CN113562711B - 磷酸铁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：将表面活性剂与含铁、磷元素的第一金属液混合，加入种晶，在加热及搅拌下进行陈化，过滤，所得滤渣进行干燥、烧结，即得所述磷酸铁；所述种晶为二水磷酸铁或碱式磷酸铁铵。本发明通过表面活性剂对种晶进行修饰，提高了种晶表面的活性，再诱导Fe3+与PO43‑在种晶表面外延生长，产生次级晶核，诱导产品颗粒基本骨架的形成，通过陈化过程，晶核在种晶表面的沉积使晶粒的骨架更为完整，使得一次粒子排列更加紧密有序化，倾向于形成球形颗粒；最终制得无水磷酸铁的粒度D50为2‑30um、颗粒可控，容易洗涤，水分较少，容易烘干，二次颗粒形貌均匀、振实密度较大，适合用于制备高压实磷酸铁锂电池。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及磷酸铁及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂电池因其成本低廉、低毒性、安全性高、循环寿命长，不含Ni、Co等稀有元素而被锂电企业广泛采用。作为磷酸铁锂正极材料的前驱体，磷酸铁的品质将对磷酸铁锂电池性能产生直接的影响。目前的技术主要以亚铁盐作为铁源，并加双氧水等氧化剂将二价铁氧化为三价铁，需要消耗较多的过氧化氢作为氧化剂，增加了成本，相比于三元等材料的效益显然不高。目前市场技术上多采用氨水、NaOH做碱液，磷酸做陈化剂采用两步共沉淀法制备二水磷酸铁，此法制备的浆料粘度较大，批次稳定性较差。碱液的大批量使用提高了生产成本，并且容易提高水处理难度。
电池级磷酸铁杂质含量少、质量稳定，合成的磷酸铁锂电池性能稳定，容量较高，电池级磷酸铁的骨架作用对磷酸铁锂的性能体现得更为明显；陶瓷级及食品级磷酸铁合成磷酸铁锂容量不高，仅适合用于生产高档陶瓷的原料和营养增补剂。目前磷酸铁制备所面临的的主要问题是：1、使用二价铁源制备需要消耗氧化剂，无法保证氧化均匀及氧化时间，生产成本较高；2、粒度较小的磷酸铁中的SO4 2-难以洗涤，容易团聚，需要多次洗涤制备杂质含量合格的产品；3、批次稳定性差，由于市场技术多采用间歇法，批次间的理化指标波动较大，无法保证批次性。因此，亟需开发一种成本低、无团聚、易洗涤，既可以提高企业的经济效益，又能保护环境的制备磷酸铁的方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁及其制备方法和应用，本发明制得的无水磷酸铁粒度颗粒可控且分布均匀、振实密度大，晶型及形貌可控的球形颗粒，能够用作高压实磷酸铁锂的前驱体材料，并且在陶瓷及催化剂中也有较好的应用前景。
根据本发明的一个方面，提出一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂与含铁、磷元素的第一金属液混合，加入种晶，在加热及搅拌下进行陈化，过滤，所得滤渣进行干燥、烧结，即得所述磷酸铁；所述种晶为二水磷酸铁或碱式磷酸铁铵。
在本发明的一些实施方式中，所述种晶的制备方法如下：向含铁、磷元素的第二金属液中加入第一碱液，调节pH，在加热及搅拌下进行转晶和陈化，即得所述种晶；优选的，所述第二金属液中，铁和磷的摩尔比为1:(1.10-1.50)。
在本发明的一些实施方式中，所述第一金属液和/或所述第二金属液是由磷酸铁废料经过酸溶，过滤所得的滤液；优选的，所述磷酸铁废料为无水磷酸铁、二水磷酸铁、无定型磷酸铁或废旧磷酸铁锂正极粉提锂渣中的至少一种。用回收的磷铁废料作原料，可以实现废旧资源的循环利用，具有极低的成本，既可以提高企业的经济效益，又能够保护环境。
在本发明的一些实施方式中，当磷酸铁废料为二水磷酸铁时，在酸溶前还经过焙烧的工序，所述焙烧的温度为250℃-450℃，焙烧的时间为1-5h；进一步地，所述焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4h。焙烧目的是为了将二水磷酸铁脱水成无水磷酸铁，使其溶于酸液中。
在本发明的一些实施方式中，所述酸溶使用的酸液为硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种，酸液的浓度为0.8-3mol/L。进一步地，所述酸液为硫酸，浓度为1.2-2.0mol/L。进一步地，所述磷酸的质量浓度为80-90％，进一步优选为85％。
在本发明的一些实施方式中，所述酸溶的温度为25-90℃，酸溶的时间为1-10h；进一步地，酸溶的温度为40-70℃，酸溶的时间为2-5h。
