CN114349030B - 一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法。该方法是将废旧铁锂电芯拆解出的正极片等经过粉碎分级，得到正极粉及铝屑；正极粉经过酸浸，加入铁粉反应，得到酸浸滤液和酸浸渣，酸浸渣用于制备粗制碳粉；酸浸滤液中加入除Al剂后过滤，得到精制酸浸滤液和除Al渣；精制酸浸滤液经调节铁磷比后，加入双氧水和氨水的混合溶液，过滤水洗得到粗制磷酸铁滤饼和含Li滤液；将粗制磷酸铁处理后得到无水磷酸铁成品；含Li滤液中加入氨水和(NH4)2CO3，过滤水洗得到除杂渣和精制含Li滤液，将精制含Li滤液浓缩后加入氨水调pH，加入(NH4)2CO3过滤，得到粗制Li2CO3，粗制Li2CO3经洗涤处理即得Li2CO3成品。该方法可实现铁、磷、锂、铝箔、碳全元素的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂废电池回收领域，具体涉及一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法。
背景技术
磷酸铁锂具有安全、环保、循环性能好、价格便宜等优点，广泛应用于电动汽车、储能、电动工具等领域。近年来，随着越来越多的磷酸铁锂电池服役期满，大量的磷酸铁锂电池退役下来，如果不能合理处置，不仅会造成资源的浪费，还会带来极大的环境污染风险。
目前，磷酸铁锂电池的回收尚处于起步阶段，回收工艺尚不完善。现阶段，磷酸铁锂电池的回收，主要是针对其中的锂、铜和铝等元素，而对于铁和磷等元素的回收不够重视。但是，随着磷酸铁锂电池的大量退役，特别是在近期锂、铁、磷等资源价格疯涨的前提下，对于磷酸铁锂电池的全元素回收利用就变得极为必要。
申请号202110518083.3的发明专利公开了一种两步法回收磷酸铁锂材料的方法。该方法包括：将废旧磷酸铁锂正极片破碎，震荡过筛；然后在酸性溶液中加热反应，收集滤液；然后向滤液中加入双氧水；然后加热并加入碱性溶液将pH值调节至2～4，过滤洗涤，得到滤液和滤饼；接着将滤饼溶解，加入磷源溶液将Fe/P比调节至0.95～0.99后加入无机酸将pH值调节至1～2.5，于85～95℃反应，过滤后得到磷酸铁。接着将两次滤液加热并加入磷源溶液将滤液中的Li/P比调节至3～3.2，接着加入碱性溶液将pH值调节至10～13，过滤洗涤，得到磷酸锂。在该回收方法中，其磷酸铁的制备需经过两步溶解沉淀，工序繁琐、浪费，成本较高；锂的回收产物为磷酸锂，而磷酸铁锂行业用到的锂源主要是碳酸锂，应用范围有一定局限；且无除杂过程，不利于控制磷酸铁和磷酸锂的杂质含量。
申请号202110493702.8的发明专利公开了一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，包括以下步骤：将放电处理后的废旧磷酸铁锂电池破壳拆解、分离；将电芯处理得到溶剂回收液；将电芯粉碎、分选后得到磷酸铁锂粗粉、铜粉和铝粉；磷酸铁锂粗粉加入到酸液中反应，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；酸浸液调节PH值，加入还原剂进行除铜，过滤后得到除铜液和铜渣；将除铜液加入氧化剂、适量磷源得到正磷酸铁；将沉铁液加入碱液得到除铝液和铝渣；将沉铝液加入碱液得到碱化液和碱性渣；将碱化液进行蒸发浓缩得到富锂溶液，加入到碳酸钠溶液中得到碳酸锂。在该回收方法中，是将整个磷酸铁锂电芯粉碎、分选得到磷酸铁锂粗粉，导致粗粉中掺入大量的负极石墨，不利于粗粉的酸溶浸出，同时Al和Cu杂质含量极高，增大除杂难度；此外，该回收方法是先将磷酸铁沉淀后再除铝，导致所得磷酸铁中铝含量很高；且制备得到的碳酸锂并未洗涤，仍含有较多杂质，无法达到电池级要求。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，该方法可实现铁、磷、锂、铝箔、碳等全元素的回收利用，制备得到的无水磷酸铁和碳酸锂杂质含量低，能够直接达到电池级要求，同时副产物价值较高，可循环利用，对环境无污染；
本发明通过以下技术方案来实现上述发明目的：
一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，包括以下步骤：
