EP2794474A2 - Metallphosphate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Metallphosphate und verfahren zu deren herstellung

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EP2794474A2
EP2794474A2 EP12813366.7A EP12813366A EP2794474A2 EP 2794474 A2 EP2794474 A2 EP 2794474A2 EP 12813366 A EP12813366 A EP 12813366A EP 2794474 A2 EP2794474 A2 EP 2794474A2
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EP
European Patent Office
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solution
metals
phosphate
metal
carbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12813366.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gunnar BÜHLER
Christian Graf
Andreas Jazdanian
Kilian Schwarz
Michael RAPPHAHN
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Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
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Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of EP2794474A2 publication Critical patent/EP2794474A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to mono-metallic or mixed metal phosphate of the type (M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4) 2 ⁇ a H 2 0 with 0 ⁇ a ⁇ 9 wherein (M 1, M2, M3 ...
  • Mx the represent one metal of the monometallic or the plurality of metals of the mixed-metal phosphate and include Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are selected with the proviso that at least one of the metals in the phosphate is Mn, Fe, Co and Ni is selected.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the phosphate.
  • Rechargeable Li-ion batteries are widely used energy storage devices, especially in the field of mobile electronics.
  • cathode materials lithium metal oxides, such as L1C0O 2 , LiNi0 2 , LiNi -x Co x 0 2 and LiMn 2 0 4 .
  • lithium-containing phosphines with olivine structure such as LiFePO 4 (LFP)
  • LFP LiFePO 4
  • lithium-containing phosphates which are discussed as commercially available cathode materials, such as LiMnPO 4 , L1C0PO 4 or LiNiP0 4 .
  • LiFe x Mn y P0 4 and LiFe x Mn y M z PO 4 (LFMP), where M is a metal cation such as Mg, are discussed as suitable compounds for the replacement of pure LiFePO 4 (LFP) in cathode materials. Due to the higher working voltage of manganese or nickel or cobalt-containing compounds compared to iron-containing olivines, a higher energy storage density can be achieved.
  • WO 97/40541 US Pat. No. 5,910,382 and WO 00/60680 describe the preparation of lithium mixed metal phosphates, wherein physical mixtures of different metal salts or organometallic compounds are generally first prepared, which are then used in a subsequent step with classical methods of solid-state synthesis calcination at high temperatures and, if necessary, atmospheric control. In most cases, the starting compounds are decomposed in such a way that only the desired ions remain to build up the target compound in the reaction system.
  • X, Y metal, eg Fe, Mn, etc.
  • the resulting products have to be calcined afterwards or additionally in order to ensure the necessary crystallinity.
  • the surface-active auxiliaries must also be removed quantitatively in order not to cause any negative effects in later use. This is also achieved by heating, whereby these substances burn or char / soot.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of monometallic or mixed metallic phosphates, which is comparatively energy efficient and simple and with which the phosphates can be prepared in high purity, so that they compared to the prior art, for example, as precursor compounds (precursors ) are more suitable for the production of lithiated cathode materials for lithium-ion batteries.
  • precursor compounds precursors
  • the object of the invention is achieved by a process for the preparation of a mono-metallic or mixed-metal phosphate of the type (M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4) 2 ⁇ a H 2 0 0 - ⁇ a - ⁇ 9, wherein (M1 , M2, M3...
  • Mx which represent one metal of the monometallic or the plurality of metals of the mixed-metal phosphate and include Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are selected with the proviso that at least one of the metals in the phosphate is selected from Mn, Fe, Co and Ni, the process being characterized in that
  • aqueous solution (I) which contains at least one or more of the metals Mn, Fe, Co and / or Ni as divalent cations, by oxidic metal (II) -, metal (III) - and / or Metal (IV) compounds or mixtures thereof or compounds having mixed oxidation states selected from hydroxides, oxides, oxide hydroxides, hydrated oxides, carbonates and hydroxide carbonates of at least one of Mn, Fe, Co and / or Ni together with the elemental forms or alloys introducing at least one of the metals Mn, Fe, Co and / or Ni into an aqueous medium containing phosphoric acid and reacting the oxidic metal compounds with the elemental forms or alloys of the metals (in a redox reaction) to form the divalent metal ions,
  • the aqueous solution (I) further comprises at least one compound of at least one of the metals (M1, M2, M3 ... Mx) in the form of an aqueous solution or as a solid in the form of a salt, wherein the at least one compound is preferably selected from hydroxides, oxides, oxide hydroxides, hydrated oxides, carbonates Hydro- xidcarbonaten, carboxylates, sulfates, chlorides or nitrates of the metals is selected,
  • a mono-metallic phosphate in the context of the present invention is a phosphate type M 3 (P0 4) 2 ⁇ a H 2 0 with 0 ⁇ a ⁇ 9, wherein M is one element selected from Mn, Fe, Co and Ni metal.
  • M is one element selected from Mn, Fe, Co and Ni metal.
  • the formula notation (M1 M2 M3 ... Mx) thus represents a single metal M.
  • a mixed-metal phosphate in the context of the present invention is a phosphate of the type (M1 M2 M3... Mx) 3 (P0 4 ) 2 .a H 2 O with 0 ⁇ a ⁇ 9, where the formula notation (M1 M2 M3) ... Mx) represents two or more different metals, at least one of which is selected from Mn, Fe, Co and Ni.
  • the remaining metal (s) may be Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce , Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu except those metals already selected from Mn, Fe, Co and Ni.
  • the metals Mn, Fe, Co and / or Ni introduced into solution (I) in step a) are also referred to herein as "main metals.”
  • the metals optionally introduced into solution (I) in step c), selected from Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are also referred to herein as "doping metals".
  • the doping metals may be in the form of the divalent metal ions in the solution, but they may also be in the form of the trivalent or tetravalent metal ions in the solution. Some of the doping metals are preferably in the trivalent form. If, for example, the phosphate according to the invention is further processed into a cathode material, these non-divalent metal ions represent quasi-impurities in the structure, which can advantageously influence the performance of the cathode material.
  • the process according to the invention for producing a monometallic or mixed-metal phosphate is simple and inexpensive compared to the prior art.
  • Another An advantage of the process according to the invention is that the aqueous phosphoric acid solution (I) contains only the desired metal cations and exclusively or predominantly phosphate anions or phosphoric acid. A complicated removal of foreign anions, such as sulfates, nitrates, chlorides or others, in the further course of the preparation of the inventive products is thus not required.
  • doping metals for example in the form of their sulfates, nitrates or chlorides, are introduced into stage c) of the process according to the invention, this is done in small amounts which are still acceptable in the product to be produced and which do not adversely affect the product properties or only to a reasonable extent.
  • the phosphates according to the invention thus have a high purity, which makes them particularly suitable, for example, for the preparation of lithiated cathode materials.
  • the Lithi mich can be done by a simple thermal reaction step (calcination), in which case a suitable lithium salt must be added depending on the nature of the phosphate material.
  • olivines such as LiFeP0 4 , LiMnP0 4 , LiNiP0 4 , LiCoP0 4 or solid solutions of the general type Li (M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4 ).
  • the process according to the invention offers the possibility of controlling certain material parameters, such as crystal phase and cation distribution, morphology, crystallite and secondary particle size and the chemical purity of the products obtained, by suitably selecting the precipitation conditions, such as pH, concentrations, temperature, etc.
  • the precipitation conditions such as pH, concentrations, temperature, etc.
  • the platelet-shaped products have platelet thicknesses in the range from 10 to 300 nm, particularly preferably from 20 to 100 nm, very particularly preferably from 30 to 50 nm.
  • the oxidic metal (II), metal (III) and / or metal (IV) compounds are reacted with elemental metal or alloys of phosphoric acid aqueous medium in a redox reaction to form the divalent metal ions.
  • the course of the described redox reaction between the elemental metals and the oxidic components depends on their respective specific surface areas, since the electron transfer takes place at the interface.
  • the formation of hydrogen gas is taken into account. This leads to the electron transfer from the elemental metal forms to protons with the formation of radicals, which are dikalkombination form hydrogen gas.
  • the particle sizes of the elemental and oxidic metal forms used should therefore be matched to suppress the side reaction and to take maximum advantage of the dissolution of the inexpensive oxide metal mold. Generally, the finer the elemental metal form, the more likely the side reaction is favored if the oxic form does not provide a sufficiently high active surface area.
  • unreacted components may remain as solid residues in the solution. If solids are still present in the resulting reaction solution, they are preferably separated from the phosphoric acid aqueous solution.
  • the separation of solids can be carried out by any suitable known methods for the separation of liquids and solids, for example filtration, centrifugation, sedimentation, etc. If the phosphate to be prepared according to the invention is a mixed-metal phosphate and in addition to the metals introduced into the solution in step a) under (M1, M2, M3 ...
  • Mx selected metals, is added to the aqueous solution (I) before the addition to the template solution (II) in step e) at least one compound of at least one of the metals (M1, M2, M3... Mx) in the form of an aqueous solution or as a solid in the form of a salt, wherein the at least one compound is preferably selected from hydroxides, oxides, oxide hydroxides, hydrated oxides, carbonates, hydroxide carbonates, carboxylates, sulfates, chlorides or nitrates the metals is selected.
  • the addition of these doping metals is expediently carried out in stage c) of the process after any solids present have been separated off from the phosphoric acid aqueous solution (I).
  • the described addition of the doping metals can also be carried out immediately after the preparation of the solution (I) in stage a) and before the separation of any solids present. The separation of optionally contained solids then takes place after the addition of the doping metals.
  • the desired metal content or the ratio of the metals to one another in the phosphate to be produced can be set very precisely. This is especially true for metals that are used in relatively small quantities.
  • metal compounds should be introduced which do not introduce any interfering anions into the mixture in the further course of the process in order to ensure the highest degree of purity of the product.
  • hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates and hydroxide carbonates which react or decompose to form water under the prevailing acidic conditions.
  • buffers familiar to those skilled in the art can be used to prevent undesirable premature or uncontrolled precipitation.
  • Carboxylates are also suitable because In general, components of organic acids remaining in the mixture decompose on later calcination of the products.
  • the addition of the metals in the form of their sulphates, chlorides or nitrates may also be suitable for doping metals if the sulphate, chloride or nitrate content in the product does not exceed certain limit values which are still considered acceptable for the particular application.
  • the template solution (II) for the subsequent precipitation of the phosphates according to the invention is likewise a phosphate solution having a pH in the range of 5 to 8 buffered.
  • the template solution is prepared either from an aqueous phosphoric acid solution by neutralization with an aqueous alkali hydroxide solution or directly from an aqueous solution of one or more alkali phosphates.
  • the aqueous solution (I) is added to the initial solution (II). Because of the low pH of the phosphoric acid solution (I), a basic aqueous alkali hydroxide solution is metered in at the same time in order to keep the pH of the resulting reaction mixture in the range from 5 to 8.
