight shifts within an angular range indicated by " ⁇ " given in degrees two-theta.
  • the novel structure-type manganese (Mn) -containing phosphate of the present invention preferably has an orthorhombic unit cell with lattice parameters of 13, 2 ⁇ 0.2, 8.6 ⁇ 0.2 and 8.1 ⁇ 0.2 angstrom.
  • the manganese (Mn) -containing phosphate is present as carbon composite and contains 1 to 10 wt .-% carbon, preferably 1.5 to 5 wt .-% carbon, more preferably 1.8 to 4 wt. % Carbon, based on the total weight of phosphate and carbon.
  • Such phosphate-carbon composites are obtained by adding a carbon source during the preparation of the phosphate according to the invention, which is described in more detail below in connection with the process according to the invention.
  • the inclusion of carbon in the product according to the invention allows an electrically conductive equipment of the material per se and / or the producible from the material products, for example, cathode materials for lithium ion batteries. Due to the amount and type of carbon source added in the preparation, the resulting carbon content and thus the conductivity can be adjusted freely within certain limits.
  • One Too high a carbon content has the disadvantage of reducing the maximum possible amount of cathode active material in later use in lithium ion batteries. At a carbon content below 1 wt .-%, a sufficient conductivity increase is no longer achieved.
  • the platelet-shaped morphology preferred according to the invention has particular advantages, for example when using the phosphate according to the invention for the production of lithiated (Li-containing) cathode material for Li-ion batteries.
  • the platelet form with nanoscale platelet thickness of the primary crystallites ensures the lowest possible diffusion distances and diffusion times during lithiation via simple and inexpensive calcination processes.
  • the ratio of Mn: (Mn + Met) denotes the atomic ratio of manganese to the sum of all metals included in the present invention including manganese.
  • the ratio of Mn: (Mn + Met) can also be given by x: ( x + y).
  • a manganese content in the mixed-metal phosphate of the new "Mn 3 (P0 4) 2 ⁇ 3 H 2 0-structure type" can not be obtained.
  • aqueous solution which contains at least divalent manganese cations (Mn 2+ ) and optionally one or more of the metals Fe, Co and / or Ni as divalent cations, by oxidic metal (II) -, metal (III) and / or metal (IV) compounds or mixtures thereof or compounds having mixed oxidation states selected from Hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates and hydroxide carbonates of at least one of Mn, Fe, Co and / or Ni together with the elemental forms or alloys of at least one of Mn, Fe, Co and / or Ni in a phosphoric acid containing aqueous medium and the oxidic metal compounds fertilize with the elemental forms or alloys of the metals (in a redox reaction) to the bivalent metal ions, wherein at least one of the oxide metal compounds and / or at least one of the elemental forms or alloys of metal comprises manganese,
  • the aqueous solution (I) further at least one compound of at least one of the metals Met in the form of an aqueous solution or as a solid in the form of a salt, wherein the at least one compound is preferably selected from hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates, hydroxide carbonates, carboxylates, sulfates, chlorides or nitrates of the metals is selected,
  • a phosphoric acid solution prepared by neutralization with an aqueous alkali hydroxide solution or a prepared from an aqueous solution of one or more Alkaliphosphate template solution (II) having a pH of 5 to 8, e) the aqueous solution (I) to the Added to template solution (II) and simultaneously a basic aqueous alkali metal hydroxide solution so metered that the pH of the resulting reaction mixture in the range of 5 to 8, preferably 6 to 7, is maintained, wherein the phosphate of the type Mn 3 (P0 4 ) 2 ⁇ a H 2 O or (Mn x Met y ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ a H 2 O is precipitated,
  • the metals introduced into the solution (I) in step a) are also referred to herein as "main metals.”
  • the main metals comprise at least manganese (Mn) and optionally Fe, Co and / or Ni which are optionally added to the solution in step (c).
  • I) introduced metals selected from Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are also referred to herein as "doping metals”.
  • manganese (Mn) can be introduced in step c).
  • the doping metals may be in the form of the divalent metal ions in the solution, but they may also be in the form of the trivalent or tetravalent metal ions in the solution. Some of the doping metals are preferably in the trivalent form. If, for example, the phosphate according to the invention is further processed into a cathode material, then these non-divalent metal ions constitute quasi-impurities in the structure, which may advantageously influence the performance of the cathode material.
  • the process according to the invention for producing a monometallic or mixed-metal phosphate is simple and inexpensive compared to the prior art.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the aqueous phosphoric acid solution (I) only contains the desired metal cations and exclusively or predominantly phosphate anions or phosphoric acid. An expensive removal of foreign anions, such as sulfates, nitrates, chlorides or others, in the further course of the preparation of the products according to the invention is therefore not required.
  • doping metals for example in the form of their sulfates, nitrates or chlorides, are introduced in stage c) of the process according to the invention, this takes place in small amounts which are still acceptable in the product to be produced and do not adversely affect the product properties or only to an acceptable extent.
  • the phosphates according to the invention thus have a high purity, which makes them particularly suitable, for example, for the preparation of lithiated cathode materials.
  • the lithiation can be carried out by a simple thermal reaction step (calcining), in which case a suitable lithium salt must be added depending on the type of phosphate material.
  • the process according to the invention offers the possibility, by suitable choice of the precipitation conditions, such as pH, concentrations, temperature, etc., of certain material parameters, such as crystal phase and cation distribution, morphology, crystallite and secondary particle size and the chemical purity of the resulting products check. Preference is given to the products described above with platelet-shaped morphology, which have a uniform crystal phase and an isotropic distribution of the cations.
  • the oxidic metal (II), metal (III) and / or metal (IV) compounds are reacted with elemental metal or alloys in phosphoric acid aqueous medium in a redox reaction to form the divalent metal ions.
  • the course of the described redox reaction between the elemental metals and the oxidic components depends on their respective specific surface areas, since the electron transfer takes place at the interface.
  • the formation of hydrogen gas is taken into account. This leads to the electron transfer from the elemental metal forms to protons with the formation of radicals, which form hydrogen gas by radical combination.
  • the particle sizes of the elemental and oxidic metal forms used should therefore be matched to suppress the side reaction and to take maximum advantage of the dissolution of the inexpensive oxide metal mold. Generally, the finer the elemental metal form, the more likely the side reaction is favored if the oxic form does not provide a sufficiently high active surface area.
  • unreacted components may remain as solid residues in the solution. If in the resulting reaction solution still solids are contained, they are preferably separated from the phosphoric acid aqueous solution.
  • the separation of solids can be carried out by any suitable known methods for the separation of liquids and solids, for example filtration, centrifugation, sedimentation etc.
  • the phosphate to be prepared according to the invention is a mixed-metal phosphate and, in addition to the metals introduced into the solution in step a), contains further metals selected under Met
  • the aqueous solution (I) is added to the initial solution (II) in step e) before being metered.
  • at least one compound of at least one of metals selected under Met, optionally also manganese, in the form of an aqueous solution or as a solid in the form of a salt said at least one compound preferably among hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates, hydroxide carbonates , Carboxylates, sulfates, chlorides or nitrates of the metals.
  • doping metals is expediently carried out in stage c) of the process after any solids present have been separated off from the phosphoric acid aqueous solution (I).
  • the described addition of the doping metals can also be carried out immediately after the preparation of the solution (I) in stage a) and before the separation of any solids present.
  • the separation of optionally contained solids then takes place after the addition of the doping metals.
  • metal compounds should be introduced which do not introduce any interfering anions into the mixture in the further course of the process in order to ensure the highest degree of purity of the product.
  • interfering anions such as hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates and hydroxide carbonates which react or decompose to form water under the prevailing acidic conditions.
  • buffers familiar to those skilled in the art can be used to prevent undesirable premature or uncontrolled precipitation.
  • Carboxylates are likewise suitable, since the proportions of organic acids remaining in the mixture generally decompose on later calcination of the products.
  • the addition of the metals in the form of their sulfates, chlorides or nitrates may also be suitable for dopants, if the content of sulfates, chlorides or nitrates in the product does not exceed certain limits which are still considered acceptable for the particular application.
  • the template solution (II) for the subsequent precipitation of the phosphates according to the invention is likewise a phosphate solution having a pH in the range of 5 to 8 buffered.
  • the initial solution is prepared either from an aqueous phosphoric acid solution by neutralization with an aqueous alkali metal hydroxide solution or directly from an aqueous solution of one or more alkali metal phosphates.
  • the aqueous solution (I) is added to the pre-treatment solution (II). Due to the low pH of the phosphoric acid solution (I) metered at the same time adding a basic aqueous alkali hydroxide solution in order to keep the pH of the resulting reaction mixture in the range of 5 to 8. Too low a pH of the template solution (II) or of the resulting reaction mixture at a pH of 5 has the disadvantage that, in addition to the desired crystal phase according to the invention, it is also possible to form further crystal phases, eg. As metal hydrogen or Metalldihydrogenphosphate.
  • An excessively high pH of the template solution (II) above a pH of 8 has the disadvantage that traces of metal hydroxides can form which represent undesired contamination in the products according to the invention.
  • the basic aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably added in such a way that a pH in the range from 6 to 7 is established in the reaction mixture when the solution (I) is metered in. This has the advantage that only the crystal phase according to the invention forms.
  • the phosphate separated off from the reaction solution is then expediently dried, ie. H. dewatered.
  • the drying can be carried out either under ambient atmosphere, under a protective gas atmosphere and / or under reduced pressure and / or elevated temperature (above room temperature, 25 ° C).
  • the methods suitable for this purpose are familiar to the person skilled in the art and require no further description.
  • free water is removed from the residue separated from the reaction solution. Depending on the desired product but also bound water of crystallization is removed by drying up to a desired hydrate level of the product.
  • the manganese (Mn) -containing phosphate produced by the process according to the invention is a mixed-metal phosphate which contains at least one other metal (Met) in addition to manganese (Mn), the phosphate preferably containing not more than 7 different metals. In most cases it will be convenient to produce a mixed metal phosphate of the type according to the invention with two, three or four different metals.
  • a mixed-metal phosphate which, in addition to manganese (Mn), contains one or two metals selected from Fe, Co and Ni in high proportions as so-called main metals and / or one or more metals in small proportions as so-called doping metals .
  • Mn manganese
  • a manganese containing as main metal according to the invention containing a small proportion of a further metal, for example Mg, Al, Cu or a Lanthanoidenmetalls, as demonstrated in the following examples.