将废旧铁锂电芯拆解出的正极片、或是正极片边角料粉碎分级，得到铝屑和正极粉；向正极粉中加入酸液，搅拌并加热到60～100℃溶解，后加入铁粉，继续搅拌保温，而后过滤水洗，得到酸浸滤液和酸浸渣，酸浸渣经干燥、惰性气氛煅烧得到粗制碳粉；向酸浸滤液中加入除Al剂，搅拌后过滤得到精制酸浸滤液，滤饼用5％～15％的稀硫酸浆化搅拌10～30min，而后过滤得到除Al渣和稀硫酸浆化滤液，稀硫酸浆化滤液回用到正极粉的酸浸工序；向精制酸浸滤液中加入MAP或者DAP或者磷酸，将精制酸浸滤液中铁磷比调至1：(1～1.05)，而后加入双氧水和氨水的混合溶液，反应后过滤水洗，得到含锂滤液和粗制磷酸铁；将粗制磷酸铁进行转化反应，得到二水磷酸铁浆料，将其过滤得到转化母液和二水磷酸铁滤饼，将二水磷酸铁滤饼洗涤至洗水电导率≤400μs/cm后，脱去自由水和结晶水，得到无水磷酸铁成品；向含锂滤液中加入氨水调pH，并加入碳酸铵除杂，过滤水洗得到除杂渣和精制含锂滤液，精制含锂滤液经机械蒸发浓缩，得到饱和精制含锂滤液，向饱和精制含锂滤液中加氨水调pH后，加入碳酸铵反应结晶，过滤即得粗制Li2CO3和结晶滤液，洗涤粗制Li2CO3，干燥后即得Li2CO3成品。
其中，粉碎分级时采用冲击磨超微粉碎分级设备，主机频率30～50Hz，分级轮频率10～25Hz，引风机频率30～50Hz，粉碎分级后再过100目筛。
优选地，正极粉加入酸液后，加热反应2～5h后再加入铁粉，继续保温2～5h；所述酸为硫酸，酸的用量为纯硫酸与正极粉中Li的物质量之比为(1～1.5):1，铁粉的加入量按照反应结束后料液的pH值在1～3确定。
优选地，所述除Al剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种，除Al剂的用量按照将酸浸滤液pH值调至3.5～4.5确定；所述滤饼浆化所用硫酸的量为滤饼中铁的物质量的0.9～1倍。
优选地，双氧水和氨水的混合溶液中，双氧水的用量为精制酸浸滤液中亚铁离子物质的量的0.55～0.65倍，氨水的用量按照反应结束后浆料pH在1.5～3.0确定。
其中，转化反应的步骤为：将粗制磷酸铁制备成固含量为15～20％的浆料，而后加入磷酸，将铁磷比调至1：(1.1～1.5)，pH值调至1.0～2.2，升温到90～100℃，待浆料由黄色变为白色后，继续保温60～120min即得二水磷酸铁浆料。
优选地，粗制Li2CO3的洗涤采用的是饱和Li2CO3溶液。
优选地，饱和Li2CO3溶液循环洗涤5～8次后，加入到饱和精制含锂滤液中回用。
其中，二水磷酸铁滤饼洗涤后产生的洗水经调节pH、沉淀、多级RO膜反渗透处理后得到浓水和二次纯水，所述二次纯水回用至二水磷酸铁滤饼的洗涤，所述浓水与转化母液混合得到混合浓水。
其中，混合浓水与结晶滤液经机械蒸发、结晶、离心分离、干燥后分别得到(NH4)2SO4、MAP和Li2CO3。
优选地，含锂滤液先采用氨水调节pH至9～11后，加入滤液质量0.05～0.1％的碳酸铵，过滤水洗后得到精制含锂滤液，精制含锂滤液经浓缩后得到饱和精制含锂滤液，向饱和精制含锂滤液中加入氨水调节pH至11～12后，再加入碳酸铵反应结晶，过滤，即得粗制Li2CO3，洗涤并干燥后即得Li2CO3成品。
其中，酸浸渣、除杂渣均采用其本身滤饼质量50～80％的纯水洗涤，并将洗水与当次得到的滤液混合。
本发明具有以下有益技术效果：
(1)先经过粉碎分级，得到正极粉及可直接外售的铝屑；向正极粉中加入酸液，搅拌并加热溶解，后加入铁粉反应，而后过滤水洗，得到酸浸滤液和酸浸渣，酸浸渣经干燥、惰性气氛煅烧得到粗制碳粉；向酸浸滤液中加入除Al剂，搅拌后过滤得到精制酸浸滤液，滤饼用5％～15％的稀硫酸浆化搅拌10～30min，而后过滤得到除Al渣和稀硫酸浆化滤液，稀硫酸浆化滤液回用到正极粉的酸浸工序；向精制酸浸滤液中加入MAP或者DAP或者磷酸，调节精制酸浸滤液的铁磷比，而后加入双氧水和氨水的混合溶液，反应后过滤水洗，得到含锂滤液和粗制磷酸铁；将粗制磷酸铁进行转化反应，得到二水磷酸铁浆料，将其过滤得到转化母液和二水磷酸铁滤饼，将二水磷酸铁滤饼洗涤后，脱去自由水和结晶水，得到无水磷酸铁成品；向含锂滤液中加入氨水调节pH，并加入碳酸铵除杂，过滤水洗得到除杂渣和精制含锂滤液，精制含锂滤液经机械蒸发浓缩，得到饱和精制含锂滤液，向饱和精制含锂滤液中加入氨水调pH值后，加入碳酸铵反应结晶，过滤即得粗制Li2CO3和结晶滤液，洗涤粗制Li2CO3，干燥后即得Li2CO3成品。该方法操作简单，可实现铁、磷、锂、铝箔、碳全元素的回收利用；
(2)除Al剂选用弱酸性或近中性的碳酸铵、碳酸氢铵和尿素，可以极大的减少除Al时铁和磷的损失，且对除Al所得滤饼进一步用稀硫酸处理，可将其中的Fe3(PO4)2溶解回用，进一步降低铁和磷的损失；
(3)得到的无水磷酸铁、碳酸锂均能直接达到电池级要求；
(4)副产物少，且可二次利用，主要是硫酸铵，以及少量的MAP、少量的除铝渣和少量的除杂渣；其中硫酸铵和MAP均为重要的氮磷肥，MAP还可在本发明中回用，除铝渣主要成分为AlPO4，可作为磷源外售给磷酸制备企业，只有除杂渣是固废，但是量极少；
(5)安全环保，实现了对纯水和饱和碳酸锂溶液的循环利用，废水达到零排放。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的磷酸铁的XRD图；
