CN110482514B - 一种电池级无水磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料制备技术领域，具体公开了一种电池级无水磷酸铁的制备方法。该方法采用冷轧铁板边角料和/或选矿还原铁粉为铁源制备亚铁溶液，或采用硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁制备亚铁溶液；之后絮凝剂除杂，然后将其中的亚铁离子氧化成三价铁离子，再与含磷酸根离子溶液混合，加入分散剂，晶化反应得到磷酸铁结晶，磷酸铁结晶经干燥、焙烧，得到电池级无水磷酸铁。本发明制备方法利用成本低廉的冷轧铁板边角料、选矿还原铁粉、或硫酸法钛白粉生产过程中的副产品硫酸亚铁为铁源制备，用絮凝剂沉淀除杂，之后再晶化制备出了电池级磷酸铁，原料成本低，产品纯度高、振实密度高，为球状结构，可以作为高振实密度磷酸铁锂的前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，特别是涉及一种电池级无水磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料组装的锂电池具有循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛且没有污染等优点，LiFePO4被认为是良好的锂离子电池正极材料。但是磷酸铁锂与其他正极材料相比，磷酸铁锂的振实密度较低，导致其能量密度和体积比容量低，因而不能满足高能量高密度电池材料的要求。因此，如何提高磷酸铁锂的振实密度成为当下磷酸铁锂生产厂家争相探索的热点。经过研究发现，如果磷酸铁锂粉体粒度均匀分布，大小球之间可以互相填补空隙，则可以进一步提高磷酸铁锂的振实密度。因此，制备粒度分布均匀的球形磷酸铁，以此作为前驱体与其它原料均匀混合，通过高温反应生成高振实密度的磷酸铁锂材料，成为一种有效的改善磷酸铁锂材料性能的途径。
磷酸铁的合成方法有很多种，最传统的是用三氯化铁或硝酸铁溶液与磷酸反应，在高温下使氯化氢或硝酸分解挥发，或用氨水中和过量酸得到磷酸铁。另一种方法是硫酸亚铁用磷酸酸化后与氯酸钠或过氧化氢反应，生成磷酸二氢铁，再用氢氧化钠或氨水调节pH值为2左右，生成磷酸铁。还有用磷酸盐与硫酸铁直接反应，在pH值小于2的条件下生成磷酸铁。
以上磷酸铁制备方法使用的铁源成本较高，且也存在制备得到的磷酸铁中杂质如钾、钠、镁及重金属含量较高的问题，这些杂质的存在将会影响进一步制备的磷酸铁锂及磷酸铁锂电池的性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种电池级无水磷酸铁的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种电池级无水磷酸铁的制备方法，包括步骤：
(1)采用冷轧铁板边角料和/或选矿还原铁粉为铁源制备亚铁溶液；或者采用硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁制备亚铁溶液；
(2)所述亚铁溶液调pH值至1.3～4.0，优选调pH值至1.8～3.0，然后加入絮凝剂除杂，得到亚铁精制溶液，之后加入氧化剂将亚铁离子氧化成三价铁离子，得到三价铁盐溶液；
(3)将三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合，控制三价铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:(1～1.1)，再加入分散剂，之后升温到85～95℃，反应得到含磷酸铁结晶的悬浮液，将磷酸铁结晶分离收集；
(4)磷酸铁结晶再经干燥、焙烧，得到电池级无水磷酸铁。
优选地，步骤(2)中，所述亚铁溶液用磷酸-尿素混合溶液调pH值。磷酸-尿素混合溶液不仅具有调节pH值的效果，还可以作为亚铁溶液稳定剂使用，便于后续的处理。