  • the manganese (Mn) -containing mixed-metal phosphate contains at least 40 at.% Mn, preferably at least 60 at.% Mn, more preferably at least 80 at.% Mn, most preferably at least 90 ath. -% Mn.
  • the manganese (Mn) -containing phosphate produced by the process according to the invention is a monometallic phosphate which, in addition to process-related impurities, contains only manganese (Mn) as the metal.
  • the process according to the invention has considerable advantages over the state of the art in terms of efficiency, process costs, energy consumption and product purity achievable, in particular in the production of mixed-metal phosphates.
  • the proportions of the various metals in the mixed metal phosphate can be adjusted very easily and accurately.
  • the process according to the invention makes it possible to control certain material parameters, such as crystal phase and cation distribution, morphology, crystallite and secondary particle size and the chemical purity of the products obtained, by suitably selecting the precipitation conditions, such as pH, concentrations, temperature, etc. ,
  • the precipitation conditions such as pH, concentrations, temperature, etc.
  • the manganese (Mn) -containing phosphate produced according to the invention particularly preferably has the novel "Mn 3 (PO 4 ) 2 .3 H 2 O structure type" described herein with peaks in the powder X-ray diffraction diagram at 10.96 ⁇ 0.05, 12, 78 ⁇ 0.17, 14.96 ⁇ 0.13, 17.34 ⁇ 0.15, 18.98 ⁇ 0.18, 21, 75 ⁇ 0.21, 22.07 ⁇ 0.11, 22.97 ⁇ 0.10, 25.93 ⁇ 0.25, 26.95 ⁇ 0.30, 27.56 ⁇ 0.10, 29.19 ⁇ 0.12, 29.84 ⁇ 0.21, 30.27 ⁇ 0, 12, 34.86 ⁇ 0.21, 35.00 ⁇ 0.20, 35.33 ⁇ 0.30, 35.58 ⁇ 0.10, 35.73 ⁇ 0.12, 42.79 ⁇ 0.45, 43.37 ⁇ 0.45, 44.70 ⁇ 0.15 and 44.93 ⁇ 0.20 degrees two-theta based on CuKa radiation.
  • the precipitation of the manganese (Mn) -containing phosphate in step e) is carried out at a temperature in the range from 5 to 105.degree. C., preferably in the range from 10 to 40.degree.
  • the temperature can be kept constant by a suitable control unit in the range +/- 5 ° C to the desired point. Higher temperatures generally result in a more pronounced crystallinity of the products. Temperatures below 5 ° C are possible, but require unnecessary cooling.
  • the best solution is to carry out the precipitation at room temperature or at the reaction-dependent temperature. to lead. At temperatures above 105 ° C, the reaction mixture boils, which is undesirable and may be disadvantageous.
  • the precipitation of the phosphate in step e) is carried out at a temperature in the range from 10 to 40 ° C., since this is the most cost-effective.
  • a carbon source comprises elemental carbon or consists exclusively of elemental carbon and is preferably selected from Graphite, expanded graphite, carbon black or black carbon, carbon nanotubes (CNT), fullerenes, graphene, vitreous carbon, carbon fibers, activated carbon or mixtures thereof, or the aforesaid carbon source comprises organic compounds in addition to elemental carbon wherein the organic compounds are preferably selected from hydrocarbons, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, surfactants, oligomers, polymers, carbohydrates or mixtures thereof.
  • a carbon source to the aqueous solution (I) in the process according to the invention allows the production of phosphate-carbon composites, whereby an electrically conductive equipment of the material itself and / or the products can be made of the material possible, for example for the production of cathode materials for lithium ion batteries. Due to the added amount and type of carbon source directly to the solution (I), the resulting carbon content and thus the conductivity can be freely adjusted within certain limits.
  • Too high a carbon content has the disadvantage of reducing the maximum possible amount of cathode active material in later use in lithium ion batteries. At a carbon content below 1 wt .-%, a sufficient conductivity increase is no longer achieved.
  • the use of agitator ball mills is particularly suitable for this purpose.
  • its average particle size or agglomerate size can also be modified.
  • the mean grain size of a graphite can be reduced to ⁇ 300 nm.
  • the dispersions obtained are very stable and have little tendency to sedimentation of the graphite solid even after several days, although this generally has initially hydrophobic material properties.
  • the described treatment and an excess of free phosphate or phosphoric acid in the mixture modify the surfaces of the graphite and stabilize the solid in the dispersion.
  • hydrophilization of carbon or graphite which are used advantageously can be, for example, the partial oxidation of the surface.
  • the stability of the dispersion of the carbon source in the solution (I) can be improved with advantage by the addition of surface-active substances.
  • the solution may be added in addition to other carbon sources or, alternatively, a polymer or biopolymer as carbon source. Advantages here provide soluble carbon sources under the acidic conditions prevailing in the solution (I). If the component is insoluble, the distribution in the solution can also be improved by the action of shear forces.
  • the aqueous medium containing phosphoric acid for the preparation of the aqueous solution (I) contains the phosphoric acid in a molar excess in relation to the sum of the molar amounts of the metal cations of the oxidic metal compounds to be introduced into the solution the metals to be introduced in elemental form or as an alloy. Without an excess of phosphoric acid, the redox process does not proceed or at such a slow rate that the process may not be of interest to commercial application.
  • the concentration of phosphoric acid in the aqueous solution (I) in stage a) is 5% to 85%, preferably 10% to 40%, more preferably 15% to 30%, most preferably 20% to 25% on the weight of the aqueous solution (I).
  • the template solution (II) contains the phosphate ions, calculated as P 2 O 5 , in a concentration in the range from 0.35 to 1.85 mol / L.
  • a concentration of phosphation below 0.35 mol / LP 2 0 5 has the disadvantage that it would unnecessarily dilute the reaction mixture and, in the case of a commercial application, would have to treat an unnecessarily large volume of filtrate.
  • a phosphate concentration above 1.85 mol / LP 2 0 5 has the disadvantage that the reaction mixture can not be optimally mixed due to a high solids content and the resulting high viscosity. This can lead to local concentration gradients, which in turn can adversely affect the formation of the desired crystal phase.
  • the reaction of the oxidic metal compounds with the elemental forms or alloys of the metals in stage a) is carried out at a temperature in the range from 5 ° C. to 105 ° C., preferably in the range from 10 ° C. to 75 ° ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 50 ° C, by.
  • the reaction with various metal components can be carried out smoothly and at a satisfactory speed, without the occurrence of oxidation phenomena with atmospheric oxygen.
  • step a) it is advantageous to carry out the reaction of the oxidic metal compounds with the elemental forms or alloys of the metals in step a) with thorough mixing in order to achieve a uniform reaction and to avoid local excess concentrations within the reaction solution. This also applies to the subsequent precipitation stage.
  • reaction time required for a sufficiently complete reaction depends on the reactants and the reaction conditions and can be easily determined by the skilled person by a few simple experiments. If the reaction time is too short, the reaction will generally not be sufficiently complete and will yield too much unreacted starting materials. The reaction time should also not be too long, since the process is then less economical.
  • a complete reaction is desired to obtain a defined metal composition. As described above, the concentration of individual metals in the solution can optionally be adjusted by the addition of suitable metal salts. However, this means additional expense and increases the cost of the process and the risk of intolerable Anionenkontamination.
  • the invention also encompasses the use of the phosphate according to the invention for the production of lithiated (Li-containing) cathode material for Li-ion accumulators, for example according to methods described in the literature.
  • the use of the phosphate according to the invention as a precursor for the preparation of lithiated cathode material has the advantage over the use of the methods known for this purpose that in the phosphate according to the invention the various desired metal cations are already present in an ideally isotropically distributed form in a high-purity precursor which its crystal phase, composition and morphology can be clearly characterized by simple and well-known methods.
  • the inventively preferred nanoscale platelet shape of the primary crystallites ensures the lowest possible diffusion distances and diffusion times in lithiation via simple and inexpensive calcination.
  • the already ideal isotropic distribution of the metal ions also reduces the necessary calcination and calcination times, since no Matallionendiffusion across grain boundaries across is necessary.
  • the defined crystal structure ensures clear and reproducible reaction paths during calcination and in the production of cathode materials.
  • the effort in the precise production of Reisserormischept is significantly reduced compared to known methods, since the essential components are already present in a defined compound.
  • the high purity of the phosphate according to the invention in particular the most extensive absence or very low levels of anionic impurities such as sulfates, nitrates, chlorides, etc., in a later battery application by a significantly higher cycle life and durability, which increases the efficiency of lithium-ion batteries and applications eg in electric vehicles.
  • the invention further comprises a lithiated (Li-containing) cathode material for Li-ion accumulators, prepared using manganese (Mn) -containing phosphate according to the invention.
  • the invention further comprises a Li-ion accumulator which contains the lithiated (Li-containing) cathode material according to the invention.
  • Figure 1 X-ray powder diffraction pattern of the product from Example 4 with CuK a radiation
  • FIG. 3 electron diffraction images from TEM investigations of individual platelet dyes
  • FIG. 6 Electron micrograph of the product from Example 18;
  • Figure 7 X-ray powder diffraction pattern of the product of Example 17 with CuK a radiation, fully indexed by PDF 75-1186 (Fe 3 (P0 4) 2 8 x H 2 0) and 41-0375 (Co 3 (P0 4) 2 x 8 H 2 O);
  • Figure 8 X-ray powder diffraction pattern of the product of Example 16 with CuK a radiation, fully indexed by PDF 75-1186 (Fe 3 (P0 4) 2 8 x H 2 0) (or 46-1388 (Ni 3 P0 4) 2 x 8H 2 0);
  • Figure 9 Powder X-ray diffraction pattern of the product from Example 3 with CuK a radiation.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 O 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 40g NaOH and 1000g deionized water was prepared.
  • 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 120 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 230 g of 75% H 3 PO 4 and 460 g of deionized water. In this solution (I) were 8.9 g MnO 2 and 30,1g Mn 3 0 4 and 13, 1 g of Fe. The solution (I) was stirred for 60 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 120g NaOH and 3000g deionized water was prepared.