在本发明的一些实施方式中，所述第一金属液中，铁和磷的摩尔比为1:(1.10-1.50)，优选为1:(1.15-1.30)。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的速度为150-450rpm，优选为200-350rpm；
在本发明的一些实施方式中，所述加热的温度为60℃-95℃。
在本发明的一些实施方式中，所述陈化的时间为1-10h，优选为2-5h。
在本发明的一些实施方式中，在加入种晶后还包括加入第二碱液调节pH的工序，pH控制在0.5-4，优选为2-3。
在本发明的一些实施方式中，所述第二碱液为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、氨水、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。优选的，第二碱液为氯化铵或氨水中的一种。
在本发明的一些实施方式中，在种晶的制备方法中，所述调节pH为调节pH至1.5-3.5，优选为1.5-2.5；
在本发明的一些实施方式中，所述第一碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、氨水或碳酸钾中的至少一种。优选的，第一碱液的质量浓度为10-30％；进一步优选的，第一碱液为氢氧化钠或氨水，浓度为20-25％。
在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；进一步地，所述表面活性剂的质量为所述第一金属液中铁的质量的0.1-2％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；进一步地，表面活性剂的质量为第一金属液中铁的质量的0.5-1％。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为90-190℃，时间为6-24h；进一步地，干燥的温度为100℃-140℃，时间为12-15h。
在本发明的一些实施方式中，在所述干燥前还包括将滤渣进行水洗的工序，水洗至电导率在500us/cm以下；优选的，水洗至电导率在200us/cm以下。
在本发明的一些实施方式中，所述烧结的气氛为空气、氮气或氩气中的一种或几种，焙烧的升温速率为2-15℃/min，先在200-350℃下烧结1-3h，然后升温至500-650℃烧结2-6h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备方法按以下步骤进行：
(1)将磷酸铁废料进行焙烧，再加入酸液溶解，过滤，取滤液，得到含铁、磷的金属液，并测试Fe、P的含量；
(2)所述金属液注入第一反应釜做底液，开启搅拌，金属液与第一碱液并流，调节pH，并根据金属液Fe、P含量和金属液总体积补磷或铁，加热进行转晶和陈化，得到含种晶浆料；
(3)将表面活性剂加入到含所述金属液的第二反应釜，所述含种晶浆料泵入第二反应釜中，搅拌状态下第二碱液与含种晶浆料并流；
(4)控制含种晶浆料完全加入后的pH，加热进行陈化，洗涤过滤，取滤渣，干燥；
(5)将步骤(4)干燥后所得粉末进行焙烧，即得所述磷酸铁。
在本发明的一些实施方式中，所述第一反应釜的体积为50-500L，优选为300-500L。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)和步骤(3)中，所述搅拌所使用的桨叶为四叶螺旋式、四片平直叶开启涡轮式、六片斜叶开启涡轮式、六片平直叶圆盘涡轮式或六片斜叶圆盘涡轮式；进一步地，桨叶选用四片平直叶开启涡轮式或六片平直叶圆盘涡轮式。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述底液的体积为第一反应釜容积的1/5-1/3，优选为1/5。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述金属液与第一碱液的进液速度之比为(10-3):1，优选为(10-8):1。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述加热的温度为70-95℃，陈化的时间为3-10h；进一步地，加热的温度为80-95℃，陈化的时间为3-5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述第二反应釜的体积为500-10000L，优选为1000-5000L。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述第二反应釜中金属液为釜容积的50-90％，优选为60-80％。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述第二碱液与含种晶浆料的进液速度之比为(0-1):(1.5-3.5)，优选为(0-0.5):(1.5-2.5)。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)干燥后所得粉末为二水磷酸铁或碱式磷酸铁铵。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，所述加热的温度为60-95℃，陈化的时间为1-6h；进一步地，加热的温度为80-90℃，陈化的时间为2-4h。