  • Too low a pH of the template solution (II) or the resulting reaction mixture under a pH of 5 has the disadvantage that in addition to the desired crystal phase according to the invention also other crystal phases can form, for.
  • metal hydrogen or metal dihydrogen phosphates for example, metal hydrogen or metal dihydrogen phosphates.
  • An excessively high pH of the template solution (II) above a pH of 8 has the disadvantage that traces of metal hydroxides can form which represent undesired contamination in the products according to the invention.
  • the basic aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably added in such a way that a pH in the range from 6 to 7 is established in the reaction mixture when the solution (I) is metered in. This has the advantage that only forms the crystal phase of the invention.
  • the phosphate separated off from the reaction solution is then expediently dried, ie dehydrated.
  • the drying can be carried out either under ambient atmosphere, under a protective gas atmosphere and / or under reduced pressure and / or elevated temperature (above room temperature, 25 ° C).
  • the methods suitable for this purpose are familiar to the person skilled in the art and require no further description.
  • free water is removed from the residue separated from the reaction solution. Depending on the desired product but also bound water of crystallization is removed by drying up to a desired hydrate level of the product.
  • the product is preferably up to a hydrate stage (M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4 ) 2 ⁇ a H 2 0 with 0 ⁇ a ⁇ 8, particularly preferably up to one hydrate stage (M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4 ) 2 ⁇ a H 2 0 with 0 ⁇ a ⁇ 3, dried. Drying up to a hydrate stage with 0 sa - ⁇ 3 has the advantage over higher hydrate stages of being one over one wide temperature range is stable hydrate stages and thus has no problems in the subsequent handling of the products of the invention.
  • the phosphate is a mixed-metal phosphate which contains at least 2 different metals M 1, M 2, M 3... M x.
  • the process according to the invention has considerable advantages over the state of the art in terms of efficiency, process costs, energy consumption and product purity achievable in the production of mixed-metal phosphates.
  • the proportions of the various metals in the mixed metal phosphate can be adjusted very easily and accurately.
  • the erfingunsplaine method by suitable choice of the precipitation conditions, such as pH, concentrations, temperature, etc., allows certain material parameters, such as crystal phase and cation distribution, morphology, crystallite and secondary particle size and to control the chemical purity of the products obtained.
  • the known processes in which metal phosphates and other metal salts are mixed and then thermally reacted by calcining, this is not possible or only to a limited extent and is generally associated with a significantly higher energy expenditure.
  • the mixed metal phosphate of the invention may theoretically contain any number of different metals within the range set forth herein. Preferably, however, the mixed-metal phosphate does not contain more than 10 different metals M1, M2, M3... Mx, more preferably no more than 6 different metals. In most cases it will be useful to prepare a mixed metal phosphate of the type according to the invention with two, three or four different metals. It is often desirable to prepare a mixed-metal phosphate containing one or two different metals selected from Mn, Fe, Co and Ni in high proportions as so-called main metals and one or more metals in small proportions as so-called doping metals. For example, a manganese or iron containing manganese or iron as the main metal according to the invention may advantageously contain a minor proportion of another metal, for example Mg, Al, Cu or a lanthanide metal, as demonstrated in Examples 13 to 20.
  • another metal for example Mg, Al, Cu or a lanthanide metal
  • the phosphate according to the invention of the type (M1 M2 M3... Mx) 3 (P0 4 ) 2 .a H 2 O in a preferred embodiment, has a platelet-shaped morphology.
  • the precipitation of the phosphate of the type (M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4) 2 ⁇ a H 2 0 is carried out in step e) at a temperature in the range of 5 to 105 ° C through.
  • the temperature can be kept constant by a suitable control unit in the range +/- 5 ° C to the desired point. Higher temperatures generally result in a more pronounced crystallinity of the products. temperatures Although less than 5 ° C are possible, but require unnecessary cooling. It is best to carry out the precipitation at room temperature or at the reaction-adjusting temperature. At temperatures above 105 ° C the reaction mixture boils, which is undesirable and can be nachteillig.
  • the precipitation of the phosphate in stage e) is carried out at a temperature in the range from 10 to 40 ° C., since this is the most cost-effective.
  • a carbon source comprises elemental carbon or consists exclusively of elemental carbon and is preferably selected from Graphite, expanded graphite, carbon blacks or kien soot, carbon nanotubes (CNTs), fullerenes, graphene, vitreous carbon, carbon fibers, activated carbon or mixtures thereof, or the aforesaid carbon source comprises, in addition to elemental carbon, organic compounds; organic compounds are preferably selected from hydrocarbons, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, surfactants, oligomers, polymers, carbohydrates or mixtures thereof.
  • a carbon source to the aqueous solution (I) in the process according to the invention allows the production of phosphate-carbon composites, whereby an electrically conductive equipment of the material itself and / or the products made of the material is possible, for example the production of cathode materials for lithium ion batteries. Due to the added amount and type of carbon source directly to the solution (I), the resulting carbon content and thus the conductivity can be freely adjusted within certain limits.
  • Too high a carbon content has the disadvantage that one reduces the maximum possible amount of active cathode material in a later use in lithium-ion batteries. At a carbon content below 1 wt .-%, a sufficient conductivity increase is no longer achieved.
  • the use of agitator ball mills is particularly suitable for this purpose.
  • the middle reduce the grain size of a graphite to ⁇ 300 nm.
  • the dispersions obtained are very stable and have little tendency to sedimentation of the graphite solid even after several days, although this generally has initially hydrophobic material properties.
  • the described treatment and an excess of free phosphate or phosphoric acid in the mixture modify the surfaces of the graphite and stabilize the solid in the dispersion.
  • There are also known methods for hydrophilization of carbon or graphite which can be used advantageously, for example, the partial oxidation of the surface.
  • the stability of the dispersion of the carbon source in the solution (I) can advantageously be improved by the addition of surface-active substances.
  • the solution may be added in addition to other carbon sources or, alternatively, a polymer or biopolymer as carbon source.
  • Advantages here provide soluble carbon sources under the acidic conditions prevailing in the solution (I). If the component is insoluble, the distribution in the solution can also be improved by the action of shear forces.
  • the aqueous medium containing phosphoric acid for the preparation of the aqueous solution (I) contains the phosphoric acid in a molar excess in relation to the sum of the molar amounts of the metal cations of the oxidic metal compounds to be introduced into the solution the metals to be introduced in elemental form or as an alloy. Without an excess of phosphoric acid, the redox process does not proceed or at such a slow rate that the process may not be of interest to commercial application.
  • the concentration of phosphoric acid in the aqueous solution (I) in step a) is 5% to 85%, preferably 10% to 40%, more preferably 15% to 30%, most preferably 20% to 25%, based on the Weight of the aqueous solution (I).
  • the template solution (II) contains the phosphate ions, calculated as P2O 5 , in a concentration in the range from 0.35 to 1.85 mol / l.
  • a concentration of phosphation below 0.35 mol / LP 2 0 5 has the disadvantage that it would unnecessarily dilute the reaction mixture and, in the case of a commercial application, would have to treat an unnecessarily large volume of filtrate.
  • a phosphate concentration above 1.85 mol / LP 2 0 5 has the disadvantage that the reaction mixture can not be optimally mixed due to a high solids content and the resulting high viscosity. This can lead to local concentration gradients, which in turn can adversely affect the formation of the desired crystal phase.
  • the reaction of the oxidic metal compounds with the elemental forms or alloys of the metals in stage a) is carried out at a temperature in the range from 5 ° C. to 105 ° C., preferably in the range from 10 ° C. to 75 ° ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 50 ° C, by.
  • the reaction with various metal components can be carried out smoothly and at a satisfactory speed, without causing oxidation phenomena with atmospheric oxygen.
  • reaction of the oxidic metal compounds with the elemental forms or alloys of the metals in step a) with thorough mixing in order to achieve a uniform reaction and to avoid local excess concentrations within the reaction solution. This also applies to the subsequent precipitation stage. It is expedient to carry out the reaction of the oxidic metal compounds with the elemental forms or alloys of the metals in stage a) for a period of from 1 minute to 240 minutes, preferably from 5 minutes to 120 minutes, more preferably from 30 minutes to 90 minutes.
  • the reaction time required for a sufficiently complete reaction depends on the reactants and the reaction conditions and can easily be determined by a person skilled in the art by a few simple experiments.
  • reaction time is too short, the reaction will generally not be sufficiently complete and will yield too much unreacted starting materials.
  • the reaction time should also not be too long, since the process is then less economical.
  • a complete reaction is desired to obtain a defined metal composition.
  • concentration of individual metals in the solution can be adjusted, if necessary, by the addition of suitable metal salts. However, this means additional expense and increases the cost of the process and the risk of intolerable Anionenkontamination.
  • the invention also includes a monometallic or mixed metallic phosphate of the type (M1 M2 M3 ... Mx) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ a H 2 O where 0 ⁇ a ⁇ 9, where (M 1, M2, M3 ...
  • Mx which represent one metal of the monometallic or the plurality of metals of the mixed-metal phosphate and include Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are selected with the proviso that at least one of the metals in the phosphate is Mn, Fe, Co and Ni is selected, prepared or prepared according to the inventive method described herein.
  • the phosphate is a mixed-metal phosphate containing at least 2 different metals M1, M2, M3 ...
  • the phosphate preferably containing not more than 10 different metals M1, M2, M3 ... Mx.
  • the phosphate is present as carbon composite and contains 1 to 10 wt .-% carbon, preferably 1, 5 to 5 wt .-% carbon, particularly preferably 1, 8 to 4 wt .-% carbon, based on the weight of the mixed metallic phosphate precipitated together with the carbon.
  • the invention also encompasses the use of the phosphate according to the invention for the production of lithiated (Li-containing) cathode material for Li-ion accumulators, for example according to methods described in the literature.
  • the use of the phosphate according to the invention as a precursor for the preparation of lithiated cathode material has the advantage over the known methods for this purpose that in the phosphate according to the invention the various desired metal cations are already present in ideally isotropically distributed form in a high purity precursor which is its crystal phase, composition and morphology can be clearly characterized by simple and well-known methods.
  • the inventively preferred nanoscale platelet shape of the primary crystallites ensures the lowest possible diffusion distances and diffusion times in lithiation via simple and inexpensive calcination.
  • the already ideal isotropic distribution of the metal ions also reduces the necessary calcining temperatures and calcination times, since no diffusion of matrix ions across grain boundaries is necessary.
  • the defined crystal structure ensures clear and reproducible reaction paths during calcination and in the production of cathode materials.
  • the effort in the precise production of recuperadosormischept is significantly reduced compared to known methods, since the essential components are already present in a defined compound.
  • the high purity of the phosphate according to the invention in particular the most extensive absence or very low levels of anionic impurities such as sulfates, nitrates, chlorides, etc., in a later battery application by a significantly higher cycle life and durability, which increases the efficiency of lithium-ion batteries and applications eg in electric vehicles.