图2为实施例1中制备得到的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明提供一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
S1，粉碎分级：将废旧铁锂电芯拆解出的正极片、或是正极片的边角料采用冲击磨超微粉碎分级设备进行粉碎分级，主机频率30～50Hz，分级轮频率10～25Hz，引风机频率30～50Hz，粉碎分级后再过100目筛，得到铝屑和正极粉，检测所得正极粉中铝含量在1000～5000ppm，正极粉的出粉率≥75％(理论值约为83％)，得到的铝屑可直接外售，正极粉进入后工序；
S2，酸溶浸出：向步骤S1中得到的正极粉中加入硫酸，搅拌并控制温度在60～100℃，反应2～5h后加入铁粉，继续搅拌加热并保温2～5h，后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗水与所得滤液混合，得到酸浸滤液，滤饼经真空干燥、气氛炉煅烧，得到粗制碳粉。
本步骤中，所用的硫酸优选浓度为50～70％的硫酸；反应温度应控制在60～100℃，当反应温度过低时，不利于正极粉与硫酸反应，导致酸溶时间过长或者磷酸铁锂浸出率偏低；加入的铁粉的作用是：与过量的硫酸反应，同时将Cu、Pb、Hg等重金属离子沉淀。
硫酸的用量为纯硫酸与正极粉中Li的物质量之比为(1～1.5):1，铁粉的加入量按照反应结束后料液的pH在1～3确定，洗涤所用纯水的重量为滤饼重量的50～80％。
S3，除铝精制：向步骤S2中所得酸浸滤液中加入除Al剂，搅拌30min，而后用压滤机过滤得到精制酸浸滤液，滤饼用5％～15％的稀硫酸浆化搅拌10～30min，而后过滤得到除Al渣和稀硫酸浆化滤液，稀硫酸浆化滤液回用到正极粉的酸浸工序。
本步骤中，所用除Al剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种，除Al剂的用量按照将酸浸滤液pH值调至3.5～4.5确定，若pH低于3.5，则无法将滤液中的Al3+去除干净，造成成品铝含量超标；而pH高于4.5，则会造成滤液中铁和磷大量沉淀损失；滤饼浆化所用硫酸的量为滤饼中铁的物质量的0.9～1倍，若超过1倍，则会将滤饼中AlPO4溶解，造成Al3+重新回到滤液中；而若是低于0.9，则会造成除Al渣中的Fe3(PO4)2残留过多，导致铁和磷的损失率偏高。
S4，氧化合成：向步骤S3所得精制酸浸滤液中加入MAP(磷酸二氢铵)或者DAP(磷酸氢二铵)或者磷酸，将精制酸浸滤液铁磷比调至1：(1～1.05)，而后测试溶液中亚铁离子的含量，并加入双氧水和氨水的混合溶液，持续搅拌60min后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼；洗水与滤液混合，得到含锂滤液，滤饼即为粗制磷酸铁。
本步骤中，双氧水的加入量为亚铁离子物质的量的0.55～0.65倍，氨水的加入量按照反应结束后浆料pH在1.5～3.0确定，纯水的重量为滤饼重量的50～80％。调节铁磷比时优选为MAP(磷酸二氢铵)，在补充磷元素的同时又不引入其他杂质，而且价格较低。加入氨水的量按照反应结束后浆料pH在1.5～3.0确定；若pH过高，不仅造成pH调节剂氨水的浪费，而且还会影响产品的形貌；若PH过低，除会影响产品形貌之外，还会导致磷酸铁沉淀不完全，磷和铁的损失率偏高。
S5，转化反应：向步骤S4中所得的粗制磷酸铁滤饼中加入纯水，充分搅拌均匀，纯水加入量按照浆料固含量15～20％确定，而后加入磷酸，将铁磷比调至1：(1.1～1.5)，pH调至1.0～2.2，然后升温至90～100℃，使浆料由黄色变为白色后，继续保温60～120min，得到二水磷酸铁浆料。
本步骤中，pH应控制在1.0～2.2，过高造成转化反应速率过慢或者转化反应无法进行，过低造成磷酸的浪费，增加生产成本；温度应控制在90～100℃，超过100℃在常压下无法实现，过低影响转化反应的速率。
S6，水洗：将步骤S5中得到的二水磷酸铁浆料用压滤机过滤，得到转化母液和二水磷酸铁滤饼，二水磷酸铁滤饼用纯水洗涤，洗涤终点为洗水电导率≤400μs/cm。
本步骤中，洗涤过程中产生的洗水，经调pH、沉淀、多级RO膜反渗透浓缩后，得到浓水和二次纯水，二次纯水直接回用到上述水洗工序，浓水则与上述转化母液混合，得到混合浓水。
S7，干燥煅烧：将上述二水磷酸铁滤饼，用闪蒸干燥脱去自由水，再用回转炉煅烧脱去结晶水，得到无水磷酸铁成品。
S8，含锂滤液精制：向步骤S4中所得含锂滤液中加入氨水，将pH调至9～11，后加入滤液质量0.05～0.1％的碳酸铵，而后过滤并用纯水洗涤滤饼，洗水与滤液混合得到精制含锂滤液，滤饼即为除杂渣。