本发明还提供一种磷酸铁，由所述的制备方法制得，所述磷酸铁的D50为2-15um，优选为5-10um，振实密度为0.80-1.50g/cm3，比表面积为1-10m2/g，杂质含量≤200ppm。
本发明还提供所述磷酸铁在制备电池、陶瓷或催化剂中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明通过将预先合成少量的二水磷酸铁或碱式磷酸铁铵作为种晶加入到磷酸铁的总反应体系中，种晶可以降低反应体系中晶体形核的热力学势垒，在无需碱液的情况下得到纯相的二水磷酸铁或碱式磷酸铁物相，加速形成结晶良好的产品，在更短的时间内生成二水磷酸铁或碱式磷酸铁铵，避免了在没有种晶时磷酸铁合成过程中生成的多形貌混合的产品；本发明中起到推动力的是种晶而不是常规陈化过程中磷酸驱动非晶产品转晶，所形成的产品形貌和粒度具有高度一致性。
2、本发明通过表面活性剂对种晶进行修饰，提高了种晶表面的活性，再诱导Fe3+与PO4 3-在种晶表面外延生长，产生次级晶核，诱导产品颗粒基本骨架的形成，通过陈化过程，晶核在种晶表面的沉积使晶粒的骨架更为完整，使得一次粒子排列更加紧密有序化，倾向于形成球形颗粒；最终制得无水磷酸铁的粒度D50约2-30um、颗粒可控，容易洗涤，水分较少，容易烘干，二次颗粒形貌均匀、振实密度较大，适合用于制备高压实磷酸铁锂电池。
2、本发明所需设备简单、容易操作，生产过程由于不需要多次洗涤，产生的废水较少，水处理成本较低；通过半连续法制备得到的磷酸铁，解决了不同批次产品一致性差的情况，保证了产品的批次稳定性。
3、本发明可以选择性制备二水磷酸铁、碱式磷酸铁铵，之后通过焙烧得到无水磷酸铁，相比于纯间歇法碱沉工艺，所需磷酸和碱液消耗量较少，成本较低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例2的工艺流程图；
图2为本发明实施例1的微观反应过程示意图；
图3为本发明实施例1制得的二水磷酸铁的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的二水磷酸铁的SEM图；
图5为本发明实施例1制得的无水磷酸铁的XRD图；
图6为本发明实施例1制得的无水磷酸铁的SEM图；
图7为本发明实施例1的无水磷酸铁合成磷酸铁锂在0.1C的充放电曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
(1)将100kg的二水磷酸铁废料于300℃焙烧4h除去结晶水，焙烧后的物料约80kg，在300rpm转速下将80kg焙烧后物料投入到储有666L、1.2mol/L的硫酸溶液釜中搅拌，加热至60℃溶解约6h后静置，利用精密过滤器过滤掉其中的滤渣后转移到储槽中，得到含有Fe3+和PO43-的金属液A，检测金属液A中的铁磷含量分别为40.51g/L、22.96g/L，Fe:P摩尔比＝1:1.022；
(2)将20L金属液A注入到100L反应釜P1中做底液，以300rpm的搅拌，将金属液A和NaOH分别以50L/h、7.5L/h进液速度并流注入到反应釜P1中，通过pH实时反馈系统微调NaOH的进料速度，设置温度为40℃，调节终点pH＝1.8使非晶态磷酸铁沉淀，釜中总金属液A为80L(包括底液和并流流入金属液)，加入0.435L磷酸补磷至Fe:P＝1:1.20，得到浆料B，升温至93℃并保温2.5h后浆料转晶，陈化5h后得浆料C，取浆料的母液测试残留Fe含量为35mg/L；
(3)注入600L金属液A到容积为1m3的反应釜P2中，搅拌设为250rpm，加入24g聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，浆料C由反应釜P1以100L/h速度泵入反应釜P2中；
(4)二水磷酸铁浆料C完全加入后，pH为0.8，反应釜P2加热至85℃，陈化3h，洗涤过滤至电导率低于400us/cm，取滤渣，得二水磷酸铁滤饼D，在100℃干燥15h，即得二水磷酸铁粉末E；
(5)将干燥后的二水磷酸铁粉末E置于马弗炉中以10℃/min升温速率升温至350℃保温3h，然后10℃/min升温至550℃烧结3h，自然降温至室温后即得所述合格的无水FePO4，最后将所得产物进行物相和性能的检测和分析，无水磷酸铁的杂质含量为0.0057wt％。