优选地，步骤(2)所述絮凝剂可以为聚丙烯酰胺(3号絮凝剂)、聚合硫酸铁、大分子有机络合剂中的一种或几种的混合。其中大分子有机络合剂可以是氨羟络合剂或巯基络合剂等。
优选地，所述絮凝剂的加入量为所述亚铁溶液质量的0.01～1％。
优选地，步骤(3)所述含磷酸根离子溶液中的磷酸根离子来源于磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠，磷酸二氢钾中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述分散剂为十二烷基磺酸、聚乙烯醇、有机胺分散剂、有机酯类分散剂。其中有机胺分散剂可以是聚丁二胺，有机酯类分散剂可以是三酰甘油。
优选地，所述分散剂的加入量为所述三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合液总质量的0.01～1.0％。添加分散剂具有分散颗粒，防止团聚，结晶颗粒均匀的作用。若分散剂用量太低，则在结晶过程中颗粒间会相互生长，最后结合成一大块颗粒，不利于制得形貌规整的粉体；而若分散剂的用量过多，那么制得的颗粒粒径就会太小，颗粒的比表面积增大，颗粒活性增加，则颗粒间也容易产生团聚。本发明通过控制分散剂的添加量，可以得到粒度分布均匀的球形磷酸铁，保证磷酸铁产品的高结晶度，高压实密度和粒度的均匀性。
优选地，磷酸铁结晶采用闪蒸干燥器进行干燥，干燥温度控制为180～300℃。闪蒸干燥器出口温度控制在90～120℃。
优选地，步骤(4)焙烧的温度为500～750℃。
优选地，步骤(4)焙烧之后再经打散得到电池级无水磷酸铁。经焙烧之后的颗粒因表面力的作用容易团聚成机械结合的大颗粒，通过打散过程进行解聚，即可得到电池级无水磷酸铁。
本发明提供的电池级无水磷酸铁的制备方法，起始原料亚铁溶液可以由选矿还原铁粉(20～300目)与酸例如稀硫酸溶液反应制得，选矿还原铁粉的制备过程是，原料铁矿石经磨矿、浮选、强磁选之后得到选矿铁粉，选矿铁粉再进行还原焙烧、磁选，得到的高纯度的还原铁粉即为本发明的选矿还原铁粉；也可以采用冷轧铁板边角料与酸反应制得，冷轧铁板为汽车用冷轧铁板；还可以是硫酸法钛白粉生产过程中副产品含水硫酸亚铁经溶解精制而成的硫酸亚铁溶液，副产品含水硫酸亚铁经溶解、结晶、再溶解得到本发明的硫酸亚铁溶液；当然，起始原料亚铁溶液也可以是以上几种亚铁溶液的混合；
即本申请中的亚铁溶液可以采用如下几种方案制备：
a、采用汽车冷轧铁板加硫酸溶解制备硫酸亚铁溶液，制得的硫酸亚铁溶液加入除杂剂除杂，沉降过滤后得到本申请的亚铁溶液；
b、采用还原铁粉加硫酸溶解制备硫酸亚铁溶液，该还原铁粉来源于铁矿石，铁矿石经过磨矿→浮选→强磁选→还原焙烧→磁选等工序得到的高纯度铁粉，高纯度还原铁粉再与稀硫酸反应制得硫酸亚铁溶液，加入除杂剂除杂，沉降过滤后得到本申请的亚铁溶液；
c、采用钛白粉副产硫酸亚铁制备硫酸亚铁溶液：将钛白粉副产硫酸亚铁经过溶解→再结晶→溶解工序得到硫酸亚铁溶液，加入除杂剂后经过沉降过滤除杂而得到本申请的亚铁溶液。
之后亚铁溶液调pH值后加入絮凝剂，沉降过滤除去亚铁溶液中的杂质如Ti、Zn、Pb、Mn、Ca、Mg等，以制得亚铁精制溶液，之后加入氧化剂双氧水将亚铁精制溶液中亚铁离子全部氧化成三价铁离子，得到三价铁盐溶液；三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合，再加入分散剂，以保证生成的磷酸铁产品具有高结晶度、高压实密度和均匀的粒度，升温到85～95℃进行晶化，反应得到含磷酸铁结晶的悬浮液，将磷酸铁结晶分离收集，之后磷酸铁结晶再经干燥、焙烧，即得到电池级无水磷酸铁。
本发明提供的电池级无水磷酸铁的制备方法，利用成本低廉的冷轧板边角料、选矿还原铁粉、或硫酸法钛白粉生产过程中的副产品硫酸亚铁为铁源制备，先用絮凝剂沉淀除杂，之后再晶化制备出了电池级磷酸铁，原料成本低，产品纯度高、振实密度高，为球状结构，可以作为高振实密度磷酸铁锂的前驱体。具体的，本发明方法制得的磷酸铁的总铁含量(Fe)为35.9～36.5％，P为20.7～21.0％，粒径为2～7um，D50为3～5um。本发明操作简便、设备简单、易于控制、能耗低，得到的球形磷酸铁粒径分布均匀、振实密度高、晶相纯、结晶度好。