  • the invention further comprises a lithiated (Li-containing) cathode material for Li-ion accumulators, prepared using phosphate according to the invention.
  • the invention further comprises a Li-ion accumulator which contains the lithiated (Li-containing) cathode material according to the invention.
  • the invention also encompasses a process for preparing cations of a single metal or aqueous solution containing different metals (M 1, M 2, M 3... Mx), wherein
  • the metal in an aqueous solution containing only a single metal is selected from Mn, Co and Ni, and
  • the metals (M1, M2, M3 ... Mx) in an aqueous solution containing Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are selected with the proviso that at least one of Metals is selected from Mn, Fe, Co and Ni, the method being characterized in that
  • the solution obtained by this process is an intermediate of the process of the invention described hereinabove. It has surprisingly been found that, depending on the storage conditions, this intermediate may be stable over a long period of days to weeks and for further processing according to the process of the invention described above remains suitable. However, the solution can also be used as a stand-alone product for other applications requiring metal phosphate solutions of defined composition and high purity.
  • FIG. 1 Powder X-ray diffraction diagram of the product from Example 8 with Cu K Q -
  • FIG. 2 transmission electron micrograph (TEM) of individual platelet-shaped crystals of the product from Example 8;
  • FIG. 6 Electron micrograph of the product from example 6
  • FIG. 7 Powder X-ray diffraction diagram of the product from Example 5 with Cu K Q radiation, completely indexable according to PDF 75-1 186 (Fe 3 (PO 4 ) 2 ⁇ 8 H 2 O) or 41-0375 (Co 3 (P0 4 2 x 8 H 2 O);
  • FIG. 8 Powder X-ray diffraction diagram of the product from example 4 with Cu K Q radiation, completely indexable according to PDF 75-1 186 (Fe 3 (PO 4 ) 2 ⁇ 8H 2 O) or 46-1388 (Ni 3 (PO 4 2 x 8 H 2 O); Examples
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 04 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 40g NaOH and 1000g deionized water was prepared.
  • 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 120 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 230 g of 75% H 3 PO 4 and 460 g of deionized water. To this solution (I) was added 8.9 g of MnO 2 and 30.1 g of Mn 3 04 and 13.1 g of Fe. The solution (I) was stirred for 60 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 120g NaOH and 3000g deionized water was prepared. Subsequently, 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 U 4 and 3.8 g of Co. The solution (I) was stirred for 60 minutes at 60 ° C and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 40.4 g NaOH and 229 g water was prepared.
  • 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 70 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of FesC and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 60 minutes at 60 ° C and then 33, 1g NiS0 4 -6H 2 0 dissolved in 100g of water was added. The resulting solution was filtered to remove any remaining residue.
  • a basic solution of 50g NaOH and 500g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the phosphoric acid Me 2+ solution (I) and the base solution were simultaneously added to the neutralized template solution (II) with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 100 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of FesC and 3.8 g of Co. The solution (I) was stirred for 60 minutes at 60 ° C and then filtered to remove any remaining residues from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 500g water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and with the basic solution to a pH of 7 neutralized to give the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 70 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.4 g of CO 3 O 4 and 3.8 g of Co. The solution (I) was stirred for 60 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 41.9 g of NaOH and 376.8 g of water was prepared. Subsequently, 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of FesC and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 60 minutes at 60 ° C and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 17.6 g of NaOH and 158.7 g of water was prepared.
  • 10 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • 100 g of the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then removed with the aid of a Nutsche- filtered and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.1 g of Mn 3 04 and 4.5 g of Mn. The solution (I) was stirred for 90 minutes at 20 ° C and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 17.6 g of NaOH and 158.7 g of water was prepared. Subsequently, 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.4 g of CO 3 O 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 60 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 41.9 g of NaOH and 376.8 g of water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the phosphoric acid Me 2+ solution (I) and the base solution were simultaneously added to the neutralized template solution (II) with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 U 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then 17.7g C0SO 4 6H2O dissolved in 20g of water was added. Subsequently, the resulting solution was filtered to remove any remaining residue. Furthermore, a basic solution of 40g NaOH and 1000g water was prepared. Subsequently, 25 g of H 3 PO 4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7. After completion of the addition, the solution was stirred for a further 5 minutes. The precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water. The filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 U 4 and 3.5 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at 60 ° C and then added 2.6g Mg (acetate) 2 -6H 2 0 dissolved in 20g of water. Subsequently, the resulting solution was filtered to remove any remaining residue.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 U 4 and 2.2 g of Fe and 1.5 g of Co. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution. Furthermore, a basic solution of 40g NaOH and 1000g deionized water was prepared. Subsequently, 25 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7. After completion of the addition, the solution was stirred for a further 5 minutes. The precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water. The filter cake was divided and one part each dried at 60 ° C or 120 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 80 g of 75% H 3 PO 4 and 160 g of deionized water. Into this solution (I) was added 14.3 g of Mn 3 O 4 and 2.2 g of Fe and 1.5 g of Co. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then filtered to remove any remaining residue from the solution. To this solution then added with 2.6 g of Mg (acetate) -6H 2 0 dissolved in 20 g of water.
  • a basic solution of 40g NaOH and 1000g deionized water was prepared.
  • 25 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was divided and one part each dried at 60 ° C or 120 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 04 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 1, 94g Al 2 (SO 4) 3-18H 2 0 dissolved in 20 ml of water was added to the solution and filtered to any remaining residues from the solution remove. Furthermore, a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 04 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 0.65 g of CuC0 3 -Cu (OH) 2 .5H 2 0 dissolved in 20 ml of dilute HCl was added to the solution and filtered to any remaining residues to remove the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 U 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 1, 09g LaCl 3 -7H 2 0 dissolved in 20 ml of water was added to the solution and filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the phosphoric acid Me 2+ solution (I) and the base solution were simultaneously added to the neutralized template solution (II) with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then removed with the aid of a Nutsche- filtered and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 04 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 1, 12g EuCl 3 -7H 2 0 dissolved in 20ml of water was added to the solution and filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the phosphoric acid Me 2+ solution (I) and the base solution were simultaneously added to the neutralized template solution (II) with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 U 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 0.66 g SnCl 2 -2H 2 0 dissolved in 20 ml of dilute HCl was added to the solution and filtered to remove any remaining residue from the solution ,
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered off with the aid of a suction filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • Example 19 A phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 04 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred at room temperature for 90 minutes and then 0.95 g of ZrOC dissolved in 20 ml of dilute HCl was added to the solution to 100 g of this solution and filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • a phosphoric acid solution (I) was prepared from 1090 g of 75% H 3 PO 4 and 2380 g of deionized water. Into this solution (I) was added 209 g of Mn 3 U 4 and 51 g of Fe. The solution (I) was stirred for 90 minutes at room temperature and then to 100 g of this solution 0.33 g of CaC dissolved in 20 ml of dilute HCl was added to the solution and filtered to remove any remaining residue from the solution.
  • a basic solution of 50g NaOH and 450g water was prepared.
  • 10 g of H3PO4 were charged with 100 g of water in a reaction vessel and neutralized with the basic solution to a pH of 7 to obtain the template solution (II).
  • the Me 2+ phosphoric acid solution (I) and the basic solution were simultaneously metered in with stirring so that the pH of the template solution (II) was always kept between 6.5 and 7.
  • the solution was stirred for a further 5 minutes.
  • the precipitated solid was then filtered with suction using a Nutsche filter and washed with deionized water.
  • the filter cake was dried at 80 ° C in a convection oven.
  • Table 1 summarizes Examples 1 to 20 and the results of the analytical tests of the respective products.
  • the examples show that by the process according to the invention monometallic or multimetallic phosphates with the inventive water content of crystallinity and a ratio from metal to phosphate (P0 4 ) of about 3 to 2 can be obtained.
  • the metals Fe, Mn, Ni and Co, if contained, are thus present in the products in their divalent form. It is conceivable that very small amounts of these metals are present in a different oxidation state, for example, Fe can oxidize to the particle surfaces to a small extent, for. B when drying and high temperatures. Such slight deviations from the divalent form are to be considered in the sense of the present invention as unavoidable impurities, whereby the scope of protection of the invention is not abandoned.
  • the doping metals may be present in the form of their stable or known oxidation states.
  • the products of Examples 1 to 20 in the X-ray diffraction analysis could all have either the vivanite crystal structure type [Fe 3 (PO 4 ) 2 8 H 2 O] or its dehydration stages or a hitherto undescribed crystal structure type referred to herein as [Mn 3 (P0 4 ) 2 3H 2 0] crystal structure type is assigned to be assigned.
  • the drying temperature had an influence on the content of bound water of crystallization. The higher the drying temperature and the longer the drying time, the lower the content of water of crystallization. A reduced water partial pressure accelerated the drying.
  • Examples 1, 2, 3, 8 and 10 to 20 showed diffractograms in powder X-ray analysis and in electron diffraction analyzes in the transmission electron microscope, which had an orthorhombic unit cell with axial lengths of 13.2 +/- 0.2; 8.6 +/- 0.2 and 8.1 +/- 0.2 angstroms occupy.
  • This unit cell with the above-mentioned and depending on the composition of the metal components within the specified ranges slightly varying parameters is for compounds of composition Mn 3 (P0 4 ) 2 3H 2 0 and their (pseudo) binary, (pseudo) ternary or (pseudo) quaternary variants in the relevant databases are not yet known.
  • the products according to the invention predominantly have a platelet-shaped morphology of the primary crystallites, it being possible to determine the platelet thickness in a scanning electron microscope on the order of about 30 to 50 nm, in some cases also ⁇ 30 nm.
  • a high nickel content Example 4
  • spherical primary crystallites could also be found.
  • the platelet-shaped morphology of the products produced allows, in principle, a dense packing of the crystallites, i. the platelets can stack at a lower cut-off volume than is the case with round spherical particles. Layered aggregates or agglomerates of this material can be easily converted by conventional methods under the action of shear forces in dispersions of the primary particles.
  • the small thickness of the crystal platelets of the product according to the invention ensures a high reaction rate in the lithiation of the phosphates to active cathode materials, since the lithium ions only have to cover short diffusion paths in the implementation. This also leads to a better performance of the finished cathode material, since the diffusion distances and times of Li ions can be significantly reduced compared to a conventional material.

