CN115231537B - 一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用。所述方法包括：将铁磷渣加入碱液中，反应后固液分离，得到滤渣以及含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液；向第一滤液中加入酸溶液，进行除铝反应，待反应完成后固液分离，得到含有磷酸根离子的第二滤液；将滤渣和酸溶液混合并进行除碳反应，然后固液分离，得到碳渣以及含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液；向第三滤液中加入金属铁，进行除钛铜反应，然后固液分离，得到含有亚铁离子的第四滤液；将氧化剂、第二滤液和第四滤液混合并反应，待反应完成后依次进行固液分离和烧结，得到磷酸铁。该方法制得的磷酸铁中的杂质含量低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种利用铁磷渣制 备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用。
背景技术
传统的物理方法很难将磷酸铁锂废料的性能进行恢复。磷酸铁锂电池 回收通常优先将附加值高的锂元素进行提取，提锂之后产生的大量的铁磷 渣一般作为工业垃圾或水泥厂填料进行低价值处理。铁磷渣中所含有的大 量的铁元素和磷元素未得到有效利用和回收，会造成巨大的资源浪费。因 此，开发一种工艺简单、易于控制的绿色环保回收制备磷酸铁的方法，对于打造绿色产业链尤为重要。
较高的金属杂质含量是目前铁磷渣回收利用存在的主要问题，现有回 收方法主要涉及对铝杂质的去除，其它杂质元素如钛、铜等杂质的去除大 多未涉及。
例如，专利文献CN113753873A中公布了一种废弃铁磷渣制备低铝杂 质花瓣状磷酸铁的方法，它是基于铁磷渣中铝杂质与磷酸铁的溶解度不同 进行选择性除铝，该方法体系为酸性体系，仅涉及铝杂质的去除，不能除 去铁磷渣中引入的钛、铜杂质。而制备的磷酸铁产品中含有大量的钛杂质和铜杂质，存在一定局限性。
因此，如何低成本地将铁磷渣中的杂质金属元素进行深度除杂，制备 低杂质含量的磷酸铁具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，该方 法能够有效除去铁磷渣中的铝杂质、碳杂质、钛杂质和铜杂质，制得的磷 酸铁中的杂质含量低，并且，还方法还具有工艺简单、易于控制以及成本 低等优点。
本发明的第二目的在于提供一种磷酸铁，该磷酸铁中的杂质含量低， 品质高。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池正极材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用铁磷渣制备(无水)磷酸铁的方法，包括如下 步骤：
(a)、将铁磷渣加入碱液(含碱的水溶液)中，使所述铁磷渣中的 氢氧化铝和金属铝(铝单质)与所述碱液反应溶解，并使所述铁磷渣中的 铁与所述碱液中的氢氧根离子反应生成氢氧化铁沉淀。待反应完成后固液 分离，得到滤渣，以及，含有(本发明所述含有均指包括，即，还可能包 括其他离子或组分)偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液。
其中，所述铁磷渣包括废弃磷酸铁锂电池经提锂(提取锂元素)后所 得的废料，所述铁磷渣中包括磷酸铁、氢氧化铝、金属铝、碳、金属铜、 铜的氧化物和钛的氧化物。
其中，所述滤渣的主要成分包括：氢氧化铁、碳(单质)、金属铜(铜 单质)、铜的氧化物和钛的氧化物。
所述第一滤液中的阴离子包括：偏铝酸根离子、磷酸根离子和氢氧根 离子。
该步骤(a)中的反应原理如下：
FePO4+3OH-→Fe(OH)3+PO4 3-；
Al(OH)3+OH-→AlO2 -+2H2O；
2Al+2H2O+2OH-→2AlO2 -+3H2↑。
该步骤可实现铁磷渣中的磷元素和铝元素与铁元素、钛元素、铜元素 和碳元素进行分离，方便后续分步除杂以及磷酸铁的合成反应。
然后，向所述含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液中加入酸溶 液(含有酸的水溶液)，进行除铝反应，所述第一滤液中的偏铝酸根离子 与所述酸溶液中的氢离子反应生成氢氧化铝沉淀。待所述除铝反应完成后 固液分离，得到含有磷酸根离子的第二滤液，备用。
其中，在得到所述得到含有磷酸根离子的第二滤液的同时，还得到了 氢氧化铝滤渣。在该步骤中，铝杂质以氢氧化铝沉淀的形式析出，在固液 分离后即实现了除铝的目的。
该步骤中的反应原理包括：H2O+AlO2 -+H+→Al(OH)3↓。
所述第二滤液中的阴离子主要为磷酸根离子。
(b)、将步骤(a)中得到的所述滤渣和酸溶液混合，进行除碳反应， 然后固液分离，得到碳渣(主要成分是碳单质和铜单质)，以及，含有铁 离子、钛离子和铜离子的第三滤液；
其中，所述滤渣中的氢氧化铁沉淀和铜的氧化物会和酸反应溶解，生 成铁离子和铜离子。同时，所述滤渣中的一部分钛的氧化物在酸溶液中溶 解，另一部分(未溶的钛的氧化物)与碳单质以及铜单质作为沉淀析出，固液分离后即可实现碳与铁、钛的分离。
(c)、向步骤(b)中得到的所述含有铁离子、钛离子和铜离子的第 三滤液中加入金属铁(铁单质，例如铁粉或铁皮)，进行除钛铜反应，然 后固液分离，得到含有亚铁离子的第四滤液；
其中，在得到所述含有亚铁离子的第四滤液的同时，还得到了主要成 分为金属铜(铜单质)和偏钛酸(TiO(OH)2，又称水合二氧化钛)的混合 滤渣。