本发明制备得到的电池级磷酸铁，可以作为合成高压实密度磷酸铁锂的前驱物，使锂通过球形磷酸铁颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入到其中心，同时保持其球形形貌。球形磷酸铁能够消除反应过程中由于扩散途径不同而引起的微观组分差异，生成组成均匀的磷酸铁锂，从而提高了其性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备电池级无水磷酸铁的工艺流程图；
图2是本发明实施例1制备的电池级无水磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例的电池级无水磷酸铁的制备方法，工艺流程图见图1所示，以汽车用冷轧铁板边角料为铁源，与浓度为20％的稀硫酸溶液反应，在搅拌条件下反应3个小时，生成硫酸亚铁溶液，该硫酸亚铁溶液加入除杂剂除杂，沉降过滤，得到的滤液即为纯化后的硫酸亚铁溶液；
纯化后的硫酸亚铁溶液用磷酸-尿素混合溶液调pH值至2.0，然后加入絮凝剂除杂，絮凝剂用量为硫酸亚铁溶液质量的0.05％，絮凝剂为混合絮凝剂，具体为聚合硫酸铁和EDTA按重量比2:1的混合物，加入絮凝剂后，搅拌速率为100r/min，搅拌时间5min，之后过滤除去残渣，便得到绿色的硫酸亚铁精制溶液；
硫酸亚铁精制溶液中加入H2O2溶液，双氧水的加入量比计算理论量要过量10％，加完后继续搅拌，将亚铁离子全部氧化成三价铁离子后反应完毕，得到三价铁盐溶液；
得到的三价铁盐溶液与配置好的磷酸二氢铵溶液混合，三价铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1.1，之后加入聚乙烯醇分散剂，分散剂的加入量为三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合液总质量的0.5％，搅拌10分钟，然后在搅拌下升温到90℃，恒温反应3小时得到含磷酸铁结晶的悬浮液，通过板框压滤机过滤将磷酸铁结晶分离收集，之后洗涤滤饼，直到电导率达到200us/m以下洗涤结束；
滤液和洗液送去蒸发器蒸发浓缩结晶，结晶物为硫酸铵，蒸发液为水，返回继续用作洗涤水；
洗涤后的滤饼用皮带输送进闪蒸干燥机中，在180℃左右热风干燥后，得到二水磷酸铁；二水磷酸铁通过气流输送系统送入焙烧窑，在500～700℃下焙烧后得到无水磷酸铁，将焙烧后得到的无水磷酸铁通过气流输送系统送入解聚打散机，打散后得到电池级无水磷酸铁，用气流输送系统送入包装机进行包装。
在实际生产中，全生产过程中实现了物料溶液的计量自动化，过滤洗涤的在线电导率自动控制。干燥、焙烧、打散、包装全过程采用气流输送系统密闭输送，环境友好。
该实施例制得的无水磷酸铁的SEM图如图2所示。
实施例2
本实施例的电池级无水磷酸铁的制备方法，以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁为铁源。具体地，钛铁矿与硫酸反应时制得Ti(SO4)2和TiOSO4，同时产生FeSO4和Fe2(SO4)3，酸解生成的TiOSO4和FeSO4等混合物，经浸取和沉降除去不溶性残杂，溶液在除去杂质后加入废铁皮进行还原反应，使溶液中的三价铁离子以二价铁离子形式存在，TiOSO4以Ti2(SO4)3形式存在。经净化还原处理的钛液，通过真空浓缩、冷却，使硫酸亚铁以FeSO4·7H2O形式结晶出来，离心干燥，即为本实施例的原料。
将硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁加水溶解，之后过滤，滤液再结晶，得到的晶体再溶解，制备硫酸亚铁溶液，加入除杂剂后经过沉降过滤除杂，得到纯化后的硫酸亚铁溶液；