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2 ⋅ a H2O mit 0 ≤ a ≤ 9, wobei (M1, M2, M3... Mx) das eine Metall des monometallischen oder die mehreren Metalle des gemischtmetallischen Phosphats repräsentieren und unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle in dem Phosphat unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine wässrige Lösung (I) herstellt, welche wenigstens eines oder mehrere der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni als zweiwertige Kationen enthält, indem man oxidische Metall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt, b) gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt, c) wenn das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter (M1, M2, M3... Mx) ausgewählte Metalle enthält, der wässrigen Lösung (I) weiterhin wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle (M1, M2, M3... Mx) in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist, d) eine aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellte oder eine aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate hergestellte Vorlagelösung (II) mit einem pH-Wert von 5 bis 8 bereitstellt, e) die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert und gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, gehalten wird, wobei das Phosphat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2 ⋅ a H2O ausgefällt wird, das ausgefällte Phosphat von der Reaktionslösung abtrennt.

Description

Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung betrifft monometallisches oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ a H20 mit 0 < a < 9, wobei (M 1 , M2, M3 ... Mx) das eine Metall des monometallischen oder die mehreren Metalle des gemischtmetallischen Phosphats repräsentieren und unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle in dem Phosphat unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist. Die Erfin- dung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Phosphats.
Hintergrund der Erfindung
Wiederaufladbare Li-Ionen-Akkumulatoren sind weit verbreitete Energiespeicher, insbesondere im Bereich mobiler Elektronik. Als Kathodenmaterialien haben sich Lithiummetalloxide, wie z.B. L1C0O2, LiNi02, LiNi -xCox02 und LiMn204, etabliert. Neben den Oxiden wurden auch Lithium enthaltende Phosphate mit Olivinstruktur, wie z.B. LiFeP04 (LFP), entwickelt, die sich als Kathodenmaterialien eignen. Diese Materialien zeichnen sich durch eine gute Leistung, hohe spezifische Kapazität sowie sehr hohe Stabilität aus.
Neben LFP gibt es weitere Lithium enthaltende Phosphate, die als kommerziell nutzbare Kathodenmaterialien diskutiert werden, wie z.B. LiMnP04, L1C0PO4 oder LiNiP04. Darüber hinaus werden auch gemischtmetallische Verbindungen des Typs LiAxByCzP04 ((x+y+z)=1 ) diskutiert, wie z.B. Legierungen von LiNiP04 und LiCoP04 in der Form von LiNixCox-iP04 oder LiFexMn -xP04.
Vor allem LiFexMnyP04 und LiFexMnyMzP04 (LFMP), wobei M ein Metall-Kation wie beispielsweise Mg ist, werden als geeignete Verbindungen für den Ersatz von reinem LiFeP04 (LFP) in Kathodenmaterialien diskutiert. Aufgrund der höheren Arbeitsspannung von Mangan oder Nickel bzw. Cobalt enthaltenden Verbindungen gegenüber Eisen enthaltenden Olivinen kann eine höhe- re Energiespeicherdichte erzielt werden. Die DE 10 2009 001 204 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Ei- sen(lll)orthophosphat-Dihydrat (FOP) mit Phosphosiderit- bzw. M etastreng it Il-Kristallstruktur, welches sich aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Materialeigenschaften gut als Vorläuferverbindung für die Herstellung von LFP nach in der Literatur beschriebenen Verfahren eignet.
Die WO 97/40541 , US 5 910 382 und WO 00/60680 beschreiben die Herstellung von Lithium- Mischmetallphosphaten, wobei in der Regel zunächst physikalische Mischungen aus verschiedenen Metallsalzen oder auch metallorganischen Verbindungen hergestellt werden, die in einem nachfolgenden Schritt mit klassischen Methoden der Festkörpersynthese bei hohen Temperatu- ren und ggf. Atmosphärenkontrolle kalziniert werden. Meist werden dabei die Ausgangsverbindungen in der Art zersetzt, dass lediglich die gewünschten Ionen zum Aufbau der Zielverbindung im Reaktionssystem verbleiben.
Um eine ideale isotrope Verteilung der verschiedenen Kationen in einer Kristallmatrix zu errei- chen, muss bei thermischen Verfahren, wie beim Kalzinieren, generell eine ausreichend hohe Energie in das Reaktionssystem eingebracht werden, um eine effiziente lonendiffusion zu gewährleisten. In der Regel wird eine intensive Vermischung aller eingesetzten Rohstoffe vorgeschaltet, um den Energie- und Zeitaufwand zu reduzieren. Für die Vermischung der Rohstoffe eignen sich insbesondere trocken- oder nassmechanische Verfahren, z.B. Kugelmühlen. Man erhält auf diese Weise jedoch lediglich mechanische Mischungen von Partikeln oder Kristallen verschiedener Metallsalze. Beim anschließenden Kalzinieren muss daher gewährleistet sein, dass die zum Aufbau der gewünschten Kristallphase benötigten Ionen über die primären Korngrenzen hinweg diffundieren. Üblicherweise benötigt man hierfür Temperaturen über 700 bis 800°C und Kalzinierungszeiten über 15 Stunden. Es ist auch üblich, die physikalischen Mischun- gen zunächst bei geringeren Temperaturen (300-400° C) zu tempern, um eine initiale Zersetzung herbeizuführen. Anschließend werden diese Zwischenprodukte dann nochmals zerkleinert und intensiv durchmischt, um überhaupt gute Ergebnisse im Sinne von Phasenreinheit, Kristallinität und Homogenität zu erreichen. Die bekannten thermischen Verfahren sind daher energie- und zeitintensiv.
Darüber hinaus werden an die eingesetzten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt, da alle Bestandteile und Verunreinigungen, die sich nicht zersetzen, im Reaktionssystem und damit im Produkt verbleiben. Bei der Zersetzung von Kationen und Anionen der als Ausgangsstoffe einge- setzten Metallverbindungen (z.B. NH4 +, C204 2", (CH3)(CH2)nCOO", C03 2", etc.) entstehen zudem Gase, welche aufgrund potentiell gefährlicher Eigenschaften (z.B. CO, NH3, NOx, etc.) aufwendig im Abgasstrom behandelt werden müssen. Die CA 02443725 beschreibt die Herstellung von LiXYP04 (X, Y = Metall, z. B. Fe, Mn etc.) unter Verwendung von Eisensulfat, Mangansulfat und Lithiumphosphat sowie zusätzlich Lithiumhydroxid als Ausgangsstoffe, aus denen zunächst ein nicht näher charakterisiertes Feststoffgemisch hergestellt wird, welches im Anschluss durch einem Kalzinierungsschritt bei 300 bis 1000°C in das gewünschte Produkt überführt wird.
Das Einbringen bestimmter Metalle in der Form ihrer Sulfate in äquimolarer Menge zum Phosphat erfordert üblicherweise, dass das Produkt einem intensivem Waschprozess unterzogen wird, um den Sulfatgehalt auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren. Sulfat ist aufgrund der korrosiven Wirkung bekanntermaßen eine unerwünschte Verunreinigung in Lithiumionenbatterien. Durch einen intensiven Waschprozess kann dem Produkt jedoch auch Lithium in erheblicher Menge entzogen werden, da lediglich Trilithiumorthophosphat eine sehr geringe Löslichkeit unter den Lithiumorthophosphaten aufweist. Wird das Produkt der CA 02443725 einem solchen Waschprozess unterzogen, ist ein Auswaschen von Lithium anzunehmen. Allerdings wird in der CA 02443725 ein Waschprozess nicht erwähnt, was wiederum eine hohe Sulfatkontamination des Produktes zur Folge hätte.
Durch Hydro- oder Solvothermalverfahren lassen sich prinzipiell recht homogene Kationenverteilungen erzielen, wenn die Löslichkeiten und Komplexbildungskonstanten bzw. die Kristallwachs- tumsfaktoren der eingebrachten Kationen und Anionen über den Reaktionsverlauf in der gewählten Matrix so kontrolliert und eingestellt werden können, dass ausschließlich die gewünschte Spezies in isolierbarer Form entsteht. Vielfach werden hier oberflächenaktive Substanzen oder auch Hilfsmittel, die die Ausbildung einer bestimmten Kristallphase oder das Wachstum in einer bevorzugten Richtung fördern, sogenannte Templates, welche dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt, um ein Kristallwachstum zu kontrollieren. Bei diesen Verfahren wird oft in geschlossenen Systemen jenseits des Siedepunktes der Reaktionsmatrix gearbeitet, wodurch sehr hohe Drücke entstehen. Dies stellt hohe Anforderungen an die Reaktortechnologie. Die erhaltenen Produkte müssen vielfach dennoch bzw. zusätzlich im Anschluss kalziniert werden, um die notwendige Kristallinität zu gewährleisten. Auch die oberflächenaktiven Hilfsstoffe müssen quantita- tiv entfernt werden, um keine negativen Einflüsse in der späteren Anwendung hervorzurufen. Dies wird ebenfalls durch Erhitzen erreicht, wobei diese Substanzen verbrennen bzw. verkohlen/verrußen.
Es werden auch drucklos arbeitende Verfahren beschrieben, wobei die Kristallisationszeiten der gewünschten Produkte stets mit mehreren Tagen bis Wochen angegeben werden. Dies stellt die Wirtschaftlichkeit bei kommerzieller Nutzung in Frage. Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung monometallischer oder gemischtmetallischer Phosphate bereitzustellen, welches vergleichsweise ener- gieeffizient und einfach ist und mit dem die Phosphate in hoher Reinheit herstellbar sind, so dass sie gegenüber dem Stand der Technik beispielsweise als Vorläuferverbindungen (Präkursoren) für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besser geeignet sind. Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ a H20 mit 0 -Ξ a -Ξ 9, wobei (M1 , M2, M3 ... Mx) das eine Metall des monometallischen oder die mehreren Metalle des gemischtmetallischen Phosphats repräsentieren und unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle in dem Phosphat unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) eine wässrige Lösung (I) herstellt, welche wenigstens eines oder mehrere der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni als zweiwertige Kationen enthält, indem man oxidische Metall(ll)-, Me- tall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt,
b) gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt,
c) wenn das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter (M 1 , M2, M3 ... Mx) ausgewählte Metalle enthält, der wässrigen Lösung (I) weiterhin wenigstens eine Verbindung von we- nigstens einem der Metalle (M1 , M2, M3 ... Mx) in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydro- xidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist,
d) eine aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellte oder eine aus einer wässrigen Lösung eines oder meh- rerer Alkaliphosphate hergestellte Vorlagelösung (II) mit einem pH-Wert von 5 bis 8 bereitstellt,
e) die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert und gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, gehalten wird, wobei das Phos- phat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 ausgefällt wird,
f) das ausgefällte Phosphat von der Reaktionslösung abtrennt.
Ein monometallisches Phosphat im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Phosphat vom Typ M3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a < 9, wobei M ein unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewähltes Metall ist. Im Falle eines monometallischen Phosphats repräsentiert die Formelschreibweise (M1 M2 M3...Mx) somit ein einziges Metall M.