S9，浓缩、调pH：将步骤S8中所得精制含锂滤液用机械蒸发浓缩，得到饱和精制含锂滤液，后加入氨水，调节pH至11～12，并测量锂含量。
S10，向步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中加入碳酸铵，搅拌结晶，用压滤机过滤分离得到粗制Li2CO3，和结晶滤液。
本步骤中，碳酸铵的加入量按照Li与CO3 2-的摩尔比1:(0.5～0.6)确定。
步骤S8中加入氨水调pH和碳酸铵的目的是为了将含锂滤液中的Cu2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Mn2+、Ca2+、PO4 3-等杂质离子沉淀；步骤S9中加入氨水调pH的目的是为了在下一步让Li2CO3结晶析出；步骤S10中加入碳酸铵的目的是提供CO3 2-，让Li2CO3结晶析出。
S11，粗制Li2CO3精制：用饱和Li2CO3溶液洗涤步骤S10所得粗制Li2CO3，得到杂质含量低的Li2CO3，而后干燥，得到Li2CO3成品。
其中，饱和Li2CO3溶液循环利用5～8次后，加入到步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中，实现饱和Li2CO3溶液的回用。
S12，废液处理：将步骤S6中所得混合浓水与步骤S10中所得结晶滤液混合，经机械蒸发、结晶、离心分离、干燥，得到(NH4)2SO4、少量MAP和少量Li2CO3。
实施例1
本实施例提供一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
S1，粉碎分级：将废旧铁锂电芯拆解出的正极片、或是正极片的边角料采用冲击磨超微粉碎分级设备进行粉碎分级，主机频率35Hz，分级轮频率10Hz，引风机频率45Hz，粉碎分级后再过100目筛，得到铝屑和正极粉，检测所得正极粉中铝含量在1500～2000ppm，正极粉的出粉率约为75％(理论值约为83％)，得到的铝屑可直接外售，正极粉进入后工序；
S2，酸溶浸出：向步骤S1中得到的正极粉中加入浓度为70％的稀硫酸，搅拌并控制温度在80℃，反应3h后加入铁粉，继续搅拌并加热并保温3h，后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗水与所得滤液混合，得到酸浸滤液和酸浸渣，酸浸渣经真空干燥、气氛炉煅烧，得到粗制碳粉。其中硫酸的用量为纯硫酸与正极粉中Li的物质量之比为1.2:1，铁粉的加入量按照反应结束后料液的pH在1～3确定，洗涤所用纯水的重量为滤饼重量的70％。
S3，除铝精制：向步骤S2中所得酸浸滤液中加入碳酸氢铵，搅拌30min，而后用压滤机过滤，得到精制酸浸滤液，滤饼用10％的稀硫酸浆化搅拌30min，而后过滤得到除Al渣和稀硫酸浆化滤液，稀硫酸浆化滤液回用到正极粉的酸浸工序。其中，碳酸氢铵的用量按照将酸浸滤液pH值调至4.0确定；滤饼浆化所用硫酸的量为滤饼中铁的物质量的1倍。
S4，氧化合成：向步骤S3所得精制酸浸滤液中加入MAP(磷酸二氢铵)，将精制酸浸滤液铁磷比调至1：(1～1.05)，而后测试溶液中亚铁离子的含量，并加入双氧水和氨水的混合溶液，持续搅拌60min后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗水与所得滤液混合，得到含锂滤液和粗制磷酸铁。其中，双氧水的加入量为亚铁离子物质的量的0.6倍，氨水的加入量按照反应结束后浆料pH在1.5～3.0确定，纯水的重量为滤饼重量的70％。
S5，转化反应：向步骤S4中所得的粗制磷酸铁滤饼中加入纯水，充分搅拌均匀，纯水加入量按照浆料固含量15％确定，而后加入磷酸，将铁磷比调至1：(1.25～1.35)，pH调至1.4～1.8，然后升温至96℃，使浆料由黄色变为白色后，继续保温70min，得到二水磷酸铁浆料。
S6，水洗：将步骤S5中得到的二水磷酸铁浆料用压滤机过滤，得到转化母液和二水磷酸铁滤饼，二水磷酸铁滤饼用纯水洗涤，洗涤终点为洗水电导率≤400μs/cm。其中，洗涤过程中产生的洗水，经过调节pH、沉淀、多级RO膜反渗透浓缩后，得到浓水和二次纯水，二次纯水直接回用到上述水洗工序，浓水则与上述转化母液混合，得到混合浓水。
S7，干燥煅烧：将上述二水磷酸铁滤饼，用闪蒸干燥脱去自由水，再用回转炉煅烧脱去结晶水，得到无水磷酸铁成品。
S8，含Li滤液精制：向步骤S4中所得含锂滤液中加入氨水，将pH调至10，后加入滤液质量0.08％的碳酸铵，而后过滤并用纯水洗涤滤饼，洗水与滤液混合，得到精制含锂滤液，滤饼即为除杂渣。
S9，浓缩、调pH：将步骤S8中所得的精制含锂滤液用机械蒸发浓缩，得到饱和精制含锂滤液，而后加入氨水，调节pH至11.5，并测量锂含量。