该步骤(c)中的反应原理包括：
Fe+Cu2+→Cu+Fe2+；
Fe+2H+→Fe2++H2↑；
Ti4++3H2O→TiO(OH)2+4H+。
在该步骤(c)中，通过加入金属铁，既能够中和第三滤液中的余酸， 提高第三滤液的pH值，又能提高第三滤液中的亚铁离子的含量。并且， 钛杂质通过水解的方式形成了偏钛酸沉淀，达到了除钛的目的；铜杂质通过进行置换反应，达到了除铜的目的。因此，步骤(c)中的固液分离能 够实现铜杂质和钛杂质与铁的分离。
在本发明一些具体的实施方式中，步骤(c)中可加入过量的金属铁， 使反应完全，此时上述混合滤渣中还含有少量的金属铁。
(d)、将氧化剂、步骤(a)中得到的所述含有磷酸根离子的第二滤 液和步骤(c)中得到的所述含有亚铁离子的第四滤液混合并反应，待所 述反应完成后依次进行固液分离和烧结，得到磷酸铁。
其中，所述磷酸铁指无水磷酸铁。
该步骤(d)中的反应原理包括：
亚铁离子和氧化剂反应生成三价铁离子，其中，当氧化剂为双氧水时， 反应方程式为：2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2O；
Fe3++PO4 3-+2H2O→FePO4·2H2O；
FePO4·2H2O→FePO4+2H2O。
本发明以废弃铁磷渣作为原料，具有成本低廉、避免资源浪费、保护 环境等优点。
并且，该方法能够有效去除铁磷渣中的铝杂质、碳杂质、钛杂质和铜 杂质，在经过除铝、除碳、除钛和除铜之后，所制得的磷酸铁中的杂质含 量低，品质高，附加值高，该磷酸铁可作为动力型磷酸铁锂的前驱体。
优选地，步骤(a)中，所述铁磷渣和所述碱液的质量比为1：3～10， 包括但不限于1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10中的 任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为1：4～6。
优选地，步骤(a)中，所述碱液的质量分数(含有碱的水溶液中的碱 的质量分数)为8％～20％；包括但不限于9％、10％、11％、12％、13％、14％、 15％、16％、17％、18％、19％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围 值。
优选地，步骤(a)中，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(a)中，在所述铁磷渣和所述碱液反应的过程中，混合 物料的温度为30～80℃，包括但不限于35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、 60℃、65℃、70℃、75℃、78℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范 围值；所述反应的时间为1～3h，包括但不限于1.5h、2h、2.5h中的任意一 者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述参数有利于促进氢氧化铝和金属铝的溶解，从而有利于提高 除铝效率。
优选地，步骤(a)中，所述酸溶液中所用的酸包括硫酸、盐酸、磷 酸和硝酸中的至少一种，更优选为磷酸。
其中，磷酸中的磷酸根离子可作为后续磷酸铁的合成反应的原料。
优选地，步骤(a)中，所述酸溶液的质量分数(含有酸的水溶液中 的酸的质量分数)为30％～85％；包括但不限于35％、40％、45％、50％、 55％、60％、65％、70％、75％、80％中的任意一者的点值或任意两者之间 的范围值。
优选地，步骤(a)中，所述加入酸溶液至混合物料的pH为5.0～7.5， 包括但不限于5.2、5.5、5.8、6.0、6.3、6.5、6.8、7.0、7.2中的任意一者 的点值或任意两者之间的范围值；更优选为6.8～7.1。
在本发明一些具体的实施方式中，步骤(a)中，所述除铝反应过程 中混合物料的温度为15～80℃，包括但不限于20℃、25℃、30℃、35℃、 40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述参数有利于促进氢氧化铝的沉淀，从而提高除铝效果。
优选地，步骤(b)中，所述滤渣中的铁元素与所述酸溶液中的氢离 子的摩尔比为1：3.1～4；包括但不限于1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、 1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9中的任意一者的点值或任意两者之间的 范围值。
优选地，步骤(b)中，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至 少一种；更优选为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，这三种酸成本更低。
优选地，步骤(b)中，所述酸溶液的质量摩尔浓度(含有酸的水溶 液中的酸的质量摩尔浓度)为1～3mol/kg；包括但不限于1.3mol/kg、 1.5mol/kg、1.8mol/kg、2.0mol/kg、2.3mol/kg、2.5mol/kg、2.8mol/kg、3mol/kg 中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(b)中，所述除碳反应过程中混合物料的温度为 60～80℃；包括但不限于63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃中 的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(b)中，所述除碳反应的时间为1～3h，包括但不限于 1.5h、2h、2.5h、3h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优 选为1～1.5h。