  • 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the original solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then removed with the aid of a Suction filter filtered off and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 90 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I), 14.3 g of Mn 3 O 4 and 3.8 g of Co were added. The solution (I) was stirred for 60 minutes at 60 ° C and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 40.4 g NaOH and 229 g water was prepared. Subsequently, 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7. After completion of the addition, the solution was stirred for a further 5 minutes. The precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water. The filter cake was dried at 70 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of Mn 3 O 4 and 4.5 g of Mn. The solution (I) was stirred for 90 minutes at 20 ° C and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 17.6 g of NaOH and 158.7 g of water was prepared. Subsequently, 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 O 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then 17.7 g of CoSO 4 -6H 2 0 dissolved in 20 g of water was added. Subsequently, the resulting solution was filtered to remove any remaining residue. Furthermore, a basic solution of 40g NaOH and 1000g water was prepared. Subsequently, 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7. After completion of the addition, the solution was stirred for a further 5 minutes. The precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water. The filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 O 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at 60 ° C and then added 2.6g Mg (acetate) 2 -6H 2 0 dissolved in 20g of water. Subsequently, the resulting solution was filtered to remove any remaining residue.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I), 14.3 g of Mn 3 O 4 and 2.2 g of Fe and 1.5 g of Co were added. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 40g NaOH and 1000g deionized water was prepared.
  • 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then sucked with the aid of a Nutsche filter and with washed deionized water.
  • the filter cake was divided and one part each dried at 60 ° C or 120 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I), 14.3 g of Mn 3 O 4 and 2.2 g of Fe and 1.5 g of Co were added. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution. To this solution then added with 2.6 g of Mg (acetate) -6H 2 0 dissolved in 20 g of water.
  • a basic solution of 40g NaOH and 1000g deionized water was prepared.
  • 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was divided and one part each dried at 60 ° C or 120 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 O 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 1, 94g Al 2 (S0 4 ) 3 -18H 2 0 dissolved in 20 ml of water was added to the solution and filtered to any remaining residue from the solution to remove.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 O 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred at room temperature for 90 minutes and then 0.65 g of Cu were added to 100 g of this solution. CO 3 Cu (OH) 2 0.5H 2 O dissolved in 20 ml dilute HCl added to the solution and filtered to remove any remaining residues from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then sucked off with the aid of a suction filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 O 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 1.10 g LaCI 3 -7H 2 0 dissolved in 20 ml of water was added to the solution and filtered to remove any remaining residues from the solution. Furthermore, a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared. Subsequently, 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7. After completion of the addition, the solution was stirred for a further 5 minutes. The precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water. The filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 O 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 1, 12g EuCl 3 -7H 2 0 dissolved in 20ml of water was added to the solution and filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7 has been.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 O 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature, and then this solution, 0.66 g of SnCl 2 -2H 2 0 were dissolved in 20ml of dilute HCl added to the solution and filtered to remove any remaining residue from the solution to 100 g.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 O 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then 0.95 g of ZrOCl 2 dissolved in 20 ml of dilute HCl was added to the solution to 100 g of this solution and filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 O 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred at room temperature for 90 minutes, and then to 100 g of this solution was added 0.33 g of CaCl 2 dissolved in 20 ml of dilute HCl added to the solution and filtered to remove any remaining residues from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then sucked off with the aid of a suction filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of Fe 3 O 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred at 60 ° C. for 60 minutes and then 33.1 g of NiSO 4 -6H 2 O dissolved in 100 g of water were added. The resulting solution was filtered to remove any remaining residue.
  • a basic solution of 50g NaOH and 500g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then sucked off with the aid of a suction filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 100 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of Fe 3 O 4 and 3.8 g of Co. The solution (I) was stirred for 60 minutes at 60 ° C and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 500g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes. The favored The solid was then sucked off with the aid of a suction filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 70 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.4 g of Co 3 O 4 and 3.8 g of Co. The solution (I) was stirred for 60 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 41.9 g of NaOH and 376.8 g of water was prepared. Subsequently, 10 g of H 3 PO 4 were introduced with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of Fe 3 O 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 60 minutes at 60 ° C and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 17.6 g of NaOH and 158.7 g of water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • 100 g of the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were added simultaneously to the neutralized original solution (II) with stirring so that the pH of the original solution (II) was always between 6.5 and 7 has been.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.4 g of Co 3 O 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 60 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 41.9 g of NaOH and 376.8 g of water was prepared. Subsequently, 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7. After completion of the addition, the solution was stirred for a further 5 minutes. The precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water. The filter cake was dried at 80 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • Examples 1 to 20 summarizes Examples 1 to 20 and the results of the analytical tests of the respective products.
  • Examples 1 to 15 show that according to the inventive process in which manganese (Mn) containing monometallic and mixed metal phosphates "Mn 3 (P0 4) 2 ⁇ 3 H 2 0-structure type" from be obtained.
  • the ratio of metal to phosphate (P0 4 ) in the products obtained is about 3 to 2.
  • the metals manganese (Mn) and, if present, the metals Fe, Ni and Co are present in the products in their divalent form. It is conceivable that very small amounts of these metals are present in a different oxidation state, for example, Fe can oxidize to the particle surfaces to a small extent, for. B when drying and high temperatures. Such slight deviations from the divalent form are to be considered in the sense of the present invention as unavoidable impurities, whereby the scope of protection of the invention is not abandoned.
  • the doping metals may be present in the form of their stable or known
  • Examples (comparative examples) 16 to 20 show that monom etal or mixed metal phosphates are obtained by the comparable method but without the addition of elemental manganese (Mn) or manganese-containing oxidic compounds which do not contain the "Mn 3 (P0 4 ) 2 ⁇ 3 H 2 0 structure type ".
  • Mn elemental manganese
  • the products of Examples 16 to 20 could all be assigned to the vivanite crystal structure type [Fe 3 (PO 4 ) 2 8 H 2 O] or its dehydration stages.
  • the drying temperature had an influence on the content of bound water of crystallization.
  • a reduced water partial pressure accelerated the drying.
  • the products according to the invention of Examples 1 to 15 all show the same analytical X-ray diffraction pattern in the powder X-ray diffraction diagram with Pea ks be i 10, 96 ⁇ 0.05, 12.78 ⁇ 0.17, 14.96 ⁇ 0.13, 17.34 ⁇ 0.15, 18.98 ⁇ 0.18, 21, 75 ⁇ 0.21, 22.07 ⁇ 0, 1 1, 22.97 ⁇ 0.10, 25.93 ⁇ 0.25, 26 , 95 ⁇ 0.30, 27.56 ⁇ 0.10, 29, 19 ⁇ 0.12, 29.84 ⁇ 0.21, 30.27 ⁇ 0.12, 34.86 ⁇ 0.21, 35.00 ⁇ 0.20, 35.33 ⁇ 0.30, 35.58 ⁇ 0.10, 35.73 ⁇ 0.12, 42.79 ⁇ 0.45, 43.37 ⁇ 0.45, 44.70 ⁇ 0.15 and 44, 93 ⁇ 0.20 degrees two-theta, based on CuKa radiation.
  • the powder X-ray analysis and electron diffraction analyzes in the transmission electron microscope prove for the products of Examples 1 to 15 an orthorhom bische unit cell with axial lengths of 13.2 +/- 0.2; 8.6 +/- 0.2 and 8.1 +/- 0.2 Angstroms.
  • the powder X-ray diffraction diagrams obtained for the products according to the invention with the abovementioned peaks and the product cells intended for the products with the said parameters and slightly varying within the given ranges depending on the composition of the metal components are for compounds of composition Mn 3 (P0 4 ) 2 ' 3H 2 0 and their (pseudo) binary, (pseudo) ternary or (pseudo) quaternary variants in the relevant databases are not yet known.
  • a new "Mn 3 (PO 4 ) 2 .3H 2 O structure type" was identified. The structure is observed when the product according to the invention exclusively contains Mn as metal (see Example 3), but also when other metals are present.
  • the products according to the invention predominantly have a platelet-shaped morphology of the primary crystallites, it being possible to determine the platelet thickness in the order of about 10 to 50 nm in the scanning electron microscope.
  • the platelet-shaped morphology of the products according to the invention allows, in principle, a dense packing of the crystallites, i. the platelets can stack at a lower cut-off volume than is the case with round spherical particles. Layered aggregates or agglomerates of this material can be easily converted by conventional methods under the action of shear forces in dispersions of the primary particles.
  • the small thickness of the crystal platelets of the product according to the invention ensures a high reaction rate in the lithiation of the phosphates to active cathode materials, since the Lithium ions in the implementation of only short diffusion paths must cover. This also leads to a better performance of the finished cathode material, since the diffusion distances and times of Li ions can be significantly reduced compared to a conventional material.

Abstract

Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(PO4)2 s 3 H2O oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(PO4)2 s 3 H2O, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKalpha-Strahlung, aufweist.

Description

Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(P04)2 ■ 3 H20 oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2■ 3 H20, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Phosphats sowie dessen Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Wiederaufladbare Li-Ionen-Akkumulatoren sind weit verbreitete Energiespeicher, insbesondere im Bereich mobiler Elektronik. Als Kathodenmaterialien haben sich Lithiummetalloxide, wie z.B. LiCo02, LiNi02, LiNi-|.xCox02 und LiMn204, etabliert. Neben den Oxiden wurden auch Lithium enthaltende Phosphate mit Olivinstruktur, wie z.B. LiFeP04 (LFP), entwickelt, die sich als Kathodenmaterialien eignen. Diese Materialien zeichnen sich durch eine gute Leistung, hohe spezifische Kapazität sowie sehr hohe Stabilität aus. Neben LFP gibt es weitere Lithium enthaltende Phosphate, die als kommerziell nutzbare Kathodenmaterialien diskutiert werden, wie z.B. LiMnP04, LiCoP04 oder LiNiP04. Darüber hinaus werden auch gemischtmetallische Verbindungen des Typs LiAxByCzP04 ((x+y+z)=1 ) diskutiert, wie z.B. Legierungen von LiNiP04 und LiCoP04 in der Form von LiNixCox.-|P04 oder LiFexMn-|.xP04. Vor allem LiFexMnyP04 und LiFexMnyMzP04 (LFMP), wobei M ein Metall-Kation wie beispielsweise Mg ist, werden als geeignete Verbindungen für den Ersatz von reinem LiFeP04 (LFP) in Kathodenmaterialien diskutiert. Aufgrund der höheren Arbeitsspannung von Mangan oder Nickel bzw. Cobalt enthaltenden Verbindungen gegenüber Eisen enthaltenden Olivinen kann eine höhere Energiespeicherdichte erzielt werden.
