CN112645396B - 一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，属于含镍危险废物无害化处理技术领域；所述方法如下：(1)将含氟镍渣粉碎成固体粉末；(2)用氢氟酸溶液溶解含氟镍渣固体粉末，在30℃～60℃，搅拌，搅拌溶解过程中加入氧化性物质，直至含氟镍渣全部溶解，得到混合溶液a；(3)用氨水调节混合溶液a的pH值至3.5～4.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和混合溶液b；(4)继续用氨水调节混合溶液b的pH值至6.5～7.5，过滤得到氟化镍和混合溶液c；将混合溶液c加热浓缩，降温结晶，得到氟化铵和混合溶液d；所述方法实现了镍金属资源和氟化铵的回收和循环利用，可以显著降低三氟化氮的生产成本。

Description

一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法
技术领域
本发明涉及一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，属于含镍危险废物无害化处理技术领域。
背景技术
高纯三氟化氮气体(纯度在4.5N以上)在微电子工业中作为一种优良的等离子蚀刻气体，在集成电路、芯片制造等诸多行业中占据重要地位。目前三氟化氮的制备方法主要为电解法。在电解制备高纯三氟化氮的过程中，阳极镍板会逐渐失去电子而溶解，镍会以氟化镍等形式沉积在电解槽底部，沉积时会夹带一些氟化氢、氟化铵、以及设备中的铁元素，从而在电解槽底部形成含氟镍渣，影响电解槽的整体电解效率，从而增加三氟化氮产品的成本。
含氟镍渣中含有大量的镍元素和氟元素，少量的铁元素，除此之外还有氟化氢和氟化铵，属于固体危险废物，需要对其进行固废处理，否则会造成物质的严重浪费和重金属污染。目前对于高纯三氟化氮电解生产过程中的含镍废渣废水的处理方式主要有以下几种方式：一种是对含镍废渣中的氟离子进行石灰中和沉淀，再对铵根离子使用化学法进行氨氮处理，这种处理方式只是进行无害化处理，没有实现资源的循环利用，造成了资源的浪费，且会造成处理成本增加；另一种是将电解含镍废渣使用水溶解后，然后固液分离，使液体成为氟化铵水溶液，固体成为含镍废渣，固体渣料需继续进行分离，这种处理方式较为复杂，并且分离的含镍废渣属于危险废物，仍需交由专业公司处理。还有一种是氢氟酸溶解镍渣后，向电解液中加入硫酸，采用电解回收金属镍，这种处理方式耗能较大，另外加硫酸引入新的杂质，后续处理麻烦。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，所述方法实现了镍金属资源和氟化铵的回收和循环利用，可以显著降低三氟化氮的生产成本。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，所述方法步骤如下：
(1)将含氟镍渣粉碎成固体粉末；
(2)用氢氟酸溶液溶解含氟镍渣固体粉末，温度控制在30℃～60℃，搅拌，搅拌溶解过程中加入氧化性物质，直至含氟镍渣全部溶解，得到含氟化镍、氟化铁、氟化铵和氢氟酸的混合溶液a；
(3)用氨水调节混合溶液a的pH值至3.5～4.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和混合溶液b；
(4)继续用氨水调节混合溶液b的pH值至6.5～7.5，生成氟化铵，且有氟化镍结晶析出，过滤得到氟化镍和混合溶液c；将混合溶液c加热浓缩，降温结晶，得到氟化铵和混合溶液d；混合溶液d可以加入至步骤(2)的混合溶液a中循环利用。
优选，步骤(1)中所述固体粉末的粒径大小为0.05mm～5mm。
优选，步骤(2)中氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为12％～25％。
优选，步骤(2)中含氟镍渣和氢氟酸溶液的质量比为1:2.0～1:3.5。
其中，步骤(2)中所述氧化性物质为空气、双氧水溶液和臭氧中的一种以上。
优选，步骤(2)中所述氧化性物质为空气和双氧水溶液中的一种以上。
优选，所述双氧水溶液中双氧水的质量分数为10％～40％。
有益效果