Ein gemischtmetallisches Phosphat im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Phosphat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 m i t 0 < a < 9, wobei die Formelschreibweise (M1 M2 M3...Mx) zwei oder mehr verschiedene Metalle repräsentiert, von denen wenigstens eines unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist. Das oder die übrigen Metalle können unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sein, ausgenommen das oder die bereits unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählten Metalle.
Die in Stufe a) in die Lösung (I) eingebrachten Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni werden hierin auch als„Hauptmetalle" bezeichnet. Die in Stufe c) optional in die Lösung (I) eingebrachten Metalle, ausgewählt unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, werden hierin auch als„Dotie- rungsmetalle" bezeichnet. Die Dotierungsmetalle können in der Form der zweiwertigen Metallionen in der Lösung vorliegen, sie können aber auch in der Form der dreiwertigen oder vierwerti- gen Metallionen in der Lösung vorliegen. Einige der Dotierungsmetalle liegen bevorzugt in der dreiwertigen Form vor. Wird das erfindungsgemäße Phosphat beispielsweise zu einem Kathodenmaterial weiter verarbeitet, so stellen diese nicht zweiwertigen Metallionen Quasi-Störstellen in der Struktur dar, was die Leistung des Kathodenmaterials vorteilhaft beeinflussen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats ist gegenüber dem Stand der Technik einfach und kostengünstig. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die wässrige phosphorsaure Lösung (I) lediglich die gewünschten Metallkationen und ausschließlich oder überwiegend Phos- phatanionen bzw. Phosphorsäure enthält. Ein aufwendiges Entfernen von Fremdanionen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden oder anderen, im weiteren Verlauf der Herstellung der erfindungs- gemäßen Produkte ist somit nicht erforderlich. Werden in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Dotierungsmetalle beispielsweise in der Form ihrer Sulfaten, Nitraten oder Chloride eingebracht, so erfolgt dies in geringen Mengen, welche im herzustellenden Produkt noch akzepat- bel sind und die Produkteigenschaften nicht oder nur in einem vertretbaren Maße beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Phosphate besitzen somit eine hohe Reinheit, wodurch sie bei- spielsweise für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien besonders geeignet sind. Die Lithiierung kann durch einen einfachen thermischen Reaktionsschritt (Kalzinieren) erfolgen, wobei hier je nach Art des Phosphatmaterials ein geeignetes Lithiumsalz zugesetzt werden muss. Aus den erfindungsgemäßen Phosphaten lassen sich auf einfache Weise Olivine wie LiFeP04, LiMnP04, LiNiP04, LiCoP04 oder Festlösungen des allgemeinen Typs Li(M1 M2 M3...Mx)3(P04) herstellen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht ein äußert flexibles Reaktionsprinzip zur Verfügung, mit dem sich eine Vielzahl von Phosphatsystemen der hierin beschriebenen Art darstellen lässt, beispielsweise (pseudo)binäre, (pseudo)ternäre und (pseudo)quaternäre Systeme.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, Konzentrationen, Temperatur, etc., bestimmte Materialparameter, wie Kristallphase und Kationenverteilung, Morphologie, Kristallit- und Sekundärpartikelgröße sowie die chemische Reinheit der erhaltenen Produkte zu kontrollieren. Bevorzugt sind dabei Produkte mit plättchenförmiger Morphologie, welche eine einheitliche Kristallphase und eine isotrope Verteilung der Kationen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die plättchenför- migen Produkte Plättchendicken im Bereich von 10 bis 300 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oxidischen Me- tall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen mit elementarem Metall oder Legierungen phosphorsaurem wässrigem Medium in einer Redoxreaktion zu den zweiwertigen Metallionen umgesetzt. Der Verlauf der beschriebenen Redoxreaktion zwischen den elementaren Metallen und den oxidischen Komponenten hängt von ihren jeweiligen spezifischen Oberflächen ab, da der Elektronenübertrag an der Grenzfläche stattfindet. Als konkurrierende Nebenreaktion zum Übergang von Elektronen von den elementaren Metallformen auf die oxidischen Metallformen ist die Bildung von Wasserstoffgas zu berücksichtigen. Dabei kommt es zum Elektronenübergang von den elementaren Metallformen auf Protonen unter Bildung von Radikalen, welche durch Ra- dikalkombination Wasserstoffgas bilden. Die Partikelgrößen der eingesetzten elementaren und oxidischen Metallformen sollten daher aufeinander abgestimmt werden, um die Nebenreaktion zurückzudrängen und den größtmöglichen Nutzen aus der Auflösung der kostengünstigen oxidischen Metallform zu ziehen. Allgemein gilt, je feiner die elementare Metallform ist, desto eher wird die Nebenreaktion begünstigt, wenn die oxische Form keine ausreichend hohe aktive Oberfläche bietet.
Je nach Zusammensetzung der Reaktionslösung können nicht umgesetzte Komponenten als feste Rückstände in der Lösung verbleiben. Sofern in der resultierenden Reaktionslösung noch Feststoffe enthalten sind, werden diese vorzugsweise von der phosphorsauren wässrigen Lösung abgetrennt. Die Abtrennung von Feststoffen kann nach allen geeigneten bekannten Methoden zur Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen durchgeführt werden, beispielsweise Filtration, Zentrifugation, Sedimentation etc. Wenn das erfindungsgemäß herzustellende Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter (M1 , M2, M3 ... Mx) ausgewählte Metalle enthält, gibt man der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe e) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle (M1 , M2, M3 ... Mx) in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Sal- zes zu, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist. Die Zugabe dieser Dotierungsmetalle erfolgt zweck- mäßgerweise in Stufe c) des Verfahrens, nachdem gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt wurden. Alternativ kann die beschriebene Zugabe der Dotierungsmetalle auch unmittelbar nach der Herstellung der Lösung (I) in Stufe a) und vor der Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenen Feststoffen erfolgen. Die Abtrennung gegebenenfalls enthaltener Feststoffe erfolgt dann im Anschluss an die Zugabe der Dotierungsmetalle.
Durch Hinzufügen von geeigneten Metallsalzen (Dotierungsmetallen) in der genannten Form lässt sich der gewünschte Metallgehalt bzw. das Verhältnis der Metalle zueinander im herzustellenden Phosphat sehr genau einstellen. Dies gilt vor allem für Metalle, die in verhältnismäßig geringer Menge eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise sollten Metallverbindungen eingebracht werden, die im weiteren Prozessverlauf keine störenden Anionen in die Mischung einbringen, um ein höchstes Maß an Reinheit des Produktes zu gewährleisten. Die sind insbesondere Hydroxide, Oxide, Oxidhydroxide, Oxidhydrate, Carbonate und Hydroxidcarbonate, die unter den vorherrschenden sauren Bedingungen unter Bildung von Wasser reagieren bzw. zerfallen. Falls notwendig, können dem Fachmann geläufige Puffer eingesetzt werden, um eine unerwünschte vorzeitige bzw. unkontrollierte Ausfällung zu verhindern. Carboxylate sind ebenfalls geeignet, da sich im Gemisch verbleibende Anteile von organischen Säuren im Allgemeinen beim späteren Kalzinieren der Produkte zersetzen. Die Zugabe der Metalle in der Form ihrer Sulfate, Chloride oder Nitrate kann für Dotiermetalle ebenfalls geeignet sein, wenn dadurch der Gehalt an Sulfaten, Chloriden oder Nitraten im Produkt bestimmte Grenzwerte nicht übersteigt, die für die jewei- lige Anwendung noch als akzeptabel angesehen werden.
Die Vorlagelösung (II) für die anschließende Fällung der erfindungsgemäßen Phosphate ist ebenfalls eine Phosphatlösung mit einem im Bereich von 5 bis 8 gepufferten pH-Wert. Die Vorlagelösung wird entweder aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellt oder direkt aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate. Für die Fällung der erfindungsgemäßen Phosphate wird die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert. Aufgrund des niedrigen pH-Wertes der phosphorsauren Lösung (I) dosiert man dabei gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung zu, um den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8 zu halten. Ein zu niedriger pH-Wert der Vorlagelösung (II) bzw. des resultierenden Reaktionsgemisches unter einem pH-Wert von 5 hat den Nachteil, dass sich neben der erwünschten erfindungsgemäßen Kristallphase auch weitere Kristallphasen bilden können, z. B. Metallhydrogen- oder Metalldihydro- genphosphate. Ein zu hoher pH-Wert der Vorlagelösung (II) über einem pH-Wert von 8 hat den Nachteil, dass sich Spuren von Metallhydroxiden bilden können, die eine unerwünschte Kontamination in den erfindungsgemäßen Produkten darstellen. Vorzugsweise wird die basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass sich beim Zudosieren der Lösung (I) in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 einstellt. Dies hat den Vorteil, dass sich auschließlich die erfindungsgemäße Kristallphase bildet. Nach der Ausfällung des erfindungsgemäßen Phosphats wird dieses von der Reaktionslösung abgetrennt. Dies erfolgt auch wieder nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Filtration, Zentrifugation, Sedimentation etc. Das von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat wird dann zweckmäßigerweise getrocknet, d. h. entwässert. Die Trocknung kann wahlweise unter Umgebungsatmosphäre, unter Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur (über Raumtemperatur, 25°C) erfolgen. Die hierfür geeigneten Verfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Ergänzend wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen. Bei der Trocknung wird freies Wasser von dem von der Reaktionslösung abgetrennten Rückstand entfernt. Je nach gewünschtem Produkt wird aber auch gebundenes Kristallwasser durch die Trocknung bis zu eine gewünschten Hydratstufe des Produktes entfernt. Vorzugsweise wird das Produkt bis zu einer Hydratstufe (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a <8, besonders bevorzugt bis zu einer Hydratstufe (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a <3, getrocknet. Eine Trocknung bis zu einer Hydratstufe mit 0 s a -Ξ3 hat den Vorteil gegenüber höheren Hydratstufen, dass es sich um eine über einen weiten Temperaturbereich stabile Hydratstufen handelt und man somit keine Probleme bei der späteren Handhabung der erfindungsgemäßen Produkte hat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat, welches wenigstens 2 verschiedene Metalle M 1 , M2, M3 ... Mx enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren hat bei der Herstellung gemischtmetallischer Phosphate erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik hinsichtlich der Effizienz, der Verfahrenskosten, des Energieverbrauchs und der erzielbaren Produktreinheit. Darüber hinaus lassen sich die Anteile der verschiedenen Metalle in dem gemischtmetallischen Phosphat sehr einfach und genau einstellen. Des weiteren erlaubt das erfingunsgemäße Verfahren, durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, Konzentrationen, Temperatur, etc., bestimmte Materialparameter, wie Kristallphase und Kationenverteilung, Morphologie, Kristallit- und Sekundärpartikelgröße sowie die chemische Reinheit der erhaltenen Produkte zu kontrollieren. Dies ist bei den bekannten Verfahren, bei denen Metallphosphate und andere Metallsalze ge- mischt und anschließend thermisch durch Kalzinieren umgesetzt werden, nicht oder nur eingeschränkt möglich und geht in der Regel mit einem wesentlich höheren Energieaufwand einher.