Die DE 10 2009 001 204 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Ei- sen(lll)orthophosphat-Dihydrat (FOP) mit Phosphosiderit- bzw. Metastrengit ll-Kristallstruktur, welches sich aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Materialeigenschaften gut als Vorläuferverbindung für die Herstellung von LFP nach in der Literatur beschriebenen Verfahren eignet. Die WO 97/40541 , US 5 910 382 und WO 00/60680 beschreiben die Herstellung von Lithium- Mischmetallphosphaten, wobei in der Regel zunächst physikalische Mischungen aus verschiedenen Metallsalzen oder auch metallorganischen Verbindungen hergestellt werden, die in einem nachfolgen- den Schritt mit klassischen Methoden der Festkörpersynthese bei hohen Temperaturen und ggf. Atmosphärenkontrolle kalziniert werden. Meist werden dabei die Ausgangsverbindungen in der Art zersetzt, dass lediglich die gewünschten Ionen zum Aufbau der Zielverbindung im Reaktionssystem verbleiben. Um eine ideale isotrope Verteilung der verschiedenen Kationen in einer Kristallmatrix zu erreichen, muss bei thermischen Verfahren, wie beim Kalzinieren, generell eine ausreichend hohe Energie in das Reaktionssystem eingebracht werden, um eine effiziente lonendiffusion zu gewährleisten. In der Regel wird eine intensive Vermischung aller eingesetzten Rohstoffe vorgeschaltet, um den Energie- und Zeitaufwand zu reduzieren. Für die Vermischung der Rohstoffe eignen sich insbesondere trocken- oder nassmechanische Verfahren, z.B. Kugelmühlen. Man erhält auf diese Weise jedoch lediglich mechanische Mischungen von Partikeln oder Kristallen verschiedener Metallsalze. Beim anschließenden Kalzinieren muss daher gewährleistet sein, dass die zum Aufbau der gewünschten Kristallphase benötigten Ionen über die primären Korngrenzen hinweg diffundieren. Üblicherweise benötigt man hierfür Temperaturen über 700 bis 800°C und Kalzinierungszeiten über 15 Stunden. Es ist auch üb- lieh, die physikalischen Mischungen zunächst bei geringeren Temperaturen (300-400° C) zu tempern, um eine initiale Zersetzung herbeizuführen. Anschließend werden diese Zwischenprodukte dann nochmals zerkleinert und intensiv durchmischt, um überhaupt gute Ergebnisse im Sinne von Phasenreinheit, Kristallinität und Homogenität zu erreichen. Die bekannten thermischen Verfahren sind daher energie- und zeitintensiv.
Darüber hinaus werden an die eingesetzten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt, da alle Bestandteile und Verunreinigungen, die sich nicht zersetzen, im Reaktionssystem und damit im Produkt verbleiben. Bei der Zersetzung von Kationen und Anionen der als Ausgangsstoffe eingesetzten Metallverbindun- gen (z.B. NH4 +, C204 2", (CH3)(CH2)nCOO~, C03 2~, etc.) entstehen zudem Gase, welche aufgrund potentiell gefährlicher Eigenschaften (z.B. CO, NH3, NOx, etc.) aufwendig im Abgasstrom behandelt werden müssen.
Die CA 02443725 beschreibt die Herstellung von UXYP04 (X, Y = Metall, z. B. Fe, Mn etc.) unter Verwendung von Eisensulfat, Mangansulfat und Lithiumphosphat sowie zusätzlich Lithiumhydroxid als Ausgangsstoffe, aus denen zunächst ein nicht näher charakterisiertes Feststoffgemisch hergestellt wird, welches im Anschluss durch einem Kalzinierungsschritt bei 300 bis 1000°C in das gewünschte Produkt überführt wird. Das Einbringen bestimmter Metalle in der Form ihrer Sulfate in äquimolarer Menge zum Phosphat erfordert üblicherweise, dass das Produkt einem intensivem Waschprozess unterzogen wird, um den Sulfatgehalt auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren. Sulfat ist aufgrund der korrosiven Wirkung bekanntermaßen eine unerwünschte Verunreinigung in Lithiumionenbatterien. Durch einen intensiven Waschprozess kann dem Produkt jedoch auch Lithium in erheblicher Menge entzogen werden, da lediglich Trilithiumorthophosphat eine sehr geringe Löslichkeit unter den Lithiumorthophosphaten aufweist. Wird das Produkt der CA 02443725 einem solchen Waschprozess unterzogen, ist ein Auswaschen von Lithium anzunehmen. Allerdings wird in der CA 02443725 ein Waschprozess nicht erwähnt, was wiederum eine hohe Sulfatkontamination des Produktes zur Folge hätte.
Durch Hydro- oder Solvothermalverfahren lassen sich prinzipiell recht homogene Kationenverteilungen erzielen, wenn die Löslichkeiten und Komplexbildungskonstanten bzw. die Kristallwachstumsfaktoren der eingebrachten Kationen und Anionen über den Reaktionsverlauf in der gewählten Matrix so kontrolliert und eingestellt werden können, dass ausschließlich die gewünschte Spezies in isolierbarer Form entsteht. Vielfach werden hier oberflächenaktive Substanzen oder auch Hilfsmittel, die die Ausbildung einer bestimmten Kristallphase oder das Wachstum in einer bevorzugten Richtung fördern, sogenannte Templates, welche dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt, um ein Kristallwachstum zu kontrollieren. Bei diesen Verfahren wird oft in geschlossenen Systemen jenseits des Siedepunktes der Reaktionsmatrix gearbeitet, wodurch sehr hohe Drücke entstehen. Dies stellt hohe Anforderungen an die Reaktortechnologie. Die erhaltenen Produkte müssen vielfach dennoch bzw. zusätzlich im An- schluss kalziniert werden, um die notwendige Kristallinität zu gewährleisten. Auch die oberflächenaktiven Hilfsstoffe müssen quantitativ entfernt werden, um keine negativen Einflüsse in der späteren Anwendung hervorzurufen. Dies wird ebenfalls durch Erhitzen erreicht, wobei diese Substanzen verbrennen bzw. verkohlen/verrußen.
Es werden auch drucklos arbeitende Verfahren beschrieben, wobei die Kristallisationszeiten der gewünschten Produkte stets mit mehreren Tagen bis Wochen angegeben werden. Dies stellt die Wirtschaftlichkeit bei kommerzieller Nutzung in Frage. Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue monometallische oder gemischtmetallische Phosphate bereitzustellen, die sich beispielsweise für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien eignen, insbesondere solche, mit denen Kathodenmaterialien mit hohen Energiespeicherdichten herstellbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, welches vergleichsweise energieeffizient und einfach ist und mit dem die Phosphate in hoher Reinheit herstellbar sind, so dass sie gegenüber dem Stand der Technik beispielsweise als Vorläuferverbindungen (Präkursoren) für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besser geeignet sind. Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phos- phat vom Typ Mn3(P04)2 ■ 3 H20 oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2■ 3 H20, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat im Pulver- röntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ±0,05, 12,78 ±0,17, 14,96 ±0,13, 17,34 ±0,15, 18,98 ±0,18, 21,75 ±0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ±0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ±0,10, 29,19 ±0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ±0,12, 34,86 ±0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ±0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKoStrahlung, aufweist. Das erfindungsgemäße Mangan (Mn) enthaltende Phosphat weist einen neuen Strukturtyp auf, der durch seine Peakpositionen im Pulverröntgenbeugungsdiagramm charakterisiert ist. Der neue Strukturtyp wird hierin auch als "Mn3(P04)2 ■ 3 H20-Strukturtyp" bezeichnet. In der Literatur ist dieser Strukturtyp nicht bekannt. Er lässt sich sowohl als monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(P04)2 ■ 3 H20 als auch als gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2 ■ 3 H20 mit den oben genann- ten charakteristischen Peakpositionen im Pulverröntgenbeugungsdiagramm erhalten. Dabei können die einzelnen Peaks in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Metallbestandteile geringfügigen Verschiebungen innerhalb eines durch "±" angegebenen Winkelbereichs, angegeben in Grad Zwei- Theta, unterliegen. Das erfindungsgemäße Mangan (Mn) enthaltende Phosphat des neuen Strukturtyps weist vorzugsweise eine orthorhom bische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13, 2 ±0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat als Kohlenstoffkomposit vor und enthält 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphat und Kohlenstoff.
Solche Phosphat-Kohlenstoff-Komposite erhält man durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle während der Herstellung des erfindungsgemäßen Phosphats, welche unten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben wird. Die Aufnahme von Kohlenstoff in das erfindungsgemäße Produkt ermöglicht eine elektrisch leitfähige Ausrüstung des Materials an sich und/oder der aus dem Material herstellbaren Produkte, beispielsweise Kathodenmaterialien für Lithiumionenakkumulatoren. Durch die bei der Herstellung zugegebene Menge und Art der Kohlenstoffquelle lässt sich der resultierende Kohlenstoffgehalt und damit die Leitfähigkeit in gewissen Grenzen frei einstellen. Ein zu hoher Kohlenstoffgehalt hat den Nachteil, dass man die maximal mögliche Menge an aktivem Kathodenmaterial in einer späteren Verwendung in Lithiumionenbatterien reduziert. Bei einem Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-% wird keine ausreichende Leitfähigkeitserhöhung mehr erreicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat eine plättchenförmige Morphologie, vorzugsweise mit einer Plättchendicke (= kleinste Raumausdehnung) im Bereich von 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 nm. Die erfindungsgemäß bevorzugte plättchenförmige Morphologie hat besondere Vorteile beispielsweise bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats zur Herstellung von lithiiertem (Li enthaltendem) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren. Die Plättchenform mit nanoskaliger Plättchendicke der Primärkristallite gewährleistet dabei geringstmögliche Diffusionsstrecken und Diffusionszeiten bei der Lithiierung über einfache und kostengünstige Kalzinierungsverfahren. Die bei dem erfindungs- gemäßen Material vorliegende ideal isotrope Verteilung der Metallionen reduziert dabei zudem die notwendigen Kalzinierungstemperaturen und Kalzinierungszeiten, da keine Matallionendiffusion über Korngrenzen hinweg notwendig ist. Die definierte Kristallstruktur gewährleistet eindeutige und reproduzierbare Reaktionswege beim Kalzinieren und bei der Herstellung von Kathodenmaterialien. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2■ 3 H20, bei dem das Verhältnis von Mn : (Mn+Met) = x : (x+y) 0,15, vorzugsweise > 0,4, besonders bevorzugt > 0,5 beträgt. Das Verhältnis von Mn : (Mn+Met) bezeichnet das Atomverhältnis von Mangan zu der Summe aller in dem erfindungsgemäß enthaltenen Metalle einschließlich Mangan. In der für das erfindungsgemäße gemischtmetallische Phosphat verwendeten Formelschreibweise (Mnx Mety)3(P04)2■ 3 H20 m it x + y = 1 lässt sich das Verhältnis von Mn : (Mn+Met) auch durch x : (x+y) ausdrücken. In einem monometallischen erfindungsgemäßen Phosphat beträgt das Verhältnis x : (x+y) = 1 , da in diesem Fall y = 0 ist. Bei einem zu niedrigen Mangananteil in dem gemischtmetallischen Phosphat kann der neue "Mn3(P04)2 ■ 3 H20-Strukturtyp" nicht erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mangan (Mn) enthaltenden monometallischen Phosphats vom Typ Mn3(P04)2 ■ a H20 oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2 ■ a H20, wobei x + y = 1 , a = 0 bis 9 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) eine wässrige Lösung (I) herstellt, welche wenigstens zweiwertige Mangan-Kationen (Mn2+) und optional eines oder mehrere der Metalle Fe, Co und/oder Ni als zweiwertige Kationen enthält, indem man oxidische Metall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbin- düngen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt, wobei wenigstens eine der oxidischen Metallverbindungen und/oder wenigstens eine der elementaren Formen oder Legierungen von Metall Mangan umfasst,
b) gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt, c) wenn das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter Met ausgewählte Metalle enthält, der wässrigen Lösung (I) weiterhin wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle Met in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist,
d) eine aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellte oder eine aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate hergestellte Vorlagelösung (II) mit einem pH-Wert von 5 bis 8 bereitstellt, e) die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (I I) zudosiert und gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, gehalten wird, wobei das Phosphat vom Typ Mn3(P04)2 ■ a H20 oder (Mnx Mety)3(P04)2■ a H20 ausgefällt wird,
f) das ausgefällte Phosphat von der Reaktionslösung abtrennt.