(1)本发明提供了一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，所述方法原理如下：含氟镍渣主要含有镍元素、铁元素、氟元素以及铵根；首先用氢氟酸溶液溶解含镍废渣固体粉末，溶解过程中加入氧化性物质，促进含氟镍渣的溶解，得到含氟化镍、氟化铵、氟化铁和氢氟酸的混合溶液；然后使用氨水调节pH值，使铁以氢氧化铁的形式沉淀；溶液中的氟化镍和氟化铵根据溶解度的差别，以重结晶的形式从混合溶液中分离出来；剩余的混合溶液可以循环利用。本发明所述方法可将含氟镍渣中所有物质重新利用起来，并且不产生新的三废，操作简单，安全性高，易于工业化应用。
(2)本发明实现了镍金属资源和氟化铵的回收，本发明所述方法使用的氢氟酸溶液、氧化性物质和氨水中含有的元素均为含氟镍渣中含有的元素，使得在处理含氟镍渣的过程中不引入新的杂质，避免了新的三废产生，具有较高的环保效益。
(3)本发明将镍以氟化镍的形式进行回收，可以同时满足镍元素和氟元素的回收，满足工业上的要求；通过浓缩降温结晶方式得到的氟化铵物料，可直接回用到氟化氢铵的生产上，实现了资源的回收和循环利用，降低了生产成本，具有显著的经济效益。
(4)本发明添加氧化性的物质，在不引入新的元素前提下，一可以促进含氟镍渣的溶解速度，二可以使二价铁氧化成三价铁，有利于氢氧化铁的生成。
(5)本发明使用氨水调节PH，可以与溶解中氟化氢反应生成氟化铵，使元素最大化利用。
(6)本发明所述方法步骤(4)得到的溶液d可以循环利用至步骤(2)的混合溶液a中，实现了物质的循环利用，降低了含氟镍渣的处理成本，经济性良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中：
氢氧化铁的验证是利用在酸性条件下，红褐色的氢氧化铁与碘化钾溶液反应得到紫黑色的碘单质的原理来进行验证。
氟化镍的验证是根据HG/T 3734-2004《工业氟化镍》中规定的方法进行。
氟化铵的验证是根据GB/T 1276-1999《化学试剂氟化铵》中规定的方法进行。
实施例1
(1)将含氟镍渣粉碎成粒径为0.1mm～0.5mm的固体粉末；
(2)取1kg含氟镍渣固体粉末，加入2kg氢氟酸溶液中，其中，氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为25％，温度控制在60℃，搅拌溶解，溶解过程中持续通入空气，待含氟镍渣固体粉末全部溶解后，得到混合溶液a；
(3)使用氨水调节混合溶液a的pH值至3.5，使三价铁以氢氧化铁的形式沉淀，然后过滤出红褐色固体，通过滴定法测定所述固体为氢氧化铁沉淀，剩余溶液为混合溶液b；
(4)继续用氨水调节混合溶液b的pH值至7.5，中和过量的氟化氢，生成氟化铵，并且析出浅绿色固体物质，过滤得到该固体物质和混合溶液c，通过滴定法测定所述固体物质为氟化镍；将混合溶液c在80℃下加热浓缩，降温至30℃结晶，过滤得到白色结晶和混合溶液d，通过滴定法测定所述结晶为氟化铵；混合溶液d可以循环利用至步骤(2)的混合溶液a中。
实施例2
(1)将含氟镍渣粉碎成粒径为0.2mm～1mm的固体粉末；
(2)取1kg含氟镍渣固体粉末，加入3.5kg氢氟酸溶液中，其中，氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为12％，温度控制在30℃，搅拌溶解，溶解过程中加入0.3kg质量分数为40％双氧水溶液，待含氟镍渣固体粉末全部溶解后，得到混合溶液a；
(3)使用氨水调节混合溶液a的pH值至4.5，使三价铁以氢氧化铁的形式沉淀，然后过滤出红褐色固体，通过滴定法测定所述固体为氢氧化铁沉淀，剩余溶液为混合溶液b；
(4)继续用氨水调节混合溶液b的pH值至6.5，中和过量的氟化氢，生成氟化铵，并且析出浅绿色固体物质，过滤得到该固体物质和混合溶液c，通过滴定法测定所述固体物质为氟化镍；将混合溶液c在80℃下加热浓缩，降温至30℃结晶，过滤得到白色结晶和混合溶液d，通过滴定法测定所述结晶为氟化铵；混合溶液d可以循环利用至步骤(2)的混合溶液a中。
实施例3
(1)将含氟镍渣粉碎成粒径为0.3mm～2mm的固体粉末；