S10，向步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中加入碳酸铵，搅拌结晶，用压滤机过滤分离得到粗制Li2CO3和结晶滤液。本步骤中，碳酸铵的加入量按照Li与CO3 2-的摩尔比1:0.55确定。
S11，粗制Li2CO3精制：用饱和Li2CO3溶液洗涤步骤S10所得粗制Li2CO3，得到杂质含量低的Li2CO3，而后干燥，得到Li2CO3成品。其中，饱和Li2CO3溶液循环利用6次后，加入到步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中。
S12，废液处理：将步骤S6中所得混合浓水与步骤S10中所得结晶滤液混合，经机械蒸发、结晶、离心分离、干燥，得到(NH4)2SO4、少量MAP和少量Li2CO3。
实施例2
本实施例提供一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
S1，粉碎分级：将废旧铁锂电芯拆解出的正极片、或是正极片的边角料采用冲击磨超微粉碎分级设备进行粉碎分级，主机频率40Hz，分级轮频率15Hz，引风机频率40Hz，粉碎分级后再过100目筛，得到铝屑和正极粉，检测所得正极粉中铝含量在3000～3500ppm，正极粉的出粉率约为78％(理论值约为83％)，得到的铝屑可直接外售，正极粉进入后工序；
S2，酸溶浸出：向步骤S1中得到的正极粉中加入浓度为70％的稀硫酸，搅拌并控制温度在80℃，反应4h后加入铁粉，继续搅拌并加热并保温4h，后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗水与所得滤液混合，得到酸浸滤液和酸浸渣，酸浸渣经真空干燥、气氛炉煅烧，得到粗制碳粉。其中硫酸的用量为纯硫酸与正极粉中Li的物质量之比为1:1，铁粉的加入量按照反应结束后料液的pH在1～3确定，洗涤所用纯水的重量为滤饼重量的70％。
S3，除铝精制：向步骤S2中所得酸浸滤液中加入碳酸氢铵，搅拌30min，而后用压滤机过滤，得到精制酸浸滤液，滤饼用10％的稀硫酸浆化搅拌30min，而后过滤得到除Al渣和稀硫酸浆化滤液，稀硫酸浆化滤液回用到正极粉的酸浸工序。其中，碳酸氢铵的用量按照将酸浸滤液pH值调至3.6确定；滤饼浆化所用硫酸的量为滤饼中铁的物质量的1倍。
S4，氧化合成：向步骤S3所得精制酸浸滤液中加入MAP(磷酸二氢铵)，将精制酸浸滤液铁磷比调至1：(1～1.05)，而后测试溶液中亚铁离子的含量，并加入双氧水和氨水的混合溶液，持续搅拌60min后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗水与所得滤液混合，得到含锂滤液和粗制磷酸铁。其中，双氧水的加入量为亚铁离子物质的量的0.6倍，氨水的加入量按照反应结束后浆料pH在1.5～3.0确定，纯水的重量为滤饼重量的70％。
S5，转化反应：向步骤S4中所得的粗制磷酸铁滤饼中加入纯水，充分搅拌均匀，纯水加入量按照浆料固含量15％确定，而后加入磷酸，将铁磷比调至1：(1.15～1.25)，pH调至1.8～2.2，然后升温至90℃，使浆料由黄色变为白色后，继续保温80min，得到二水磷酸铁浆料。
S6，水洗：将步骤S5中得到的二水磷酸铁浆料用压滤机过滤，得到转化母液和二水磷酸铁滤饼，二水磷酸铁滤饼用纯水洗涤，洗涤终点为洗水电导率≤400μs/cm。其中，洗涤过程中产生的洗水，经调节pH、沉淀、多级RO膜反渗透浓缩后，得到浓水和二次纯水，二次纯水直接回用到上述水洗工序，浓水则与上述转化母液混合，得到混合浓水。
S7，干燥煅烧：将上述二水磷酸铁滤饼，用闪蒸干燥脱去自由水，再用回转炉煅烧脱去结晶水，得到无水磷酸铁成品。
S8，含Li滤液精制：向步骤S4中所得含锂滤液中加入氨水，将pH调至9.5，后加入滤液质量0.06％的碳酸铵，而后过滤并用纯水洗涤滤饼，洗水与滤液混合，得到精制含锂滤液，滤饼即为除杂渣。
S9，浓缩、调pH：将步骤S8中所得精制含锂滤液用机械蒸发浓缩，得到饱和精制含锂滤液，而后加入氨水，调节pH至11，并测量锂含量。
S10，向步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中加入碳酸铵，搅拌结晶，用压滤机过滤分离得到粗制Li2CO3和结晶滤液。本步骤中，碳酸铵的加入量按照Li与CO3 2-的摩尔比1:0.5确定。
S11，粗制Li2CO3精制：用饱和Li2CO3溶液洗涤步骤S10所得粗制Li2CO3，得到杂质含量低的Li2CO3，而后干燥，得到Li2CO3成品。其中，饱和Li2CO3溶液循环利用6次后，加入到步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中。