采用上述参数有利于将碳与铁、钛、铜分离。
优选地，步骤(c)中，所述除钛铜反应过程中混合物料的温度为75～85℃；包括但不限于76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、82℃、83℃、 84℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，待所述除钛铜反应至混合物料的pH为2～4.2 时，进行所述固液分离。其中，所述pH包括但不限于2.3、2.5、2.8、3.0、 3.2、3.5、3.7、3.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述参数有利于实现铜杂质和钛杂质与铁的分离。
优选地，步骤(d)中，所述氧化剂包括双氧水、过氧化钠、过氧化 钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。更优选为双氧水。
优选地，步骤(d)中，所述第四滤液中的亚铁离子和所述双氧水中的 过氧化氢的摩尔比为1：0.55～0.75，包括但不限于1：0.58、1：0.6、1：0.62、 1：0.65、1：0.68、1：0.7、1：0.73中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。采用该摩尔比能使亚铁离子氧化完全的同时，节约成本。
优选地，步骤(d)中，所述第二滤液中的磷酸根离子与所述第四滤液 中的亚铁离子的摩尔比为1.05～1.5：1，包括但不限于1.1：1、1.15：1、1.2： 1、1.25：1、1.3：1、1.35：1、1.4：1、1.45：1中的任意一者的点值或任 意两者之间的范围值。
优选地，步骤(d)中，所述反应过程中混合物料的温度为80～95℃； 包括但不限于83℃、85℃、88℃、90℃、93℃中的任意一者的点值或任意 两者之间的范围值。
采用上述摩尔比和反应温度有利于获得品质更高的磷酸铁。
优选地，步骤(d)中，所述反应的时间为2～6h，包括但不限于2h、 3h、4h、5h、6h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(d)中，所述烧结的温度为550～700℃，包括但不限于 570℃、590℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃中的任意一者的点值 或任意两者之间的范围值。
其中，烧结的目的是脱除磷酸铁中的结晶水。在烧结之前，得到的产 物为二水磷酸铁，经过烧结高温脱水，即得到无水磷酸铁。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述固液分离之后、所述烧结之 前，还包括对所述固液分离之后的固体物料进行洗涤和干燥的步骤。
本发明还提供了一种磷酸铁，采用如上所述的利用铁磷渣制备磷酸铁 的方法制得。
该磷酸铁中杂质含量低，品质高，并且其成本低。
优选地，所述磷酸铁的铁磷比为0.96～0.98，包括但不限于0.963、0.964、 0.965、0968、097、0.972、0.974、0975、0.978中的任意一者的点值或任意 两者之间的范围值。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，包括如上所述的磷酸铁。
通过采用如上所述的磷酸铁，在控制低成本的同时，低杂质含量的磷 酸铁的有利于提高锂离子电池的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，通过一系列的除杂 操作，能够有效去除铁磷渣中的铝杂质、碳杂质、钛杂质和铜杂质，制得 的磷酸铁中的杂质含量低。
(2)本发明提供的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，以废弃铁磷渣作为 原料，具有成本低廉、避免资源浪费、保护环境等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下 面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普 通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获 得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的无水磷酸铁的XRD图；