Das erfindungsgemäße gemischtmetallische Phosphat kann theoretisch beliebig viele verschiedene Metalle innerhalb der hierin angegebenen Auswahl enthalten. Vorzugsweise enthält das gemischtmetallische Phosphat jedoch nicht mehr als 10 verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 verschiedene Metalle. In den meisten Fällen wird man zweckmäßigerweise ein gemischtmetallisches Phosphat der erfindungsgemäßen Art mit zwei, drei oder vier verschiedenen Metallen herstellen. Häufig ist es erwünscht, ein gemischtmetallisches Phosphat herzustellen, das ein oder zwei verschiedene unter Mn, Fe, Co und Ni ausge- wählte Metalle in hohen Anteilen als sog. Hauptmetalle enthält und ein oder mehrere Metalle in jeweils geringen Anteilen als sogenannte Dotierungsmetalle. Beispielsweise kann mit Vorteil ein Mangan oder Eisen als Hauptmetall enthaltendes erfindungsgemäßes Phosphat einen geringen Anteil eines weiteren Metalls, beispielsweise Mg, AI, Cu oder eines Lanthanoidenmetalls, enthalten, wie in den Beispielen 13 bis 20 demonstriert.
Das erfindungsgemäße Phosphat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ a H20 weist in einer bevorzugten Ausführungsform eine plättchenförmige Morphologie auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Ausfällung des Phosphats vom Typ (M1 M2 M3...Mx) 3(P04)2 ■ a H20 in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 105°C durch. Die Temperatur lässt sich dabei durch eine geeignete Regeleinheit im Bereich +/- 5°C um den gewünschten Punkt konstant halten. Höhere Temperaturen führen im Allgemeinen zu einer ausgeprägteren Kristallinität der Produkte. Temperatu- ren unter 5°C sind zwar möglich, erfordern aber eine nicht notwendige Kühlung. Am günstigsten ist es, die Ausfällung bei Raumtemperatur bzw. bei der sich reaktionsbedingt einstellenden Temperatur durchzuführen. Bei Temperaturen über 105°C siedet das Reaktionsgemisch, was unerwünscht ist und nachteillig sein kann. Besonders bevorzugt führt man die Ausfällung des Phos- phats in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C durch, da dies am kostengünstigsten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man in der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe d) eine Kohlenstoffquelle, wobei die Kohlenstoffquelle elementaren Kohlenstoff umfasst oder ausschließlich aus elementarem Kohlenstoff besteht und vorzugsweise ausgewählt ist unter Graphit, expandiertem Graphit, Rußen, wie Carbon Black oder Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff (glasartigem Kohlenstoff), Kohlefasern, Aktivkohle oder Gemischen davon, oder die vorgenannte Kohlenstoffquelle neben elementarem Kohlenstoff or- ganische Verbindungen umfasst, wobei die organischen Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind unter Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Karbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon.
Die Zugabe einer Kohlenstoffquelle zu der wässrigen Lösung (I) in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren erlaubt die Herstellung von Phosphat-Kohlenstoff-Kompositen, wodurch eine elektrisch leitfähige Ausrüstung des Materials an sich und/oder der aus dem Material herstellbaren Produkte möglich ist, beispielsweise für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionenakkumulatoren. Durch die zugegebene Menge und Art der Kohlenstoffquelle direkt zu der Lösung (I) lässt sich der resultierende Kohlenstoffgehalt und damit die Leitfähigkeit in gewissen Grenzen frei einstellen. Zweckmäßigerweise gibt man die Kohlenstoffquelle der wässrigen Lösung (I) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten Phosphats, zu. Ein zu hoher Kohlenstoffgehalt hat den Nachteil, dass man die maximal mögliche Menge an aktivem Kathodenmaterial in einer späteren Verwendung in Li- thiumionenbatterien reduziert. Bei einem Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-% wird keine ausreichende Leitfähigkeitserhöhung mehr erreicht.
Zur Erhöhung der Dispersionsstabilität der Kohlenstoffkomponente in der Lösung kann es je nach Art der Kohlenstoffquelle vorteilhaft sein, die Kohlenstoffquelle durch Einwirkung mechanischer Kräfte in der Lösung fein zu verteilen. Dazu eignen sich neben bekannten Methoden zur Einbringung hoher Scherkräfte besonders die Verwendung von Rührwerkskugelmühlen. Durch den Einsatz einer Rührwerkskugelmühle kann neben der feinen Verteilung der Kohlenstoffquelle auch deren mittlere Partikelgröße bzw. Agglomeratgröße modifiziert werden. So lässt sich z.B. die mitt- lere Korngröße eines Graphites auf < 300 nm reduzieren. Die erhaltenen Dispersionen sind sehr stabil und weisen auch nach mehreren Tagen kaum eine Tendenz zur Sedimentation des Feststoffes Graphit auf, obwohl dieser generell über zunächst hydrophobe Materialeigenschaften verfügt. Durch die beschriebene Behandlung und einen Überschuss an freiem Phosphat bzw. Phosphorsäure in der Mischung werden die Oberflächen des Graphits modifiziert und der Feststoff in der Dispersion stabilisiert. Es sind auch Methoden zur Hydrophilisierung von Kohlenstoff bzw. Graphit bekannt, welche vorteilhaft eingesetzt werden können, beispielsweise die teilweise Oxidation der Oberfläche. Des Weiteren lässt sich die Stabilität der Dispersion der Kohlenstoffquelle in der Lösung (I) mit Vorteil durch den Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen verbes- sern.
Der Lösung kann zusätzlich zu anderen Kohlenstoffquellen oder alternativ auch ein Polymer oder Biopolymer als Kohlenstoffquelle zugesetzt werden. Vorteile liefern hier unter den in der Lösung (I) vorherrschenden sauren Bedingungen lösliche Kohlenstoffquellen. Falls die Komponente unlöslich sein sollte, kann die Verteilung in der Lösung ebenfalls durch Einwirkung von Scherkräften verbessert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Phosphorsäure enthaltende wässrige Medium für die Herstellung der wässrigen Lösung (I) die Phosphorsäure in einem molaren Überschuss gegenüber der Summe aus den molaren Mengen der in die Lösung einzubringenden Metall-Kationen der oxidischen Metall-Verbindungen und den in elementarer Form oder als Legierung einzubringenden Metallen. Ohne einen Überschuss an Phosphorsäure läuft der Redoxprozess nicht oder mit einer so niedrigen Geschwindigkeit ab, dass das Verfahren für eine kommerzielle Anwendung nicht mehr interessant sein kann.
Zweckmäßigerweise beträgt die Konzentration der Phosphorsäure in der wässrigen Lösung (I) in Stufe a) 5% bis 85%, vorzugsweise 10% bis 40%, besonders bevorzugt 15% bis 30%, ganz besonders bevorzugt 20% bis 25%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung (I). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Vorlagelösung (II) die Phosphationen, berechnet als P2O5, in einer Konzentration im Bereich von 0,35 bis 1 ,85 mol/L. Eine Phosphationenkonzentration unter 0,35 mol/L P205 hat den Nachteil, dass man das Reaktionsgemisch unnötig verdünnt und im Falle einer kommerziellen Anwendung ein unnötig großes Volumen an Filtrat behandeln müsste. Eine Phosphationenkonzentration über 1 ,85 mol/L P205 hat den Nachteil, dass sich das Reaktionsgemisch aufgrund eines hohen Fest- stoffanteils und daraus resultierender hoher Viskosität nicht optimal durchmischen lässt. Dadurch kann es zu lokalen Konzentrationsgradienten kommen, was sich wiederum nachteilig auf die Bildung der gewünschten Kristallphase auswirken kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 50°C, durch. Bei Temperaturen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lässt sich die Umsetzung mit verschiedenen Metallkomponenten glatt und mit zufriedenstellender Geschwindigkeit durchführen, ohne dass es zu Oxidationsphänomenen mit Luftsauerstoff kommt. Des Weiteren ist es vorteilhaft die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) unter intensivem Durchmischen durchzuführen, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen und lokale Überkonzentrationen innerhalb der Reaktionslösung zu vermeiden. Dies gilt auch für die nachfolgende Ausfällungsstufe. Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) für einen Zeitraum von 1 min bis 240 min, vorzugsweise von 5 min bis 120 min, besonders bevorzugt von 30 min bis 90 min durch. Die erforderliche Reaktionsdauer für eine ausreichend vollständige Umsetzung hängt von den Reak- tanden und den Reaktionsbedingungen ab und lässt sich vom Fachmann durch wenige einfache Experimente leicht ermitteln. Bei einer zu kurzen Reaktionsdauer wird die Umsetzung in der Regel nicht ausreichend vollständig sein und zu viel nicht umgesetzte Ausgangsstoffe liefern. Die Reaktionszeit sollte aber auch nicht zu lange sein, da das Verfahren dann weniger wirtschaftlich ist. Es wird eine vollständige Umsetzung angestrebt, um eine definierte Metallzusammensetzung zu erhalten. Wie oben beschrieben, kann die Konzentration einzelner Metalle in der Lösung ge- gebenenfalls durch den Zusatz geeigneter Metallsalze eingestellt werden. Dies bedeutet jedoch zusätzlichen Aufwand und erhöht die Kosten des Prozesses sowie die Gefahr einer nicht tolerierbaren Anionenkontamination.