S12，废液处理：将步骤S6中所得混合浓水与步骤S10中所得结晶滤液混合，经机械蒸发、结晶、离心分离、干燥，得到(NH4)2SO4、少量MAP和少量Li2CO3。
实施例3
本实施例提供一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
S1，粉碎分级：将废旧铁锂电芯拆解出的正极片、或是正极片的边角料采用冲击磨超微粉碎分级设备进行粉碎分级，主机频率45Hz，分级轮频率20Hz，引风机频率35Hz，粉碎分级后再过100目筛，得到铝屑和正极粉，检测所得正极粉中铝含量在4000～5000ppm，正极粉的出粉率约为80％(理论值约为83％)，得到的铝屑可直接外售，正极粉进入后工序；
S2，酸溶浸出：向步骤S1中得到的正极粉中加入浓度为70％的稀硫酸，搅拌并控制温度在80℃，反应4h后加入铁粉，继续搅拌并加热并保温4h，后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗水与所得滤液混合，得到酸浸滤液和酸浸渣，酸浸渣经真空干燥、气氛炉煅烧，得到粗制碳粉。其中硫酸的用量为纯硫酸与正极粉中Li的物质量之比为1.5:1，铁粉的加入量按照反应结束后料液的pH在1～3确定，洗涤所用纯水的重量为滤饼重量的70％。
S3，除铝精制：向步骤S2中所得酸浸滤液中加入碳酸氢铵，搅拌30min，而后用压滤机过滤，得到精制酸浸滤液，滤饼用10％的稀硫酸浆化搅拌30min，而后过滤得到除Al渣和稀硫酸浆化滤液，稀硫酸浆化滤液回用到正极粉的酸浸工序。其中，碳酸氢铵的用量按照将酸浸滤液pH值调至4.4确定；滤饼浆化所用硫酸的量为滤饼中铁的物质量的1倍。
S4，氧化合成：向步骤S3所得精制酸浸滤液中加入MAP(磷酸二氢铵)，将精制酸浸滤液铁磷比调至1：(1～1.05)，而后测试溶液中亚铁离子的含量，并加入双氧水和氨水的混合溶液，持续搅拌60min后用压滤机过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗水与所得滤液混合，得到含锂滤液和粗制磷酸铁。其中，双氧水的加入量为亚铁离子物质的量的0.6倍，氨水的加入量按照反应结束后浆料pH在1.5～3.0确定，纯水的重量为滤饼重量的70％。
S5，转化反应：向步骤S4中所得的粗制磷酸铁滤饼中加入纯水，充分搅拌均匀，纯水加入量按照浆料固含量15％确定，而后加入磷酸，将铁磷比调至1：(1.35～1.45)，pH调至1.0～1.4，然后升温至95℃，使浆料由黄色变为白色后，继续保温100min，得到二水磷酸铁浆料。
S6，水洗：将步骤S5中得到的二水磷酸铁浆料用压滤机过滤，得到转化母液和二水磷酸铁滤饼，二水磷酸铁滤饼用纯水洗涤，洗涤终点为洗水电导率≤400μs/cm。其中，洗涤过程中产生的洗水，经调节pH、沉淀、多级RO膜反渗透浓缩后，得到浓水和二次纯水，二次纯水直接回用到上述水洗工序，浓水则与上述转化母液混合，得到混合浓水。
S7，干燥煅烧：将上述二水磷酸铁滤饼，用闪蒸干燥脱去自由水，再用回转炉煅烧脱去结晶水，得到无水磷酸铁成品。
S8，含Li滤液精制：向步骤S4中所得含锂滤液中加入氨水，将pH调至10.5，后加入滤液质量0.1％的碳酸铵，而后过滤并用纯水洗涤滤饼，洗水与滤液混合，得到精制含锂滤液，滤饼即为除杂渣。
S9，浓缩、调pH：将步骤S8中所得精制含锂滤液用机械蒸发浓缩，得到饱和精制含锂滤液，而后加入氨水，调节pH至11.9，并测量锂含量。
S10，向步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中加入碳酸铵，搅拌结晶，用压滤机过滤分离得到粗制Li2CO3和结晶滤液。本步骤中，碳酸铵的加入量按照Li与CO3 2-的摩尔比1:0.6确定。
S11，粗制Li2CO3精制：用饱和Li2CO3溶液洗涤步骤S10所得粗制Li2CO3，得到杂质含量低的Li2CO3，而后干燥，得到Li2CO3成品。其中，饱和Li2CO3溶液循环利用6次后，加入到步骤S9中所得饱和精制含锂滤液中。