纯化后的硫酸亚铁溶液用磷酸-尿素混合溶液调pH值至3.0，然后加入絮凝剂除杂，絮凝剂用量为硫酸亚铁溶液质量的0.05％，絮凝剂为混合絮凝剂，具体为聚合硫酸铁和EDTA按重量比2:1的混合物，加入絮凝剂后，搅拌速率为100r/min，搅拌时间5min，之后过滤除去残渣，便得到绿色的硫酸亚铁精制溶液；
硫酸亚铁精制溶液中加入H2O2溶液，双氧水的加入量比计算理论量要过量10％，加完后继续搅拌，将亚铁离子全部氧化成三价铁离子后反应完毕，得到三价铁盐溶液；
得到的三价铁盐溶液与配置好的磷酸二氢铵溶液混合，三价铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1.1，之后加入聚乙烯醇分散剂，分散剂的加入量为三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合液总质量的0.5％，搅拌10分钟，然后在搅拌下升温到95℃，恒温反应3小时得到含磷酸铁结晶的悬浮液，通过板框压滤机过滤将磷酸铁结晶分离收集，之后洗涤滤饼，直到电导率达到200us/m以下洗涤结束；
滤液和洗液送去蒸发器蒸发浓缩结晶，结晶物为硫酸铵，蒸发液为水，返回继续用作洗涤水；
洗涤后的滤饼用皮带输送进闪蒸干燥机中，在180℃左右热风干燥后，得到二水磷酸铁；二水磷酸铁通过气流输送系统送入焙烧窑，在500～700℃下焙烧后得到无水磷酸铁，将焙烧后得到的无水磷酸铁通过气流输送系统送入解聚打散机，打散后得到电池级无水磷酸铁，用气流输送系统送入包装机进行包装。
实施例3
本实施例的电池级无水磷酸铁的制备方法，以汽车用冷轧铁板边角料为铁源，与浓度为20％的稀硫酸溶液反应，在搅拌条件下反应3个小时，生成硫酸亚铁溶液，该硫酸亚铁溶液加入除杂剂除杂，沉降过滤，得到的滤液即为纯化后的硫酸亚铁溶液；
纯化后的硫酸亚铁溶液用磷酸-尿素混合溶液调pH值至2.0，然后加入絮凝剂除杂，絮凝剂用量为硫酸亚铁溶液质量的0.05％，絮凝剂为混合絮凝剂，具体为3号絮凝剂和EDTA按重量比2:1的混合物，加入絮凝剂后，搅拌速率为100r/min，搅拌时间5min，之后过滤除去残渣，便得到绿色的硫酸亚铁精制溶液；
硫酸亚铁精制溶液中加入H2O2溶液，双氧水的加入量比计算理论量要过量10％，加完后继续搅拌，将亚铁离子全部氧化成三价铁离子后反应完毕，得到三价铁盐溶液；
得到的三价铁盐溶液与配置好的磷酸二氢铵溶液混合，三价铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1.1，之后加入聚乙烯醇分散剂，分散剂的加入量为三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合液总质量的0.2％，搅拌10分钟，然后在搅拌下升温到85℃，恒温反应3小时得到含磷酸铁结晶的悬浮液，通过板框压滤机过滤将磷酸铁结晶分离收集，之后洗涤滤饼，直到电导率达到200us/m以下洗涤结束；
滤液和洗液送去蒸发器蒸发浓缩结晶，结晶物为硫酸铵，蒸发液为水，返回继续用作洗涤水；
洗涤后的滤饼用皮带输送进闪蒸干燥机中，在180℃左右热风干燥后，得到二水磷酸铁；二水磷酸铁通过气流输送系统送入焙烧窑，在500～700℃下焙烧后得到无水磷酸铁，将焙烧后得到的无水磷酸铁通过气流输送系统送入解聚打散机，打散后得到电池级无水磷酸铁，用气流输送系统送入包装机进行包装。
实施例4
本实施例的电池级无水磷酸铁的制备方法，以200目选矿还原铁粉为铁源，该还原铁粉来源于铁矿石经过磨矿→浮选→强磁选→还原焙烧→磁选工序得到的高纯度铁粉，选矿还原铁粉与浓度为20％的稀硫酸溶液反应，在搅拌条件下反应3个小时，生成硫酸亚铁溶液，该硫酸亚铁溶液加入除杂剂除杂，沉降过滤，得到的滤液即为纯化后的硫酸亚铁溶液；
纯化后的硫酸亚铁溶液用磷酸-尿素混合溶液调pH值至2.5，然后加入絮凝剂除杂，絮凝剂用量为硫酸亚铁溶液质量的0.05％，絮凝剂为混合絮凝剂，具体为3号絮凝剂和EDTA按重量比2:1的混合物，加入絮凝剂后，搅拌速率为100r/min，搅拌时间5min，之后过滤除去残渣，便得到绿色的硫酸亚铁精制溶液；