Die Erfindung umfasst auch ein monometallisches oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a < 9, wobei (M 1 , M2, M3 ... Mx) das eine Metall des monometallischen oder die mehreren Metalle des gemischtmetallischen Phosphats repräsentieren und unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle in dem Phosphat unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, herstellbar oder hergestellt nach dem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat, welches wenigstens 2 verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält, wobei das Phosphat vorzugsweise nicht mehr als 10 verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Phosphat als Kohlenstoffkomposit vor und enthält 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten gemischtmetallischen Phosphats. Die Vorteile dieser Ausführungsform sind hierin oben beschrieben.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats zur Herstellung von lithiiertem (Li enthaltendem) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren, beispielsweise nach in der Literatur beschriebenen Verfahren. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphats als Präkursor zur Herstellung von lithiiertem Kathodenmaterial hat gegenüber der Verwen- dung der für diesen Zweck bekannten Methoden den Vorteil, dass in dem erfindungsgemäßen Phosphat die verschiedenen gewünschten Metallkationen bereits in ideal isotrop verteilter Form in einem hochreinen Präkursor vorliegen, der hinsichtlich seiner Kristallphase, Zusammensetzung und Morphologie eindeutig mit einfachen und bekannten Methoden charakterisierbar ist. Die erfindungsgemäß bevorzugte nanoskalige Plättchenform der Primärkristallite gewährleistet dabei geringstmögliche Diffusionsstrecken und Diffusionszeiten bei der Lithiierung über einfache und kostengünstige Kalzinierungsverfahren. Die bereits vorliegende ideal isotrope Verteilung der Metallionen reduziert dabei zudem die notwendigen Kalzinierungstemperaturen und Kalzinierungs- zeiten, da keine Matallionendiffusion über Korngrenzen hinweg notwendig ist. Die definierte Kristallstruktur gewährleistet eindeutige und reproduzierbare Reaktionswege beim Kalzinieren und bei der Herstellung von Kathodenmaterialien. Der Aufwand bei der präzisen Herstellung von Präkursormischungen ist gegenüber bekannten Methoden deutlich reduziert, da die wesentlichen Komponenten bereits in einer definierten Verbindung vorliegen. Die hohe Reinheit des erfindungsgemäßen Phosphats, insbesondere die weitestgehende Abwesenheit bzw. sehr niedrige Gehalte von anionischen Verunreinigungen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden usw., wirkt sich in einer späteren Batterieanwendung durch eine deutlich höhere Zyklenbeständigkeit und Lebensdauer aus, was die Wirtschaftlichkeit der Lithiumionenbatterien steigert und Anwendungen z.B. in Elektrofahrzeugen ermöglicht.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein lithiiertes (Li enthaltendes) Kathodenmaterial für Li-Ionen- Akkumulatoren, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Phosphat.
Die Erfindung umfasst weiterhin einen Li-Ionen-Akkumulator, der das erfindungsgemäße lithiierte (Li enthaltende) Kathodenmaterial enthält. Schließlich umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kationen von einem einzigen Metall oder von verschiedenen Metallen (M 1 , M2, M3 ... Mx) enthaltenden wässrigen Lösung, wobei
a) das Metall in einer nur ein einziges Metall enthaltenden wässrigen Lösung unter Mn, Co und Ni ausgewählt ist und
b) die Metalle (M1 , M2, M3 ... Mx) in einer verschiedene Metalle enthaltenden wässrigen Lösung unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
oxidische Metall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Me- talle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt, und optional der wässrigen Lösung (I) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle M1 , M2, M3 ... Mx in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist. Die nach diesem Verfahren erhaltene Lösung stellt ein Zwischenprodukt des hierin oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es hat sich überraschend gezeigt, dass dieses Zwischenprodukt je nach Lagerbedingungen über einen langen Zeitraum von Tagen bis Wochen stabil sein kann und für die Weiterverarbeitung nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren geeignet bleibt. Die Lösung lässt sich aber auch als selbstständiges Produkt für andere Anwendungen weiter verwenden, die Metallphosphatlösungen definierter Zusammensetzung und hoher Reinheit erfordern. Überaschend ist, dass sich neben den aus der Literatur bekannten stabilen phosphorsauren Fe(ll)-Lösungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch monometallische Lösungen von anderen Metallen wie Mn, Ni und Co und gemischtmetallische Lösungen der oben beschriebenen Art herstellen lassen. Dies war aufgrund der spezifischen Redox-Potentiale der verschiedenen Metalle nicht unbedingt zu erwarten. Die erfindungsgemäß erhältliche Lösung lässt sich nicht nur für die Batterieherstellung verwenden, sondern prinzipiell auch zu anderen, hier nicht näher beschriebenen Produkten umsetzen. Dem Fachmann ist geläufig, dass Fällungen z.B. auch bei niedrigem pH induziert werden können, wobei andere Pro- dukte, z. B. gemischt metallische Hydrogen- oder auch Dihydrogenphosphate entstehen können, die dann ebenfalls eine hohe Reinheit besitzen und im Wesentlichen frei von Kontaminationen durch fremde Anionen (nicht Phosphationen) sind. Mögliche Anwendungen hierfür sind z. B. Mik- ronährstoffe für jegliche Arten von Tieren, Pflanzen oder sonstigen Organismen, da die Metalle Fe, Mn, Ni und Co ebenso wie Phosphat allgemeine Wachstumsfaktoren darstellen. Auch der Einsatz der Lösung oder daraus herstellbarer Produkte für die Oberflächenbehandlung von Metallen ist denkbar, z. B. in Phosphatierungprozessen oder bei der Heißumformung von Metallen. Dabei könnte unter anderem auch ein Zusatz von in der Lösung fein verteiltem Graphit sehr vorteilhaft sein. Flüssige Mischungen aus Metallphosphaten und Graphit sind für ihre positive Trenn- und Schmierwirkung in Schmiedeprozessen bekannt.
Beschreibung der Figuren Figur l : Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 8 m it Cu KQ-
Strahlung;
Figur 2: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) einzelner plättchen- förmiger Kristalle des Produktes aus Beispiel 8;
Figur 3: Elektronenbeugungsbilder aus TEM-Untersuchungen einzelner plättchenförmiger
Kristalle des Produktes aus Beispiel 8;
Figur 4: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 1 ;
Figur 5: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 3;
Figur 6: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 6; Figur 7: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 5 m it Cu KQ- Strahlung, vollständig indizierbar nach PDF 75-1 186 (Fe3(P04)2 x 8 H20) bzw. 41- 0375 (Co3(P04)2 x 8 H20);
Figur 8: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 4 m it Cu KQ- Strahlung, vollständig indizierbar nach PDF 75-1 186 (Fe3(P04)2 x 8 H20) bzw. 46- 1388 (Ni3(P04)2 x 8 H20); Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Was- ser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 2
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 230g 75%iger H3PO4 und 460g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 8,9g MnÜ2 sowie 30,1g Mn304 und 13, 1 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 120g NaOH und 3000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelö- sung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 90°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Beispiel 3
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3Ü4 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40,4g NaOH und 229g Wasser hergestellt. An- schließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 4
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g FesC und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend 33, 1g NiS04-6H20 gelöst in 100g Wasser zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 500g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basi- sehe Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 100°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 5
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g FesC und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rück- stände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 500g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 6
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,4g C03O4 und 3,8g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 41 ,9g NaOH und 376,8g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Beispiel 7
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g FesC und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I ) wurde 60 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 17,6g NaOH und 158,7g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden 100 g der phosphorsauren Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschen- filters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 8
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,1g Mn304 und 4,5g Mn gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei 20°C gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 17,6g NaOH und 158,7g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden 100 g der phosphorsauren Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Beispiel 9
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,4g C03O4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 41 ,9g NaOH und 376,8g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basi- sehe Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 10
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3Ü4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 17,7g C0SO4 6H2O gelöst in 20g Wasser zugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 1 1
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3Ü4 und 3,5g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend 2,6g Mg(Acetat)2-6H20 gelöst in 20g Wasser zugesetzt. Anschließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 12
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn3Ü4 und 2,2g Fe sowie 1 ,5g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde aufgeteilt und jeweils ein Teil bei 60°C bzw. 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 13
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 80g 75%iger H3PO4 und 160g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 14,3g Mn304 und 2,2g Fe sowie 1 ,5g Co gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Zu dieser Lösung anschließend mit 2,6g Mg(Acetat)-6H20 gelöst in 20g Wasser vergesetzt.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 40g NaOH und 1000g entionisiertem Wasser hergestellt. Anschließend wurden 25g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorge- legt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde aufgeteilt und jeweils ein Teil bei 60°C bzw. 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 14
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1 ,94g AI2(S04)3-18H20 gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen. Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basi- sehe Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 15
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,65g CuC03-Cu(OH)2 .5H20 gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. An- schließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 16
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3Ü4 und 51 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1 ,09g LaCl3-7H20 gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basi- sehe Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschen- filters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 17
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 1 ,12g EuCl3-7H20 gelöst in 20ml Wasser zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basi- sehe Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 18
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3Ü4 und 51 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lö- sung 0,66g SnCl2-2H20 gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschen- filters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 19 Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn304 und 51 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,95g ZrOC gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. Anschließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 20
Es wurde eine phosphorsaure Lösung (I) aus 1090g 75%iger H3PO4 und 2380g entionisiertem Wasser hergestellt. In diese Lösung (I) wurden 209g Mn3Ü4 und 51 g Fe gegeben. Die Lösung (I) wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden zu 100 g dieser Lösung 0,33g CaC gelöst in 20ml verdünnter HCl zur Lösung zugesetzt und filtriert, um eventuell verbliebene Rückstände aus der Lösung zu entfernen.
Des Weiteren wurde eine basische Lösung aus 50g NaOH und 450g Wasser hergestellt. An- schließend wurden 10g H3PO4 mit 100g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit der basischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert unter Erhalt der Vorlagelösung (II). Zu der neutralisierten Vorlagelösung (II) wurden die phosphorsaure Me2+-Lösung (I) und die basische Lösung gleichzeitig unter Rühren so zudosiert, dass der pH-Wert der Vorlagelösung (II) stets zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Lösung für weitere 5 Minuten gerührt. Der gefällte Feststoff wurde anschließend mit Hilfe eines Nutschenfilters abgesaugt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Tabelle 1 fasst die Beispiele 1 bis 20 und die Ergebnisse der analytischen Untersuchungen der jeweiligen Produkte zusammen.
Die Beispiele zeigen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren monometallische bzw. multimetallische Phosphate mit dem erfindungsgemäßen Kristallwassergehalt und einem Verhältnis von Metall zu Phosphat (P04) von etwa 3 zu 2 erhalten werden. Die Metalle Fe, Mn, Ni und Co liegen, soweit enthalten, in den Produkten somit in ihrer zweiwertigen Form vor. Es ist denkbar, dass sehr geringe Mengen dieser Metalle in einer anderen Oxidationsstufe vorliegen, beispielsweise kann Fe an den Partikeloberflächen in geringem Maße oxidieren, z. B bei der Trocknung und hohen Temperaturen. Solche geringfügigen Abweichungen von der zweiwertigen Form sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wie unvermeidbare Verunreinigungen anzusehen, wodurch der Schutzbereich der Erfindung nicht verlassen wird. Die Dotierungsmetalle können in Form ihrer stabilen bzw. bekannten Oxidationsstufen vorliegen. Die Produkte der Beispiele 1 bis 20 konnten in der Röntgenbeugungsanalyse alle entweder dem Vivanit-Kristallstrukturtyp [Fe3(P04)2 8 H20] oder dessen Dehydratationsstufen oder einem bislang nicht beschriebene Kristallstrukturtyp, der hierin als [Mn3(P04)2 3H20]-Kristallstrukturtyp bezeichnet wird, zugeordnet werden. Die Trocknungstemperatur hatte einen Einfluss auf den Gehalt an gebundenem Kristallwasser. Je höher die Trocknungstemperatur und je länger die Trocknungsdauer waren, desto geringer war der Kristallwassergehalt. Ein verminderter Wasserpartialdruck beschleunigte die Trocknung.