(2)取1kg含氟镍渣固体粉末，加入3kg氢氟酸溶液中，其中，氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为20％，温度控制在50℃，搅拌溶解，溶解过程中加入0.6kg质量分数为20％双氧水溶液，待含氟镍渣固体粉末全部溶解后，得到混合溶液a；
(3)使用氨水调节混合溶液a的pH值至4.0，使三价铁以氢氧化铁的形式沉淀，然后过滤出红褐色固体，通过滴定法测定所述固体为氢氧化铁沉淀，剩余溶液为混合溶液b；
(4)继续用氨水调节混合溶液b的pH值至7.0，中和过量的氟化氢，生成氟化铵，并且析出浅绿色固体物质，过滤得到该固体物质和混合溶液c，通过滴定法测定所述固体物质为氟化镍；将混合溶液c在80℃下加热浓缩，降温至30℃结晶，过滤得到白色结晶和混合溶液d，通过滴定法测定所述结晶为氟化铵；混合溶液d可以循环利用至步骤(2)的混合溶液a中。
实施例4
(1)将含氟镍渣粉碎成粒径为1mm～5mm的固体粉末；
(2)取1kg含氟镍渣固体粉末，加入3kg氢氟酸溶液中，其中，氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为30％，温度控制在55℃，搅拌溶解，溶解过程中持续通入空气，并且加入0.3kg质量分数为30％的双氧水溶液，待含氟镍渣固体粉末全部溶解后，得到混合溶液a；
(3)使用氨水调节混合溶液a的pH值至4.2，使三价铁以氢氧化铁的形式沉淀，然后过滤出红褐色固体，通过滴定法测定所述固体为氢氧化铁沉淀，剩余溶液为混合溶液b；
(4)继续用氨水调节混合溶液b的pH值至7.2，中和过量的氟化氢，生成氟化铵，并且析出浅绿色固体物质，过滤得到该固体物质和混合溶液c，通过滴定法测定所述固体物质为氟化镍；将混合溶液c在80℃下加热浓缩，降温至30℃结晶，过滤得到白色结晶和混合溶液d，通过滴定法测定所述结晶为氟化铵；混合溶液d可以循环利用至步骤(2)的混合溶液a中。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
(1)将含氟镍渣粉碎成固体粉末；
(2)用氢氟酸溶液溶解含氟镍渣固体粉末，温度控制在30℃～60℃，搅拌，搅拌溶解过程中加入氧化性物质，直至含氟镍渣全部溶解，得到含氟化镍、氟化铁、氟化铵和氢氟酸的混合溶液a；
(3)用氨水调节混合溶液a的pH值至3.5～4.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和混合溶液b；
(4)继续用氨水调节混合溶液b的pH值至6.5～7.5，生成氟化铵，且有氟化镍结晶析出，过滤得到氟化镍和混合溶液c；将混合溶液c加热浓缩，降温结晶，得到氟化铵和混合溶液d；
步骤(2)中：
氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为12％～25％；
含氟镍渣和氢氟酸溶液的质量比为1:2.0～1:3.5；
所述氧化性物质为空气、双氧水溶液和臭氧中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述固体粉末的粒径大小为0.05mm～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧化性物质为空气和双氧水溶液中的一种以上。
4.根据权利要求1或3所述的一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，其特征在于：所述双氧水溶液中双氧水的质量分数为10％～40％。
5.根据权利要求1所述的一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，其特征在于：混合溶液d加入至步骤(2)的混合溶液a中循环利用。
6.根据权利要求1所述的一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述固体粉末的粒径大小为0.05mm～5mm；
所述双氧水溶液中双氧水的质量分数为10％～40％；
混合溶液d加入至步骤(2)的混合溶液a中循环利用。
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