图2为本发明实施例1提供的无水磷酸铁放大50000倍的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的无水磷酸铁放大200000倍的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整 地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一 部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制 本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出 创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所 用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明以下各实施例和各对比例所提供的铁磷渣均为废弃磷酸铁锂电 池经提锂后所得的废料，铁磷渣的主要成分包括：磷酸铁、氢氧化铝、金 属铝、碳、金属铜、铜的氧化物和钛的氧化物。
实施例1
本实施例提供的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法包括如下步骤：
(1)取100g铁磷渣，放入质量分数为14％的NaOH溶液中打浆分散， 进行反应，反应温度为50℃，铁磷渣与NaOH溶液的质量比为1：3，反应 2小时后固液分离，得到滤渣，以及，含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液。
(2)向步骤(1)得到的含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液 中加入质量分数为85％的磷酸，调整混合物料的pH值至7.0±0.1，进行除 铝，反应完成后固液分离，得到氢氧化铝滤渣，以及，含有磷酸根离子的 第二滤液(备用)。
(3)将步骤(1)中得到的滤渣加入质量摩尔浓度为3mol/kg的硫酸溶 液中溶解，进行除碳反应，其中，滤渣中的铁元素与硫酸溶液中的氢离子 的摩尔比为1：3.6，反应温度80℃，反应1小时后固液分离，得到碳渣， 以及，含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液。
(4)向步骤(3)中得到的含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液 中加入铁粉，进行除钛铜反应，其中，反应温度为80℃，反应至混合物料 的pH值为4.0±0.2，固液分离，得到含有亚铁离子的第四滤液，以及，含 有金属铜和偏钛酸的混合滤渣。
(5)将双氧水与步骤(2)中得到的含有磷酸根离子的第二滤液混合 均匀，配制成磷酸盐溶液，然后将该磷酸盐溶液滴加至步骤(4)中得到的 含有亚铁离子的第四滤液中，进行合成磷酸铁的反应，其中，第二滤液中 的磷酸根离子与第四滤液中的亚铁离子的摩尔比为1.1：1，第四滤液中的 亚铁离子和所述双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1：0.6，反应温度为95℃， 反应3h后，固液分离，然后依次进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为600℃)， 得到铁磷比0.9637的无水磷酸铁。
其中，步骤(1)中得到的含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液 (即除铝前)与步骤(2)中得到的含有磷酸根离子的第二滤液(即除铝后) 中的磷元素和铝元素的含量检测结果如下表1所示。
表1除铝前后磷元素和铝元素的含量对比
| 组别 | P(ppm) | Al(ppm) | Al去除率(％) |
| 第一滤液 | 23023.33 | 1969.63 | - |
| 第二滤液 | 28582.5 | 87.42 | 95.56 |
步骤(3)中得到的含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液(即除铜、 钛前)与步骤(4)中得到的含有亚铁离子的第四滤液(即除铜、钛后)中 的铜元素和钛元素的含量检测结果如下表2所示。
表2除铜、钛前后铜元素和钛元素的含量对比
| 组别 | Cu(ppm) | Ti(ppm) | Cu去除率(％) | Ti去除率(％) |
| 第三滤液 | 33.93 | 186.37 | - | - |
| 第四滤液 | 0.02 | 2.13 | 99.94 | 98.86 |
步骤(5)中得到的无水磷酸铁中的杂质元素(金属元素)含量的检测 结果如下表3所示。
表3无水磷酸铁中杂质元素含量
从表3的检测结果可以看出，无水磷酸铁中的所有杂质元素的含量均 小于100ppm。
对步骤(5)中得到的无水磷酸铁进行XRD检测，结果如图1所示。 从图1能够看出，本发明得到的无水磷酸铁为FePO4(JCPDF卡片号： 29-0715)，通过表3检测得到的杂质元素种类及含量，计算本实施例制备 的磷酸铁纯度为99.74％，杂质总含量为0.26％。
对步骤(5)中得到的无水磷酸铁进行SEM检测，结果如图2和图3 所示。其中，图2为磷酸铁在放大50000倍的SEM图，图3为磷酸铁在放 大200000倍的SEM图，可以看出，本发明得到的无水磷酸铁的微观结构 为纳米片状结构，一次颗粒的粒径约为400nm。
实施例2
本实施例提供的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法包括如下步骤：
(1)取100g铁磷渣，放入质量分数为8％的KOH溶液中打浆分散， 进行反应，反应温度为35℃，铁磷渣与KOH溶液的质量比为1：10，反应 3小时后固液分离，得到滤渣，以及，含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液。