Die Produkte der Beispiele 1 , 2, 3, 8 und 10 bis 20 zeigten in pulverröntgenographischen Analy- sen sowie in Elektronenbeugungsanalysen im Transmissionselektronenmikroskop Diffrak- togramme, die eine orthorhombische Elementarzelle mit Achslängen von 13,2 +/- 0,2; 8,6 +/- 0,2 und 8,1 +/- 0,2 Angström belegen. Diese Elementarzelle mit den genannten und je nach Zusammensetzung der Metallkomponenten innerhalb der angegebenen Bereiche leicht variierenden Parametern ist für Verbindungen der Zusammensetzung Mn3(P04)2 3H20 sowie deren (pseu- do)binäre, (pseudo)ternäre oder (pseudo)quaternäre Varianten in den einschlägigen Datenbanken bislang nicht bekannt. Die Struktur wird beobachtet, wenn das erfindungsgemäße Produkt ausschließlich Mn als Metall enthält (siehe Beispiel 8), aber auch wenn weitere Metalle enthalten sind. Die Ergebnisse der Beispiele legen lediglich nahe, dass ein Mangangehalt von wenigstens etwa 55%, bezogen auf alle enthaltenen Metalle, erforderlich bzw. ausreichend ist, um den be- schriebenen [Mn3(P04)2 3H20]-Kristallstrukturtyp auszubilden. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass auch andere Kationenverhältnisse als die in den Beispielen untersuchten zur Ausbildung dieses Strukturtyps führen können.
Die Produkte mit dem hierin angegebenen [Mn3(P04)2 3H20]-Kristallstrukturtyp zeigen alle das gleiche analytische Rontgenbeugungsbild, lediglich die Peakpositionen weisen in Abhängigkeit von Art und Konzentration der verschiedenen Metalle geringfügige Verschiebungen auf, die durch unterschiedliche lonenradien und variierenden Besetzungsgrad der Kationenplätze im Kristallgitter der Elementarzelle hervorgerufen werden. Für eine Verbindung vom Typ Mn3(P04)2 3H20 gibt es in der Datenbank des ICDD (International Centre for Diffraction Data) unter der Nummer 003-0426 einen PDF-Eintrag (Powder Diffraction File), allerdings liegen zwischen den dort hinterlegten Daten und den für die erfindungsgemäßen Produkte vom [Mn3(P04)2 3H20]-Kristallstrukturtyp hier experimentell bestimmten Werten keine Übereinstimmungen hinsichtlich Lage, Anzahl und Intensität der beschriebenen Reflexe vor. Für die in der ICDD-Datenbank beschriebene Verbindung sind zudem keine kristallographischen Daten hinterlegt, welche die Kristallstruktur näher beschreiben. Die erfindungsgemäßen Produkte vom hierin angegebenen [Mn3(P04)2 3H20]-Kristallstrukturtyp wurden somit bislang nicht be- schrieben.
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen überwiegend eine plättchenförmige Morphologie der Primärkristallite auf, wobei sich die Plättchendicke im Rasterelektronenmikroskop in einer Größenordnung von etwa 30 bis 50 nm, in manchen Fällen auch < 30 nm, bestimmen lässt. Bei Pro- dukten mit einem hohen Nickelanteil (Beispiel 4) konnten auch sphärische Primärkristallite gefunden werden.
Die plättchenförmige Morphologie der hergestellten Produkte erlaubt prinzipiell eine dichte Packung der Kristallite, d.h. die Plättchen können sich bei geringerem Ausschlussvolumen, als das bei runden sphärischen Partikeln der Fall ist, stapeln. Schichtartig aufgebaute Aggregate bzw. Agglomerate dieses Materials lassen sich durch gängige Methoden unter Einwirkung von Scherkräften leicht in Dispersionen der Primärpartikel überführen.
Die geringe Dicke der Kristallplättchen des erfindungsgemäßen Produkts gewährleistet eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Lithiierung der Phosphate zu aktiven Kathodenmaterialien, da die Lithium-Ionen bei der Umsetzung lediglich kurze Diffusionswege zurücklegen müssen. Dies führt auch zu einer besseren Leistungsfähigkeit des fertigen Kathodenmaterials, da die Diffusionsstrecken und -Zeiten der Li-Ionen im Vergleich zu einem herkömmlichen Material deutlich reduziert werden können.
Tabelle 1
- T* = Trocknungstemperatur; "vac" = Vakuum;
- M 1 , M2, M3 und M4 unter "Analytische Ergebnisse" = Gew.-% des eingebrachten Metalls, bezogen auf die Gesamtmenge der eingebrachten Metalle (— = bei gleichen Metallen Anteil des Metalls bereits in vorhergehender Spalte angegeben)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ a H20 mit 0 < a < 9, wobei (M1 , M2, M3 ... Mx) das eine Metall des monometallischen oder die mehreren Metalle des gemischtmetallischen Phosphats repräsentieren und unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle in dem Phosphat unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) eine wässrige Lösung (I) herstellt, welche wenigstens eines oder mehrere der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni als zweiwertige Kationen enthält, indem man oxidische Metall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxid- carbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt,
b) gegebenenfalls enthaltene Feststoffe von der phosphorsauren wässrigen Lösung (I) abtrennt,
c) wenn das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist und zusätzlich zu den in Stufe a) in die Lösung eingebrachten Metallen weitere unter (M 1 , M2, M3 ... Mx) ausgewählte Metalle enthält, der wässrigen Lösung (I) weiterhin wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle (M1 , M2, M3 ... Mx) in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist,
d) eine aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung durch Neutralisation mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung hergestellte oder eine aus einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkaliphosphate hergestellte Vorlagelösung (II) mit einem pH-Wert von 5 bis 8 bereitstellt,
e) die wässrige Lösung (I) zu der Vorlagelösung (II) zudosiert und gleichzeitig eine basische wässrige Alkalihydroxidlösung so zudosiert, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7, gehalten wird, wobei das Phosphat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ a H20 ausgefällt wird,
f) das ausgefällte Phosphat von der Reaktionslösung abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgefällte und von der Reaktionslösung abgetrennte Phosphat trocknet, vorzugsweise bis zu einer Hydratstufe (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a <8, besonders bevorzugt bis zu einer Hydratstufe (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a <3.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat ein gemischtmetallisches Phosphat ist, welches wenigstens 2 verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält, wobei das Phosphat vorzugsweise nicht mehr als 10 verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausfällung des Phosphats vom Typ (M1 M2 M3...Mx) 3(P04)2 ■ a H20 in Stufe e) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C durchführt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der wässrigen Lösung (I) vor der Zudosierung zu der Vorlagelösung (II) in Stufe e) eine Kohlenstoffquelle dispergiert, wobei die Kohlenstoffquelle elementaren Kohlenstoff umfasst oder ausschließlich aus elementarem Kohlenstoff besteht und vorzugsweise ausgewählt ist unter Graphit, expandiertem Graphit, Rußen, wie Carbon Black oder Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff (glasartigem Kohlenstoff), Kohlefasern, Aktivkohle oder Gemischen davon, oder die vorgenannte Kohlenstoffquelle neben elementarem Kohlenstoff organische Verbindungen umfasst, wobei die organischen Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind unter Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Karbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoffquelle in der wässrigen Lösung (I) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten Phosphats, zugibt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorsäure enthaltende wässrige Medium für die Herstellung der wässrigen Lö- sung (I) die Phosphorsäure in einem molaren Überschuss gegenüber der Summe aus den molaren Mengen der in die Lösung einzubringenden Metall-Kationen der oxidischen Metall-Verbindungen und den in elementarer Form oder als Legierung einzubringenden Metallen enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlagelösung (II) die Phosphationen, berechnet als P2O5, in einer Konzentration im Bereich von 0,35 bis 1 ,85 mol/L enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 50°C, und/oder unter intensivem Durchmischen und/oder für einen Zeitraum von 1 min bis 240 min, vorzugsweise von 5 min bis 120 min, besonders bevorzugt von 30 min bis 90 min durchführt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phosphorsäure in der wässrigen Lösung (I) in Stufe a) 5% bis 85%, vorzugsweise 10% bis 40%, besonders bevorzugt 15% bis 30%, ganz besonders bevorzugt 20% bis 25%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung (I), beträgt.
Monometallisches oder gemischtmetallisches Phosphat vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2 ■ a H20 mit 0 < a < 9, wobei (M1 , M2, M3 ... Mx) das eine Metall des monometallischen oder die mehreren Metalle des gemischtmetallischen Phosphats repräsentieren und unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle in dem Phosphat unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, herstellbar oder hergestellt nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
Phosphat nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein gemischtmetallisches Phosphat ist, welches wenigstens 2 verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält, wobei das Phosphat vorzugsweise nicht mehr als 10 verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält.
13. Phosphat nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kohlenstoffkomposit vorliegt und 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des zusammen mit dem Kohlenstoff ausgefällten gemischtmetallischen Phosphats, enthält.
Verwendung des Phosphats nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13 zur Herstellung von lithiiertem (Li enthaltendem) Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren.
Lithiiertes (Li enthaltendes) Kathodenmaterial fü r Li-Ionen-Akkumulatoren, hergestellt unter Verwendung von Phosphat nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
Li-Ionen-Akkumulator, umfassend ein lithiiertes (Li enthaltendes) Kathodenmaterial nach Anspruch 15.
Verfahren zur Herstellung einer Kationen von einem einzigen Metall oder von verschiedenen Metallen (M1 , M2, M3 ... Mx) enthaltenden wässrigen Lösung, wobei
a) das Metall in einer nur ein einziges Metall enthaltenden wässrigen Lösung unter Mn, Co und Ni ausgewählt ist und
b) die Metalle (M1 , M2, M3 ... Mx) in einer verschiedene Metalle enthaltenden wässrigen Lösung unter Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind mit der Maßgabe, dass wenigstens eines der Metalle unter Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
oxidische Metall(ll)-, Metall(lll)- und/oder Metall(IV)-Verbindungen oder deren Gemische oder Verbindungen mit gemischten Oxidationsstufen, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten, von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni zusammen mit den elementaren Formen oder Legierungen von wenigstens einem der Metalle Mn, Fe, Co und/oder Ni in ein Phosphorsäure enthaltendes wässriges Medium einbringt und die oxidischen Metallverbindungen mit den elementaren Formen oder Legierungen der Metalle (in einer Redoxreaktion) zu den zweiwertigen Metallionen umsetzt, und
optional der wässrigen Lösung (I) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem der Metalle M1 , M2, M3 ... Mx in der Form einer wässrigen Lösung oder als Feststoff in der Form eines Salzes zugibt, wobei die wenigstens eine Verbindung vorzugsweise unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboylaten, Sulfaten, Chloriden oder Nitraten der Metalle ausgewählt ist.
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