S12，废液处理：将步骤S6中所得混合浓水与步骤S10中所得结晶滤液混合，经机械蒸发、结晶、离心分离、干燥，得到(NH4)2SO4、少量MAP和少量Li2CO3。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，步骤S1中主机频率60Hz，分级轮频率30Hz，引风机频率50Hz。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，步骤S2中纯硫酸与正极粉中Li的物质量之比为0.8:1。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，步骤S3中加入碳酸氢铵将pH调至3.0，滤饼浆化所用硫酸的物质量为滤饼中Fe物质量的1.5倍。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于，步骤S3中加入碳酸氢铵将pH调至5.0，滤饼浆化所用硫酸的物质量为滤饼中Fe物质量的0.5倍。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于，步骤S5中将铁磷比调至1：(1.5～1.6)，pH调至0.5～1.0。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于，步骤S8中加入氨水后，将pH调至7.0，碳酸铵的加入量为滤液质量的0.01％。
对比例7
对比例7与实施例1的不同之处在于，步骤S9中不再加氨水调pH值。
对比例8
对比例8与实施例1的不同之处在于，步骤S10中碳酸铵的加入量按照Li与CO3 2-的摩尔比1:0.4确定。
结果分析
(1)实施例1～3和对比例1～8中铁的回收率＝制得磷酸铁中的铁/(所用正极片中的铁+所用的铁粉)，磷的回收率＝1-(粗制碳粉中的磷+除铝稀硫酸洗涤液中的磷+除杂渣中的磷)/(所用正极片中的磷+调节铁磷比所加的磷)，锂的回收率＝制得碳酸锂中的锂/所用正极片中的锂，碳的回收率＝粗制碳粉中的碳/所用正极片中的碳，铝的回收率＝制得铝屑中的铝/所用正极片中的铝，结果如下表1所示：
表1元素回收率
| 元素回收率 | 铁 | 磷 | 锂 | 碳 | 铝 |
| 实施例1 | 95.8％ | 94.3％ | 95.1％ | 93.2％ | 98.3％ |
| 实施例2 | 96.2％ | 96.4％ | 95.3％ | 94.8％ | 97.6％ |
| 实施例3 | 94.5％ | 93.7％ | 94.6％ | 97.5％ | 95.1％ |
| 对比例1 | 95.1％ | 91.6％ | 94.9％ | 99.2％ | 91.4％ |
| 对比例2 | 79.2％ | 78.6％ | 79.5％ | 93.8％ | 98.5％ |
| 对比例3 | 96.7％ | 97.3％ | 95.5％ | 93.3％ | 97.9％ |
| 对比例4 | 48.2％ | 45.7％ | 89.2％ | 94.5％ | 98.3％ |
| 对比例5 | 95.2％ | 96.3％ | 95.7％ | 94.5％ | 97.8％ |
| 对比例6 | 94.3％ | 93.8％ | 94.5％ | 94.1％ | 97.7％ |
| 对比例7 | 95.2％ | 94.8％ | 86.3％ | 92.9％ | 97.5％ |
| 对比例8 | 95.5％ | 95.3％ | 72.4％ | 93.8％ | 98.5％ |
从表1中可以看出，实施例1～3的元素回收率很高，各种元素的回收率均在90％以上；对比例1铝回收率明显偏低，主要是由于对比例1中，步骤S1主机频率过高，造成正极片过度粉碎，产生大量铝粉混入正极粉中；对比例2中，铁、磷、锂的回收率不到80％，主要原因是在酸溶步骤中，硫酸的加入量过少，导致正极粉中磷酸铁锂溶解不充分；对比例4中，铁和磷的回收率小于50％，锂的回收率也偏低，主要原因是在除铝步骤中，pH调节过高，导致铁和磷随着铝一起大量沉淀，同时滤饼浆化加入硫酸的量偏少，造成除铝渣中残留大量Fe3(PO4)2，而除Al渣中会带走部分锂，造成锂的回收率稍低；对比例7中，锂的回收率偏低，主要原因是在步骤S9中未加氨水调pH，导致碳酸锂结晶时pH过低，碳酸锂结晶量减少；对比例8中，锂的回收率不到75％，主要原因是步骤S10中，碳酸铵加入量太少，导致碳酸根离子不足，锂离子不能充分结晶析出。
(2)实施例1～3和对比例1～8中制备得到的无水磷酸铁和碳酸锂的检测结果如下表2和表3所示：
表2无水磷酸铁检测结果
表3碳酸锂检测结果
从表2中可以看出，对比例1中磷酸铁的铝含量偏高，对比例3中磷酸铁的铝含量严重超标，对比例5中磷酸铁的铁磷比偏低，粒径和比表面积偏大；主要原因是对比例1中，正极粉的铝含量过高，虽然经除铝步骤除去了大部分铝离子，但精制酸浸滤液中铝含量仍然偏高，最终造成磷酸铁中铝含量偏高；对比例3中除铝步骤pH调节过低，导致铝离子沉淀不完全，大量铝离子残留在精制酸浸滤液中，同时滤饼浆化时加入硫酸的量过高，造成AlPO4溶解，Al3+进入稀硫酸浆化滤液，最终造成磷酸铁的铝含量严重超标；对比例5是由于步骤S5中将铁磷比调节过低，体系中存在过多磷酸根离子，最终部分磷酸根进入磷酸铁中无法洗净，导致磷酸铁铁磷比偏低，同时由于调节铁磷比加入了过量的磷酸，体系pH值过低，生成磷酸铁的一次粒径过小，造成磷酸铁的比表面积偏大，进一步则会导致一次颗粒之间的团聚现象严重，干燥煅烧后形成的二次颗粒粒径偏大。