Die in Stufe a) in die Lösung (I) eingebrachten Metalle werden hierin auch als„Hauptmetalle" bezeichnet. Die Hauptmetalle umfassen wenigstens Mangan (Mn) und optional Fe, Co und/oder Ni. Die in Stufe c) optional in die Lösung (I) eingebrachten Metalle, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, werden hierin auch als„Dotierungsmetalle" bezeichnet. Auch weiteres Mangan (Mn) kann in Stufe c) eingebracht werden. Die Dotierungsmetalle können in der Form der zweiwertigen Metallionen in der Lösung vorliegen, sie können aber auch in der Form der dreiwertigen oder vierwertigen Metallionen in der Lösung vorliegen. Einige der Dotierungsmetalle liegen bevorzugt in der dreiwertigen Form vor. Wird das erfindungsgemäße Phosphat beispielsweise zu einem Kathodenmaterial weiter verarbeitet, so stellen diese nicht zweiwertigen Metallionen Quasi-Störstellen in der Struktur dar, was die Leistung des Kathodenmaterials vorteilhaft beeinflussen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats ist gegenüber dem Stand der Technik einfach und kostengünstig. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die wässrige phosphorsaure Lösung (I) lediglich die gewünschten Metallkationen und ausschließlich oder überwiegend Phosphatanionen bzw. Phosphorsäure enthält. Ein aufwendiges Entfernen von Fremdanionen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden oder anderen, im weiteren Verlauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist somit nicht erforderlich. Werden in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Dotierungsmetalle beispielsweise in der Form ihrer Sulfaten, Nitraten oder Chloriden eingebracht, so erfolgt dies in geringen Mengen, welche im herzustellenden Produkt noch akzepatbel sind und die Produkteigenschaften nicht oder nur in einem vertretbaren Maße beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Phosphate besitzen somit eine hohe Reinheit, wodurch sie beispielsweise für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien besonders geeignet sind. Die Lithiierung kann durch einen einfachen thermischen Reaktionsschritt (Kal- zinieren) erfolgen, wobei hier je nach Art des Phosphatmaterials ein geeignetes Lithiumsalz zugesetzt werden muss.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht ein äußert flexibles Reaktionsprinzip zur Verfügung, mit dem sich eine Vielzahl von Phosphatsystemen der hierin beschriebenen Art darstellen lässt, bei- spielsweise (pseudo)binäre, (pseudo)ternäre und (pseudo)quaternäre Systeme.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, Konzentrationen, Temperatur, etc., bestimmte Material parameter, wie Kristallphase und Kationenverteilung, Morphologie, Kristallit- und Sekundärpartikelgröße sowie die chemi- sehe Reinheit der erhaltenen Produkte zu kontrollieren. Bevorzugt sind dabei die oben beschriebenen Produkte mit plättchenförmiger Morphologie, welche eine einheitliche Kristallphase und eine isotrope Verteilung der Kationen aufweisen.
In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oxidischen Metall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen mit elementarem Metall oder Legierungen in phosphorsaurem wässrigem Medium in einer Redoxreaktion zu den zweiwertigen Metallionen umgesetzt. Der Verlauf der beschriebenen Redoxreaktion zwischen den elementaren Metallen und den oxidischen Komponenten hängt von ihren jeweiligen spezifischen Oberflächen ab, da der Elektronenübertrag an der Grenzfläche stattfindet. Als konkurrierende Nebenreaktion zum Übergang von Elektronen von den elementaren Metallformen auf die oxidischen Metallformen ist die Bildung von Wasserstoffgas zu berücksichtigen. Dabei kommt es zum Elektronenübergang von den elementaren Metallformen auf Protonen unter Bildung von Radikalen, welche durch Radikalkombination Wasserstoffgas bilden. Die Partikelgrößen der eingesetzten elementaren und oxidischen Metallformen sollten daher aufeinander abgestimmt werden, um die Nebenreaktion zurückzudrängen und den größtmöglichen Nutzen aus der Auflösung der kostengünstigen oxidischen Metallform zu ziehen. Allgemein gilt, je feiner die elementare Metallform ist, desto eher wird die Nebenreaktion begünstigt, wenn die oxische Form keine ausreichend hohe aktive Oberfläche bietet.
Je nach Zusammensetzung der Reaktionslösung können nicht umgesetzte Komponenten als feste Rückstände in der Lösung verbleiben. Sofern in der resultierenden Reaktionslösung noch Feststoffe enthalten sind, werden diese vorzugsweise von der phosphorsauren wässrigen Lösung abgetrennt. Die Abtrennung von Feststoffen kann nach allen geeigneten bekannten Methoden zur Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen durchgeführt werden, beispielsweise Filtration, Zentrifugation, Sedimentation etc.
Wenn das erfindungsgemäß herzustellende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter Met ausgewählte Metalle enthält, gibt man der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe e) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der unter Met ausgewählten Metalle, wahlweise auch Mangan, in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zu, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist. Die Zugabe dieser Dotierungsmetalle erfolgt zweckmäßgerweise in Stufe c) des Verfahrens, nachdem gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt wurden. Alternativ kann die beschriebene Zugabe der Dotierungsmetalle auch unmittelbar nach der Herstellung der Lösung (I) in Stufe a) und vor der Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenen Feststoffen erfolgen. Die Abtrennung gegebenenfalls enthaltener Feststoffe erfolgt dann im Anschluss an die Zugabe der Dotierungsmetalle. Durch Hinzufügen von geeigneten Metallsalzen (Dotierungsmetallen) in der genannten Form lässt sich der gewünschte Metallgehalt bzw. das Verhältnis der Metalle zueinander im herzustellenden Phosphat sehr genau einstellen. Dies gilt vor allem für Metalle, die in verhältnismäßig geringer Menge eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise sollten Metallverbindungen eingebracht werden, die im weiteren Prozessverlauf keine störenden Anionen in die Mischung einbringen, um ein höchstes Maß an Reinheit des Produktes zu gewährleisten. Die sind insbesondere Hydroxide, Oxide, Oxidhydroxide, Oxidhydrate, Carbonate und Hydroxidcarbonate, die unter den vorherrschenden sauren Bedingungen unter Bildung von Wasser reagieren bzw. zerfallen. Falls notwendig, können dem Fachmann geläufige Puffer eingesetzt werden, um eine unerwünschte vorzeitige bzw. unkontrollierte Ausfällung zu verhindern. Carboxylate sind ebenfalls geeignet, da sich im Gemisch verbleibende Anteile von organischen Säu- ren im Allgemeinen beim späteren Kalzinieren der Produkte zersetzen. Die Zugabe der Metalle in der Form ihrer Sulfate, Chloride oder Nitrate kann für Dotiermetalle ebenfalls geeignet sein, wenn dadurch der Gehalt an Sulfaten, Chloriden oder Nitraten im Produkt bestimmte Grenzwerte nicht übersteigt, die für die jeweilige Anwendung noch als akzeptabel angesehen werden. Die Vorlagelösung (II) für die anschließende Fällung der erfindungsgemäßen Phosphate ist ebenfalls eine Phosphatlösung mit einem im Bereich von 5 bis 8 gepufferten pH-Wert. Die Vorlagelösung wird entweder aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkali- hydroxidlösung hergestellt oder direkt aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate. Für die Fällung der erfindungsgemäßen Phosphate wird die wässrige Lösung (I) zu der Vorla- gelösung (II) zudosiert. Aufgrund des niedrigen pH-Wertes der phosphorsauren Lösung (I) dosiert man dabei gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung zu, um den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8 zu halten. Ein zu niedriger pH-Wert der Vorlagelösung (II) bzw. des resultierenden Reaktionsgemisches unter einem pH-Wert von 5 hat den Nachteil, dass sich neben der erwünschten erfindungsgemäßen Kristallphase auch weitere Kristallphasen bil- den können, z. B. Metallhydrogen- oder Metalldihydrogenphosphate. Ein zu hoher pH-Wert der Vorlagelösung (II) über einem pH-Wert von 8 hat den Nachteil, dass sich Spuren von Metallhydroxiden bilden können, die eine unerwünschte Kontamination in den erfindungsgemäßen Produkten darstellen. Vorzugsweise wird die basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass sich beim Zudosieren der Lösung (I) in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 einstellt. Dies hat den Vorteil, dass sich ausschließlich die erfindungsgemäße Kristallphase bildet.