(2)向步骤(1)得到的含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液 中加入质量分数为40％的硫酸，调整混合物料的pH值至6.5±0.1，进行除 铝，反应完成后固液分离，得到氢氧化铝滤渣，以及，含有磷酸根离子的 第二滤液(备用)。
(3)将步骤(1)中得到的滤渣加入质量摩尔浓度为1mol/kg的硫酸溶 液中溶解，进行除碳反应，其中，滤渣中的铁元素与硫酸溶液中的氢离子 的摩尔比为1：3.1，反应温度60℃，反应3小时后固液分离，得到碳渣， 以及，含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液。
(4)向步骤(3)中得到的含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液 中加入铁粉，进行除钛铜反应，其中，反应温度为75℃，反应至混合物料 的pH值为2.5±0.2，固液分离，得到含有亚铁离子的第四滤液，以及，含 有金属铜和偏钛酸的混合滤渣。
(5)将双氧水与步骤(2)中得到的含有磷酸根离子的第二滤液混合 均匀，配制成磷酸盐溶液，然后将该磷酸盐溶液滴加至步骤(4)中得到的 含有亚铁离子的第四滤液中，进行合成磷酸铁的反应，其中，第二滤液中 的磷酸根离子与第四滤液中的亚铁离子的摩尔比为1.5：1，第四滤液中的 亚铁离子和所述双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1：0.55，反应温度为80℃， 反应4h后，固液分离，然后依次进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为700℃)， 得到铁磷比为0.9701的无水磷酸铁。
经检测和计算，该实施例步骤(2)中Al去除率为96.01％，步骤(4) 中Cu去除率为99.95％，步骤(4)中Ti去除率为99.02％。并且，步骤(5) 中得到的无水磷酸铁中的所有杂质元素的含量均小于100ppm。
实施例3
本实施例提供的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法包括如下步骤：
(1)取100g铁磷渣，放入质量分数为20％的NaOH溶液中打浆分散， 进行反应，反应温度为80℃，铁磷渣与NaOH溶液的质量比为1：5，反应 1小时后固液分离，得到滤渣，以及，含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液。
(2)向步骤(1)得到的含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液 中加入质量分数为60％的盐酸，调整混合物料的pH值至5.5±0.1，进行除 铝，反应完成后固液分离，得到氢氧化铝滤渣，以及，含有磷酸根离子的 第二滤液(备用)。
(3)将步骤(1)中得到的滤渣加入质量摩尔浓度为2mol/kg的硝酸溶 液中溶解，进行除碳反应，其中，滤渣中的铁元素与硝酸溶液中的氢离子 的摩尔比为1：4，反应温度70℃，反应1.5小时后固液分离，得到碳渣， 以及，含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液。
(4)向步骤(3)中得到的含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液 中加入铁粉，进行除钛铜反应，其中，反应温度为85℃，反应至混合物料 的pH值为3.0±0.2，固液分离，得到含有亚铁离子的第四滤液，以及，含 有金属铜和偏钛酸的混合滤渣。
(5)将双氧水与步骤(2)中得到的含有磷酸根离子的第二滤液混合 均匀，配制成磷酸盐溶液，然后将该磷酸盐溶液滴加至步骤(4)中得到的 含有亚铁离子的第四滤液中，进行合成磷酸铁的反应，其中，第二滤液中 的磷酸根离子与第四滤液中的亚铁离子的摩尔比为1.3：1，第四滤液中的 亚铁离子和所述双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1：0.75，反应温度为90℃， 反应4h后，固液分离，然后依次进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为550℃)， 得到铁磷比为0.9723的无水磷酸铁。
经检测和计算，该实施例步骤(2)中Al去除率为95.72％，步骤(4) 中Cu去除率为99.96％，步骤(4)中Ti去除率为98.21％。并且，步骤(5) 中得到的无水磷酸铁中的所有杂质元素的含量均小于100ppm。
对比例1
本对比例提供的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法与实施例1基本相同， 区别仅在于，步骤(2)中，将混合物料的pH值调节至4.0±0.1。
经检测和计算，该对比例步骤(2)中Al去除率为42.32％，制备的磷 酸铁纯度为98.56％，杂质元素总量为1.44％。
对比例2
本对比例提供的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法与实施例1基本相同， 区别仅在于，步骤(4)中，将反应温度替换为50℃。