表3中，对比例6制得的碳酸锂，Mg、Mn、Ca等杂质离子含量偏高，主要原因是步骤S8中，调节pH值偏低，Mg、Mn、Ca等杂质离子沉淀不充分，而后续碳酸锂结晶时pH很高，Mg、Mn、Ca等杂质离子沉淀进入碳酸锂中。
表4商业电池级无水磷酸铁检测结果
表4为某公司生产的商业电池级无水磷酸铁的检测结果，与之相比，本专利实施例制备的无水磷酸铁，铁磷比更高、粒径更小、比表面积更大、杂质元素含量更低，符合电池级无水磷酸铁的要求。
表5电池级碳酸锂行标(YS/T 582-2013)
表5为电池级碳酸锂的行业标准，本专利实施例制备的碳酸锂达到上述要求，为电池级碳酸锂。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废旧铁锂电芯拆解出的正极片、或是正极片边角料粉碎分级，得到铝屑和正极粉，其中，粉碎分级时采用冲击磨超微粉碎分级设备，主机频率30～50Hz，分级轮频率10～25Hz，引风机频率30～50Hz，粉碎分级后再过100目筛；
向正极粉中加入酸液，搅拌并加热到60～100℃溶解，后加入铁粉，继续搅拌保温，而后过滤水洗，得到酸浸滤液和酸浸渣，酸浸渣经干燥、惰性气氛煅烧得到粗制碳粉，其中，所述酸为硫酸，酸的用量为纯硫酸与正极粉中Li的物质量之比为(1～1.5):1，铁粉的加入量按照反应结束后料液的pH值在1～3确定；
向酸浸滤液中加入除Al剂，搅拌后过滤得到精制酸浸滤液，滤饼用5％～15％的稀硫酸浆化搅拌10～30min，而后过滤得到除Al渣和稀硫酸浆化滤液，稀硫酸浆化滤液回用到正极粉的酸浸工序，其中，除Al剂的用量按照将酸浸滤液pH值调至3.5～4.5确定；
向精制酸浸滤液中加入MAP或者DAP或者磷酸，将精制酸浸滤液中铁磷比调至1：(1～1.05)，而后加入双氧水和氨水的混合溶液，反应并过滤水洗，得到含Li滤液和粗制磷酸铁滤饼，其中，所述双氧水和氨水的混合溶液中，双氧水的用量为精制酸浸滤液中亚铁离子物质的量的0.55～0.65倍，氨水的用量按照反应结束后氧化浆料pH在1.5～3.0确定；
将粗制磷酸铁滤饼进行转化反应，得到二水磷酸铁浆料，将其过滤得到转化母液和二水磷酸铁滤饼，将二水磷酸铁滤饼洗涤至洗水电导率≤400μs/cm后，脱去自由水和结晶水，得到无水磷酸铁成品，其中，转化反应的步骤为：将粗制磷酸铁滤饼制备成固含量为15～20％的浆料，而后加入磷酸，将铁磷比调至1:(1.1～1.5)，pH值调至1.0～2.2，升温到90～100℃，待浆料由黄色变为白色后，继续保温60～120min，即得二水磷酸铁浆料；
向含Li滤液中加入氨水调pH至9～11后，加入滤液质量0.05～0.1％的碳酸铵除杂，过滤水洗得到除杂渣和精制含锂滤液，精制含锂滤液经机械蒸发浓缩，得到饱和精制含锂滤液，向饱和精制含锂滤液中加入氨水调节pH至11～12后，而后加入碳酸铵反应结晶，过滤即得粗制Li2CO3和结晶滤液，洗涤粗制Li2CO3，干燥后即得Li2CO3成品，其中，加入碳酸铵反应结晶时碳酸铵的加入量按照Li与CO3 2-的摩尔比1:(0.5～0.6)确定。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，其特征在于，正极粉加入酸液后，加热反应2～5h后再加入铁粉，继续保温2～5h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，其特征在于，所述除Al剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种；所述滤饼浆化所用硫酸的量为滤饼中铁的物质量的0.9～1倍。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，其特征在于，粗制Li2CO3的洗涤采用的是饱和Li2CO3溶液，饱和Li2CO3溶液循环洗涤5～8次后，加入到饱和精制含锂滤液中回用。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，其特征在于，二水磷酸铁滤饼洗涤后产生的洗水经调节pH、沉淀、多级RO膜反渗透处理后得到浓水和二次纯水，所述二次纯水回用至二水磷酸铁滤饼的洗涤，所述浓水与转化母液混合得到混合浓水。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法，其特征在于，混合浓水与结晶滤液经机械蒸发、结晶、离心分离、干燥后分别得到(NH4)2SO4、MAP和Li2CO3。
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