Nach der Ausfällung des erfindungsgemäßen Phosphats wird dieses von der Reaktionslösung abgetrennt. Dies erfolgt auch wieder nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Filtration, Zentrifu- gation, Sedimentation etc. Das von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat wird dann zweckmä- ßigerweise getrocknet, d. h. entwässert. Die Trocknung kann wahlweise unter Umgebungsatmosphäre, unter Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur (über Raumtemperatur, 25°C) erfolgen. Die hierfür geeigneten Verfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Ergänzend wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen. Bei der Trocknung wird freies Wasser von dem von der Reaktionslösung abgetrennten Rückstand entfernt. Je nach gewünschtem Produkt wird aber auch gebundenes Kristallwasser durch die Trocknung bis zu eine gewünschten Hydratstufe des Produktes entfernt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ausgefällte und von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat bis zu einer Hydratstufe Mn3(P04)2 ■ a H20 oder (Mnx Mety)3(P04)2■ a H20 mit 0 < a < 9, besonders bevorzugt mit a 0, 3 oder 7, ganz besonders bevorzugt mit a = 3, getrocknet. Die Hydratstufe mit a = 3 weist den erfindungsgemäßen neuen Strukturtyp auf. Sie ist über einen weiten Temperaturbereich stabil. Auch die Hydratstufen mit a = 0 und a = 7 sind hinreichend stabil. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat, welches neben Mangan (Mn) wenigstens ein weiteres Metall (Met) enthält, wobei das Phosphat vorzugsweise nicht mehr als 7 verschiedene Metalle enthält. In den meisten Fällen wird man zweckmäßigerweise ein gemischtmetallisches Phosphat der erfindungsgemäßen Art mit zwei, drei oder vier verschiedenen Metallen herstel- len. Häufig ist es erwünscht, ein gemischtmetallisches Phosphat herzustellen, das neben Mangan (Mn) ein oder zwei verschiedene unter Fe, Co und Ni ausgewählte Metalle in hohen Anteilen als sog. Hauptmetalle enthält und/oder ein oder mehrere Metalle in jeweils geringen Anteilen als sogenannte Dotierungsmetalle. Beispielsweise kann mit Vorteil ein Mangan als Hauptmetall enthaltendes erfindungsgemäßes Phosphat einen geringen Anteil eines weiteren Metalls, beispielsweise Mg, AI, Cu oder eines Lanthanoidenmetalls, enthalten, wie es in den nachfolgenden Beispielen demonstriert wird. Besonders bevorzugt enthält das Mangan (Mn) enthaltende gemischtmetallische Phosphat bezogen auf alle enthaltenen Metalle wenigstens 40 At.-% Mn, vorzugsweise wenigstens 60 At.-% Mn, besonders bevorzugt wenigstens 80 At.-% Mn, ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 At.-% Mn.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein monometallisches Phosphat, welches neben verfahrensbedingten Verunreinigungen als Metall nur Mangan (Mn) enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere bei der Herstellung gemischtmetallischer Phosphate erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik hinsichtlich der Effizienz, der Verfahrenskosten, des Energieverbrauchs und der erzielbaren Produktreinheit. Darüber hinaus lassen sich die Anteile der verschiedenen Metalle in dem gemischtmetallischen Phosphat sehr einfach und genau einstellen. Des weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, durch geeignete Wahl der Fäl- lungsbedingungen, wie pH-Wert, Konzentrationen, Temperatur, etc., bestimmte Materialparameter, wie Kristallphase und Kationenverteilung, Morphologie, Kristallit- und Sekundärpartikelgröße sowie die chemische Reinheit der erhaltenen Produkte zu kontrollieren. Dies ist bei den bekannten Verfahren, bei denen Metallphosphate und andere Metallsalze gemischt und anschließend thermisch durch Kalzinieren umgesetzt werden, nicht oder nur eingeschränkt möglich und geht in der Regel mit einem wesentlich höheren Energieaufwand einher.
Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäß hergestellte Mangan (Mn) enthaltende Phosphat den hierin beschriebenen neuen "Mn3(P04)2 ■ 3 H20-Strukturtyp" auf mit Peaks im Pulverröntgenbeu- gungsdiagramm bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21 ,75 ± 0,21 , 22,07 ± 0,11 , 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21 , 30,27 ± 0, 12, 34,86 ± 0,21 , 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKa- Strahlung. Dieses erfindungsgemäße Mangan (Mn) enthaltende Phosphat des neuen Strukturtyps besitzt vorzugsweise eine orthorhombische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Ausfällung des Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C durch. Die Temperatur lässt sich dabei durch eine geeignete Regeleinheit im Bereich +/- 5°C um den gewünschten Punkt konstant halten. Höhere Temperaturen führen im Allgemeinen zu einer ausgeprägteren Kristallinität der Produkte. Temperaturen unter 5°C sind zwar möglich, erfordern aber eine nicht notwendige Kühlung. Am günstigsten ist es, die Ausfällung bei Raumtemperatur bzw. bei der sich reaktionsbedingt einstellenden Temperatur durchzu- führen. Bei Temperaturen über 105°C siedet das Reaktionsgemisch, was unerwünscht ist und nach- teillig sein kann. Besonders bevorzugt führt man die Ausfällung des Phosphats in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C durch, da dies am kostengünstigsten ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man in der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (I I) in Stufe d) eine Kohlenstoffquelle, wobei die Kohlenstoffquelle elementaren Kohlenstoff umfasst oder ausschließlich aus elementarem Kohlenstoff besteht und vorzugsweise ausgewählt ist unter Graphit, expandiertem Graphit, Rußen, wie Carbon Black oder Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff (glasartigem Kohlenstoff), Kohlefasern, Aktivkohle oder Gemischen davon, oder die vorgenannte Kohlenstoffquelle neben elementarem Kohlenstoff organische Verbindungen umfasst, wobei die organischen Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind unter Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Karbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon.
Die Zugabe einer Kohlenstoffquelle zu der wässrigen Lösung (I) in dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt die Herstellung von Phosphat-Kohlenstoff-Kompositen, wodurch eine elektrisch leitfähige Ausrüstung des Materials an sich und/oder der aus dem Material herstellbaren Produkte möglich ist, beispielsweise für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenakkumulatoren. Durch die zugegebene Menge und Art der Kohlenstoffquelle direkt zu der Lösung (I) lässt sich der resultierende Kohlenstoffgehalt und damit die Leitfähigkeit in gewissen Grenzen frei einstellen. Zweckmäßigerweise gibt man die Kohlenstoffquelle der wässrigen Lösung (I) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten Phosphats, zu. Ein zu hoher Kohlenstoffgehalt hat den Nachteil, dass man die maximal mögliche Menge an aktivem Kathodenmaterial in einer späteren Verwendung in Lithiumionenbatterien reduziert. Bei einem Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-% wird keine ausreichende Leitfähigkeitserhöhung mehr erreicht.
Zur Erhöhung der Dispersionsstabilität der Kohlenstoffkomponente in der Lösung kann es je nach Art der Kohlenstoffquelle vorteilhaft sein, die Kohlenstoffquelle durch Einwirkung mechanischer Kräfte in der Lösung fein zu verteilen. Dazu eignen sich neben bekannten Methoden zur Einbringung hoher Scherkräfte besonders die Verwendung von Rührwerkskugelmühlen. Durch den Einsatz einer Rührwerkskugelmühle kann neben der feinen Verteilung der Kohlenstoffquelle auch deren mittlere Partikelgröße bzw. Agglomeratgröße modifiziert werden. So lässt sich z.B. die mittlere Korngröße eines Graphites auf < 300 nm reduzieren. Die erhaltenen Dispersionen sind sehr stabil und weisen auch nach mehreren Tagen kaum eine Tendenz zur Sedimentation des Feststoffes Graphit auf, obwohl dieser generell über zunächst hydrophobe Materialeigenschaften verfügt. Durch die beschriebene Behandlung und einen Überschuss an freiem Phosphat bzw. Phosphorsäure in der Mischung werden die Oberflächen des Graphits modifiziert und der Feststoff in der Dispersion stabilisiert. Es sind auch Methoden zur Hydrophilisierung von Kohlenstoff bzw. Graphit bekannt, welche vorteilhaft eingesetzt werden können, beispielsweise die teilweise Oxidation der Oberfläche. Des Weiteren lässt sich die Stabilität der Dispersion der Kohlenstoffquelle in der Lösung (I) mit Vorteil durch den Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen verbessern. Der Lösung kann zusätzlich zu anderen Kohlenstoffquellen oder alternativ auch ein Polymer oder Biopolymer als Kohlenstoffquelle zugesetzt werden. Vorteile liefern hier unter den in der Lösung (I) vorherrschenden sauren Bedingungen lösliche Kohlenstoffquellen. Falls die Komponente unlöslich sein sollte, kann die Verteilung in der Lösung ebenfalls durch Einwirkung von Scherkräften verbessert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Phosphorsäure enthaltende wässrige Medium für die Herstellung der wässrigen Lösung (I) die Phosphorsäure in einem molaren Überschuss gegenüber der Summe aus den molaren Mengen der in die Lösung einzubringenden Metall-Kationen der oxidischen Metall-Verbindungen und den in elementarer Form oder als Legierung einzubringenden Metallen. Ohne einen Überschuss an Phosphorsäure läuft der Redoxprozess nicht oder mit einer so niedrigen Geschwindigkeit ab, dass das Verfahren für eine kommerzielle Anwendung nicht mehr interessant sein kann.
Zweckmäßigerweise beträgt die Konzentration der Phosphorsäure in der wässrigen Lösung (I) in Stu- fe a) 5% bis 85%, vorzugsweise 10% bis 40%, besonders bevorzugt 15% bis 30%, ganz besonders bevorzugt 20% bis 25%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung (I).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Vorlagelösung (II) die Phosphationen, berechnet als P205, in einer Konzentration im Bereich von 0,35 bis 1 ,85 mol/L. Eine Phosphationenkonzentration unter 0,35 mol/L P205 hat den Nachteil, dass man das Reaktionsgemisch unnötig verdünnt und im Falle einer kommerziellen Anwendung ein unnötig großes Volumen an Filtrat behandeln müsste. Eine Phosphationenkonzentration über 1 ,85 mol/L P205 hat den Nachteil, dass sich das Reaktionsgemisch aufgrund eines hohen Feststoffanteils und daraus resultierender hoher Viskosität nicht optimal durchmischen lässt. Dadurch kann es zu lokalen Konzent- rationsgradienten kommen, was sich wiederum nachteilig auf die Bildung der gewünschten Kristallphase auswirken kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 50°C, durch. Bei Temperaturen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lässt sich die Umsetzung mit verschiedenen Metallkomponenten glatt und mit zufriedenstellender Geschwindigkeit durchführen, ohne dass es zu Oxidationsphä- nomenen mit Luftsauerstoff kommt. Des Weiteren ist es vorteilhaft die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) unter intensivem Durchmischen durchzuführen, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen und lokale Überkonzentrationen innerhalb der Reaktionslösung zu vermeiden. Dies gilt auch für die nachfolgende Ausfällungsstufe.
Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) für einen Zeitraum von 1 min bis 240 min, vorzugsweise von 5 min bis 120 min, besonders bevorzugt von 30 min bis 90 min durch. Die erforderliche Reaktionsdauer für eine ausreichend vollständige Umsetzung hängt von den Reaktanden und den Reaktionsbedingungen ab und lässt sich vom Fachmann durch wenige einfache Experimente leicht ermitteln. Bei einer zu kurzen Reaktionsdauer wird die Umsetzung in der Regel nicht ausreichend vollständig sein und zu viel nicht umgesetzte Ausgangsstoffe liefern. Die Reaktionszeit sollte aber auch nicht zu lange sein, da das Verfahren dann weniger wirtschaftlich ist. Es wird eine vollständige Umsetzung angestrebt, um eine definierte Metallzusammensetzung zu erhalten. Wie oben beschrie- ben, kann die Konzentration einzelner Metalle in der Lösung gegebenenfalls durch den Zusatz geeigneter Metallsalze eingestellt werden. Dies bedeutet jedoch zusätzlichen Aufwand und erhöht die Kosten des Prozesses sowie die Gefahr einer nicht tolerierbaren Anionenkontamination.
Die Erfindung umfasst auch ein Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(P04)2 ■ 3 H20 oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2■ 3 H20 , wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, wobei das Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0, 17, 14,96 ± 0, 13, 17,34 ± 0, 15, 18,98 ± 0, 18, 21 ,75 ± 0,21 , 22 ,07 ± 0, 1 1 , 22,97 ± 0, 10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0, 10, 29, 19 ± 0, 12, 29,84 ± 0,21 , 30,27 ± 0, 12, 34,86 ± 0,21 , 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0, 10, 35,73 ± 0, 12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0, 15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKoStrahlung, aufweist, herstellbar oder hergestellt nach dem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats zur Herstellung von lithiiertem (Li enthaltendem) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren, beispielsweise nach in der Literatur beschriebenen Verfahren. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats als Präkursor zur Herstellung von lithiiertem Kathodenmaterial hat gegenüber der Verwendung der für diesen Zweck bekannten Methoden den Vorteil, dass in dem erfindungsgemäßen Phosphat die verschiede- nen gewünschten Metallkationen bereits in ideal isotrop verteilter Form in einem hochreinen Präkursor vorliegen, der hinsichtlich seiner Kristallphase, Zusammensetzung und Morphologie eindeutig mit einfachen und bekannten Methoden charakterisierbar ist. Die erfindungsgemäß bevorzugte nanoskalige Plättchenform der Primärkristallite gewährleistet dabei geringstmögliche Diffusionsstrecken und Diffusionszeiten bei der Lithiierung über einfache und kostengünstige Kalzinierungsverfahren. Die bereits vorliegende ideal isotrope Verteilung der Metallionen reduziert dabei zudem die notwendigen Kalzinie- rungstemperaturen und Kalzinierungszeiten, da keine Matallionendiffusion über Korngrenzen hinweg notwendig ist. Die definierte Kristallstruktur gewährleistet eindeutige und reproduzierbare Reaktionswege beim Kalzinieren und bei der Herstellung von Kathodenmaterialien. Der Aufwand bei der präzisen Herstellung von Präkursormischungen ist gegenüber bekannten Methoden deutlich reduziert, da die wesentlichen Komponenten bereits in einer definierten Verbindung vorliegen. Die hohe Reinheit des erfindungsgemäßen Phosphats, insbesondere die weitestgehende Abwesenheit bzw. sehr niedrige Gehalte von anionischen Verunreinigungen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden usw., wirkt sich in einer späteren Batterieanwendung durch eine deutlich höhere Zyklenbeständigkeit und Lebensdauer aus, was die Wirtschaftlichkeit der Lithiumionenbatterien steigert und Anwendungen z.B. in Elektro- fahrzeugen ermöglicht.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein lithiiertes (Li enthaltendes) Kathodenmaterial für Li-Ionen- Akkumulatoren, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Mangan (Mn) enthaltendem Phosphat.
Die Erfindung umfasst weiterhin einen Li-Ionen-Akkumulator, der das erfindungsgemäße lithiierte (Li enthaltende) Kathodenmaterial enthält.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 4 mit CuKa-Strahlung;
Figur 2: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) einzelner plättchenförmiger
Kristalle des Produktes aus Beispiel 4;
Figur 3: Elektronenbeugungsbilder aus TEM-Untersuchungen einzelner plättchenfö
Kristalle des Produktes aus Beispiel 4;
Figur 4: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 1 ;
Figur 5: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 3;
Figur 6: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 18; Figur 7: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 17 mit CuKa-Strahlung, vollständig indizierbar nach PDF 75-1 186 (Fe3(P04)2 x 8 H20) bzw. 41-0375 (Co3(P04)2 x 8 H20); Figur 8: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 16 mit CuKa-Strahlung, vollständig indizierbar nach PDF 75-1186 (Fe3(P04)2 x 8 H20) bzw. 46-1388 (Ni3(P04)2 x 8 H20);
Figur 9: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 3 mit CuKa-Strahlung.
Beispiele Beispiel 1
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 2
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 230g 75%iger H3PO4 und 460g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 8,9g MnÜ2 sowie 30,1g Mn304 und 13, 1 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 120g NaOH und 3000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlage- lösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 90°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 3
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40,4g NaOH und 229g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 4
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Mn304 und 4,5g Mn gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei 20°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 17,6g NaOH und 158,7g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden 100 g der phosphorsauren Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Beispiel 5
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 17,7g CoS04-6H20 gelöst in 20g Wasser zugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um eventuell verbliebene Rück- stände zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 6
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend 2,6g Mg(Acetat)2-6H20 gelöst in 20g Wasser zugesetzt. Anschließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 7
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 2,2g Fe sowie 1 ,5g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde aufgeteilt und jeweils ein Teil bei 60°C bzw. 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 8
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 2,2g Fe sowie 1 ,5g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Zu dieser Lösung anschließend mit 2,6g Mg(Acetat)-6H20 gelöst in 20g Wasser vergesetzt.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde aufgeteilt und jeweils ein Teil bei 60°C bzw. 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 9
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3P04 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1 ,94g AI2(S04)3-18H20 gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 10
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3P04 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,65g Cu- CO3 Cu(OH)2 0.5H2O gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschlie- ßend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefäll- te Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 11
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3P04 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1 ,09g LaCI3-7H20 gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 12
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3P04 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1 ,12g EuCI3-7H20 gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Beispiel 13
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3P04 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,66g SnCI2-2H20 gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 14
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3P04 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,95g ZrOCI2 gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 15
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3P04 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,33g CaCI2 gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschlie- ßend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefäll- te Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 16 (Vergleich)
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Fe304 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend 33,1g NiS04-6H20 gelöst in 100g Wasser zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 500g Wasser hergestellt. Anschlie- ßend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefäll- te Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 100°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 17 (Vergleich)
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Fe304 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 500g Wasser hergestellt. Anschlie- ßend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefäll- te Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 18 (Vergleich)
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,4g Co304 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 41 ,9g NaOH und 376,8g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Beispiel 19 (Vergleich)
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Fe304 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 17,6g NaOH und 158,7g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden 100 g der phosphorsauren Me2+-Lösung (I) und die basische Lö- sung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 20 (Vergleich)
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3P04 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,4g Co304 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 41 ,9g NaOH und 376,8g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3P04 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutra- lisierten Vorlagelösung (I I) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (I I) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank ge- trocknet.
Tabelle 1 fasst die Beispiele 1 bis 20 und die Ergebnisse der analytischen Untersuchungen der jeweiligen Produkte zusammen. Die Beispiele 1 bis 15 zeigen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mangan (Mn) enthaltende monometallische und gemischtmetallische Phosphate vom "Mn3(P04)2 ■ 3 H20-Strukturtyp" erhalten werden. Das Verhältnis von Metall zu Phosphat (P04) in den erhaltenenen Produkten beträgt etwa 3 zu 2. Die Metalle Mangan (Mn) und, soweit enthalten, die Metalle Fe, Ni und Co liegen in den Produkten in ihrer zweiwertigen Form vor. Es ist denkbar, dass sehr geringe Mengen dieser Metalle in einer anderen Oxidationsstufe vorliegen, beispielsweise kann Fe an den Partikeloberflächen in geringem Maße oxidieren, z. B bei der Trocknung und hohen Temperaturen. Solche geringfügigen Abweichungen von der zweiwertigen Form sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wie unvermeidbare Verunreinigungen anzusehen, wodurch der Schutzbereich der Erfindung nicht verlassen wird. Die Dotierungsmetalle können in Form ihrer stabilen bzw. bekannten Oxidationsstufen vorliegen.
Die Beispiele (Vergleichsbeispiele) 16 bis 20 zeigen, dass nach dem vergleichbaren Verfahren, jedoch ohne Zugabe von elementarem Mangan (Mn) oder Mangan enthaltenden oxidischen Verbindungen monom etal l ische od er gemischtmetallische Phosphate erhalten werden, die nicht den "Mn3(P04)2 ■ 3 H20-Strukturtyp" aufweisen. Die Produkte der Beispiele 16 bis 20 konnten in der Rönt- genbeugungsanalyse alle dem Vivanit-Kristallstrukturtyp [Fe3(P04)2 8 H20] oder dessen Dehydratati- onsstufen zugeordnet werden.
Die Trocknungstemperatur hatte einen Einfluss auf den Gehalt an gebundenem Kristallwasser. Je höher die Trocknungstemperatur und je länger die Trocknungsdauer waren, desto geringer war der Kristallwassergehalt. Ein verminderter Wasserpartialdruck beschleunigte die Trocknung.