经检测和计算，该对比例步骤(4)中Cu去除率为95.45％，Ti去除率 为64.20％，制备的磷酸铁纯度为99.45％，杂质元素总量为0.55％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各 实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术 人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实 施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行 等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本 发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (21)
1.一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）、将铁磷渣加入碱液中，反应后固液分离，得到滤渣以及含有偏铝酸根离子和磷酸根离子的第一滤液；向所述第一滤液中加入酸溶液，进行除铝反应，待所述除铝反应完成后固液分离，得到含有磷酸根离子的第二滤液；步骤（a）中，在所述铁磷渣和所述碱液反应的过程中，混合物料的温度为30~45℃；步骤（a）中，所述加入酸溶液至混合物料的pH为5.0~7.5；
（b）、将步骤（a）中得到的所述滤渣和酸溶液混合并进行除碳反应，然后固液分离，得到碳渣以及含有铁离子、钛离子和铜离子的第三滤液；步骤（b）中，所述滤渣中的铁元素与所述酸溶液中的氢离子的摩尔比为1：3.1~4；步骤（b）中，所述除碳反应过程中混合物料的温度为60~80℃；
（c）、向步骤（b）中得到的所述第三滤液中加入金属铁，进行除钛铜反应，然后固液分离，得到含有亚铁离子的第四滤液；
（d）、将氧化剂、步骤（a）中得到的所述含有磷酸根离子的第二滤液和步骤（c）中得到的所述含有亚铁离子的第四滤液混合并反应，待所述反应完成后依次进行固液分离和烧结，得到磷酸铁；
其中，所述铁磷渣包括废弃磷酸铁锂电池经提锂后所得的废料，所述铁磷渣中包括磷酸铁、氢氧化铝、金属铝、碳、金属铜、铜的氧化物和钛的氧化物。
2.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述铁磷渣和所述碱液的质量比为1：3~10。
3.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述铁磷渣和所述碱液的质量比为1：4~6。
4.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述碱液的质量分数为8%~20%。
5.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，在所述铁磷渣和所述碱液反应的过程中，所述反应的时间为1~3h。
7.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述酸溶液中所用的酸包括硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述酸溶液中所用的酸为磷酸。
9.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述酸溶液的质量分数为30%~85%。
10.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述加入酸溶液至混合物料的pH为6.8~7.1。
11.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述酸溶液的质量摩尔浓度为1~3mol/kg。
13.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述除碳反应的时间为1~3h。
14.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述除碳反应的时间为1~1.5h。
15.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（c）中，所述除钛铜反应过程中混合物料的温度为75~85℃。
16.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（c）中，待所述除钛铜反应至混合物料的pH为2~4.2时，进行所述固液分离。
17.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（d）中，所述氧化剂包括双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（d）中，所述第四滤液中的亚铁离子和所述双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1：0.55~0.75。
19.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（d）中，所述第二滤液中的磷酸根离子与所述第四滤液中的亚铁离子的摩尔比为1.05~1.5：1。
20.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（d）中，所述反应过程中混合物料的温度为80~95℃；
步骤（d）中，所述反应的时间为2~6h。
21.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（d）中，所述烧结的温度为550~700℃。
Priority Applications (3)
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