硫酸亚铁精制溶液中加入H2O2溶液，双氧水的加入量比计算理论量要过量10％，加完后继续搅拌，将亚铁离子全部氧化成三价铁离子后反应完毕，得到三价铁盐溶液；
得到的三价铁盐溶液与配置好的磷酸二氢铵溶液混合，三价铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1.1，之后加入聚乙烯醇分散剂，分散剂的加入量为三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合液总质量的0.5％，搅拌10分钟，然后在搅拌下升温到90℃，恒温反应3小时得到含磷酸铁结晶的悬浮液，通过板框压滤机过滤将磷酸铁结晶分离收集，之后洗涤滤饼，直到电导率达到200us/m以下洗涤结束；
滤液和洗液送去蒸发器蒸发浓缩结晶，结晶物为硫酸铵，蒸发液为水，返回继续用作洗涤水；
洗涤后的滤饼用皮带输送进闪蒸干燥机中，在180℃左右热风干燥后，得到二水磷酸铁；二水磷酸铁通过气流输送系统送入焙烧窑，在500～700℃下焙烧后得到无水磷酸铁，将焙烧后得到的无水磷酸铁通过气流输送系统送入解聚打散机，打散后得到电池级无水磷酸铁，用气流输送系统送入包装机进行包装。
实施例1-实施例4制得的电池级无水磷酸铁的检测分析结果见表1。
表1
Claims (5)
1.一种电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）采用冷轧铁板边角料和/或选矿还原铁粉为铁源制备亚铁溶液；或者采用硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁制备亚铁溶液；
（2）所述亚铁溶液调pH值至1.8～3.0，然后加入絮凝剂除杂，得到亚铁精制溶液，之后加入氧化剂将亚铁离子氧化成三价铁离子，得到三价铁盐溶液；
（3）将三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合，控制三价铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:（1～1.1），再加入分散剂，之后升温到85～95℃，反应得到含磷酸铁结晶的悬浮液，将磷酸铁结晶分离收集；
（4）磷酸铁结晶再经干燥、焙烧，焙烧之后再经打散，得到电池级无水磷酸铁；
步骤（2）中，所述亚铁溶液用磷酸-尿素混合溶液调pH值；
步骤（3）所述分散剂为十二烷基磺酸、聚乙烯醇、有机胺分散剂、有机酯类分散剂；
所述分散剂的加入量为所述三价铁盐溶液与含磷酸根离子溶液混合液总质量的0.01～1.0%；
步骤（4）焙烧的温度为500～750℃；
所述电池级无水磷酸铁的粒径为2～7μm，D50为2.492～3.141μm。
2.根据权利要求1所述的电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、大分子有机络合剂中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求2所述的电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂的加入量为所述亚铁溶液质量的0.01～1%。
4.根据权利要求1所述的电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述含磷酸根离子溶液中的磷酸根离子来源于磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠，磷酸二氢钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，磷酸铁结晶采用闪蒸干燥器进行干燥，干燥温度控制为180～300℃。
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