Die erfindungsgemäßen Produkte der Beispiele 1 bis 15 zeigen alle das gleiche analytische Röntgen- beugungsbild im Pulverröntgenbeugungsdiag ra m m m it Pea ks be i 1 0 , 96 ± 0,05, 12,78 ± 0, 17, 14,96 ± 0, 13, 17,34 ± 0, 15, 18,98 ± 0, 18, 21 ,75 ± 0,21 , 22,07 ± 0, 1 1 , 22,97 ± 0, 10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0, 10, 29, 19 ± 0, 12, 29,84 ± 0,21 , 30,27 ± 0, 12, 34,86 ± 0,21 , 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0, 10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0, 15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKa-Strahlung. Lediglich die Peakpositionen weisen in Abhängigkeit von Art und Konzentration der verschiedenen Metalle in den multimetallischen Phosphaten geringfügige Verschiebungen auf, die durch unterschiedliche lonenradien und variierenden Besetzungsgrad der Kationen plätze im Kristallgitter der Elementarzelle hervorgerufen werden.
Die pulverröntgenographischen Analysen sowie Elektronenbeugungsanalysen im Transmissionselektronenmikroskop belegen für die Produkte der Beispiele 1 bis 15 eine orthorhom bische Elementarzelle mit Achslängen von 13,2 +/- 0,2; 8,6 +/- 0,2 und 8,1 +/- 0,2 Angström.
Die für die erfindungsgemäßen Produkte erhaltenen Pulverröntgenbeugungsdiagramme mit den oben genannten Peaks und die für die Produkte bestimmten Elementarzellen mit den genannten und je nach Zusammensetzung der Metallkomponenten innerhalb der angegebenen Bereiche leicht variierenden Parametern sind für Verbindungen der Zusammensetzung Mn3(P04)2 ' 3H20 sowie deren (pseudo)binäre, (pseudo)ternäre oder (pseudo)quaternäre Varianten in den einschlägigen Datenbanken bislang nicht bekannt. Für die erfindungsgemäßen Produkte wurde ein neuer "Mn3(P04)2 ■ 3 H20- Strukturtyp" identifiziert. Die Struktur wird beobachtet, wenn das erfindungsgemäße Produkt ausschließlich Mn als Metall enthält (siehe Beispiel 3), aber auch wenn weitere Metalle enthalten sind. Für eine Verbindung vom Typ Mn3(P04)2 3H20 gibt es in der Datenbank des ICDD (International Centre for Diffraction Data) unter der Nummer 003-0426 einen PDF-Eintrag (Powder Diffraction File), allerdings liegen zwischen den dort hinterlegten Daten und den für die erfindungsgemäßen Produkte vom "Mn3(P04)2 ■ 3 H20-Strukturtyp" hier experimentell bestimmten Werten keine Übereinstimmungen hinsichtlich Lage, Anzahl und Intensität der beschriebenen Reflexe vor. Für die in der ICDD- Datenbank beschriebene Verbindung sind zudem keine kristallographischen Daten hinterlegt, welche die Kristallstruktur näher beschreiben. Die erfindungsgemäßen Produkte vom hierin angegebenen "Mn3(P04)2 ■ 3 H20-Strukturtyp" wurden somit bislang nicht beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen überwiegend eine plättchenförmige Morphologie der Pri- märkristallite auf, wobei sich die Plättchendicke im Rasterelektronenmikroskop in einer Größenordnung von etwa 10 bis 50 nm bestimmen lässt.
Die plättchenförmige Morphologie der erfindungsgemäßen Produkte erlaubt prinzipiell eine dichte Packung der Kristallite, d.h. die Plättchen können sich bei geringerem Ausschlussvolumen, als das bei runden sphärischen Partikeln der Fall ist, stapeln. Schichtartig aufgebaute Aggregate bzw. Agglomerate dieses Materials lassen sich durch gängige Methoden unter Einwirkung von Scherkräften leicht in Dispersionen der Primärpartikel überführen.
Die geringe Dicke der Kristallplättchen des erfindungsgemäßen Produkts gewährleistet eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Lithiierung der Phosphate zu aktiven Kathodenmaterialien, da die Lithium-Ionen bei der Umsetzung lediglich kurze Diffusionswege zurücklegen müssen. Dies führt auch zu einer besseren Leistungsfähigkeit des fertigen Kathodenmaterials, da die Diffusionsstrecken und - Zeiten der Li-Ionen im Vergleich zu einem herkömmlichen Material deutlich reduziert werden können.
Tabelle 1
T* = Trocknungstemperatur; "vac" = Vakuum
- M 1 , M2, M3 und M4 unter "Analytische Ergebnisse" = Gew.-% des eingebrachten Metalls, bezogen auf die Gesamtmenge der eingebrachten Metalle (— = bei gleichen Metallen Anteil des Metalls bereits in vorhergehender Spalte angegeben)

Claims

Patentansprüche
Mangan (Mn) enthaltendes monometallisches Phosphat vom Typ Mn3(P04)2 ■ 3 H20 oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2■ 3 H20, wobei x + y = 1 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat im Pulverrontgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ±0,05, 12,78 ±0,17, 14,96 ±0,13, 17,34 ±0,15, 18,98 ±0,18, 21,75 ±0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ±0,10, 29,19 ±0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ±0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ±0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0,15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKoStrahlung, aufweist.
Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine orthorhom bische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström aufweist.
Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kohlenstoff komposit vorliegt und 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphat und Kohlenstoff, enthält.
Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine plättchenförmige Morphologie besitzt, vorzugsweise mit einer Plättchendicke (= kleinste Raumausdehnung) im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 nm.
Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2■ 3 H20 ist und das Verhältnis von Mn : (Mn+Met) = x : (x+y) > 0,15, vorzugsweise > 0,4, besonders bevorzugt > 0,5 beträgt.
Mangan (Mn) enthaltendes Phosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, herstellbar oder hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 19 [Nach Reduzierung der Anspruchszahl anpassen!].
Verfahren zur Herstellung eines Mangan (Mn) enthaltenden monometallischen Phosphats vom Typ Mn3(P04)2 ■ a H20 oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (Mnx Mety)3(P04)2 ■ a H20, wobei x + y= 1, a = 0 bis9 und Met ein oder mehrere Metalle repräsentiert, ausgewählt unter Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) eine wässrige Lösung (I) herstellt, welche wenigstens zweiwertige Mangan-Kationen (Mn2+) und optional eines oder mehrere der Metalle Fe, Co und/oder Ni als zweiwertige Kationen enthält, indem man oxidische Metall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)- Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidations- stufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbo- naten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt, wobei wenigstens eine der oxidischen Metallverbindungen und/oder wenigstens eine der elementaren Formen oder Legierungen von Metall Mangan umfasst,
b) gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt,
c) wenn das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter Met ausgewählte Metalle enthält, der wässrigen Lösung (I) weiterhin wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle Met in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist, d) eine aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellte oder eine aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate hergestellte Vorlagelösung (II) mit einem pH-Wert von 5 bis 8 bereitstellt,
e) die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert und gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, gehalten wird, wobei das Phosphat vom Typ Mn3(P04)2 ■ a H20 oder (Mnx Mety)3(P04)2■ a H20 ausgefällt wird,
f) das ausgefällte Phosphat von der Reaktionslösung abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgefällte und von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat trocknet, vorzugsweise bis zu einer Hydratstufe Mn3(P04)2 ■ a H20 oder (Mnx Mety)3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a < 9, besonders bevorzugt mit a = 0, 3 oder 7, ganz besonders bevorzugt mit a = 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist, welches neben Mangan (Mn) wenigstens ein weiteres Metall (Met) enthält, wobei das Phosphat vorzugsweise nicht mehr als 7 verschiedene Metalle enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat bezogen auf alle enthaltenen Metalle wenigstens 40 At.-% Mn, vorzugsweise wenigstens 60 At.-% Mn, besonders bevorzugt wenigstens 80 At.-% Mn, ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 At.-% M n enthält oder das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat neben verfahrensbedingten Verunreinigungen als Metall nur Mangan (Mn) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat im Pulverröntgenbeugungsdiagramm Peaks bei 10,96 ± 0,05,
12.78 ± 0 , 1 7 , 1 4 , 96 ± 0, 13, 17,34 ± 0, 15, 18,98 ± 0, 18, 21 ,75 ± 0,21 , 22,07 ± 0, 1 1 , 22,97 ± 0, 10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0, 10, 29, 19 ± 0, 12, 29,84 ± 0,21 , 30,27 ± 0 , 1 2 , 34 , 86 ± 0,21 , 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0, 10, 35,73 ± 0, 12,
42.79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ± 0, 15 und 44,93 ± 0,20 Grad Zwei-Theta, basierend auf CuKoStrahlung, aufweist
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan (Mn) enthaltende Phosphat eine orthorhombische Elementarzelle mit Gitterparametern von 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 und 8,1 ± 0,2 Angström aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das man die Ausfällung des Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe e) eine Kohlenstoffquelle dispergiert, wobei die Kohlenstoffquelle elementaren Kohlenstoff umfasst oder ausschließlich aus elementarem Kohlenstoff besteht und vorzugsweise ausgewählt ist unter Graphit, expandiertem Graphit, Rußen, wie Carbon Black oder Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff (glasartigem Kohlenstoff), Kohlefasern, Aktivkohle oder Gemischen davon, oder die vorgenannte Kohlenstoffquelle neben elementarem Kohlenstoff organische Verbindungen umfasst, wobei die organischen Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind unter Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Karbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoffquelle in der wässrigen Lösung (I) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten gemischtmetallischen Phosphats, zugibt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorsäure enthaltende wässrige Medium für die Herstellung der wässrigen Lösung (I) die Phosphorsäure in einem molaren Überschuss gegenüber der Summe aus den molaren Mengen der in die Lösung einzubringenden Metall-Kationen der oxidischen Metall-Verbindungen und den in elementarer Form oder als Legierung einzubringenden Metallen enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlagelösung (II) die Phosphationen, berechnet als P205, in einer Konzentration im Bereich von 0,35 bis 1 ,85 mol/L enthält. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 50°C, und/oder unter intensivem Durchmischen und/oder für einen Zeitraum von 1 min bis 240 min, vorzugswei- se von 5 min bis 120 min, besonders bevorzugt von 30 min bis 90 min durchführt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phosphorsäure in der wässrigen Lösung (I) in Stufe a) 5% bis 85%, vorzugsweise 10% bis 40%, besonders bevorzugt 15% bis 30%, ganz besonders bevorzugt 20% bis 25%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung (I), beträgt.
20. Verwendung eines Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zu r H erste l l u ng von l ith i ierte m ( Li enthaltend em ) Kathod en material fü r Li-Ionen- Akkumulatoren.
21. Lithiiertes (Li enthaltendes) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren, hergestellt unter Verwendung eines Mangan (Mn) enthaltenden Phosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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