本实施例得到的二水磷酸铁及无水磷酸铁的各理化性能指标如表1所示。
表1二水磷酸铁及无水磷酸铁的各项理化指标结果
表1表明二水磷酸铁及无水磷酸铁的铁磷含量及各元素的含量符合无水磷酸铁的国家标准，粒度分布的离散度较小，粒度分布较窄，烧结前后的振实密度均较高，比表面积适中，适合作为制备高压实磷酸铁锂的前驱体材料。
通过预先在反应釜P1中合成少量的二水磷酸铁作为种晶加入到第二反应体系反应釜P2中，二水磷酸铁可以降低反应体系中晶体形核的热力学势垒，在反应釜P2中无需碱液的情况下得到纯相的二水磷酸铁物相，加速形成结晶良好的产品，在更短的时间内生成二水磷酸铁，避免了在没有种晶时磷酸铁合成过程中生成的多形貌混合的产品。种晶的基本作用是提供晶核，起到了诱导结晶的作用，结晶过程沿着图2路线合成，起到推动力的是种晶而不是常规陈化过程中磷酸驱动非晶产品转晶，所形成的产品形貌和粒度具有高度一致性。表面活性剂在釜中对种晶进行修饰，提高了种晶表面的活性，再诱导Fe3+与PO43-在种晶表面外延生长，产生次级晶核，诱导产品颗粒基本骨架的形成，通过陈化过程，晶核在种晶表面的沉积使晶粒的骨架更为完整，使得一次粒子排列更加紧密有序化，倾向于形成球形颗粒。并且在外延生长过程中，由于搅拌器切向流的剪切作用，一次粒子总是沿着剪切的方向生长，因而一次粒子形成片状结构。与完全使用碱液沉淀加磷酸陈化相比，本工艺所需pH不高，可以在强酸性条件下合成制备，无需磷酸溶液提供结晶驱动力，减少了非晶到结晶态反应时间，只需短时间陈化使其晶型更为完整并且沉淀率高，碱液消耗量少，产量高。
图3和图4分别为实施例1制备的二水磷酸铁的XRD图及SEM图；由图3可知实施例1制备的二水磷酸铁物相纯度较高，结晶度好，未发现其它杂相；由图4可知制备的二水磷酸铁颗粒粒度分布均匀，二次颗粒一致性好，颗粒分散性较好。
图5和图6分别为实施例1制备的无水磷酸铁的XRD图及SEM图；由图5可知实施例1制备的无水磷酸铁结晶度非常好，未发现其它杂相；由图6可知制备的无水磷酸铁二次颗粒结构，退火后粒径稍大，比表面积减小，颗粒分散性较好。
图7为实施例1无水磷酸铁前驱体合成磷酸铁锂在0.1C的充放电曲线图，可知以实施例1为前驱体所制备的磷酸铁锂的首次充、放电容量分别为161.4mAh/g、158.4mAh/g，电性能结果与市售产品相近。
实施例2
本实施例制备了一种磷酸铁，参照图1，具体过程为：
(1)将100kg的二水磷酸铁废料于400℃焙烧3h除去结晶水，焙烧后的物料约80kg，在200rpm转速下将72kg焙烧后物料投入到储有600L、1.2mol/L的硫酸溶液釜中搅拌，加热至45℃溶解约8h后静置，利用精密过滤器过滤掉其中的滤渣后转移到储槽中，得金属液A，检测金属液A中的铁磷含量分别为42.51g/L、24.35g/L，Fe:P摩尔比＝1:1.033；
(2)将10L金属液A注入到50L反应釜P1中做底液，以350rpm的搅拌，将金属液A和NaOH分别以40L/h、6L/h进液速度并流注入到反应釜P1中，通过pH实时反馈系统微调NaOH的进料速度，设置温度为45℃，调节终点pH＝2.1使非晶态磷酸铁沉淀，釜中总金属液A为45L(包括底液和并流流入金属液)，加入0.687L磷酸补磷至Fe:P＝1:1.30，得到二水磷酸铁浆料B，升温至90℃并保温3h后浆料转晶，陈化3h后得二水磷酸铁浆料C，取浆料的母液测试残留Fe含量为1.05mg/L；
(3)注入400L金属液A到容积为0.5m3的反应釜P2中，搅拌设为300rpm，加入85g十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，二水磷酸铁浆料C由反应釜P1以100L/h速度泵入反应釜P2中，第二碱液氨水速度为10L/h；
(4)二水磷酸铁浆料C完全加入后，pH为3，反应釜P2加热至85℃，陈化3h，洗涤过滤至电导率低于500us/cm，取滤渣，得滤饼D，在120℃干燥12h，即得碱式磷酸铁铵粉末E；
(5)将干燥后的碱式磷酸铁铵粉末E置于马弗炉中以10℃/min升温速率升温至400℃保温2h，然后5℃/min升温至600℃烧结2h，自然降温至室温后即得所述合格的无水FePO4，最后将所得产物进行物相和性能的检测和分析，所述磷酸铁的杂质含量为0.0152wt％。
本实施例得到的碱式磷酸铁铵及无水磷酸铁的各理化性能指标如表2所示。
表2碱式磷酸铁铵及无水磷酸铁的各项理化指标结果
实施例2预先在反应釜P1中合成少量的二水磷酸铁种晶加入到反应釜P2中，二水磷酸铁种晶在过饱和的情况下可以降低晶体形核的热力学势垒，诱导NH4 +、Fe3+与PO43-在种晶表面外延生长，种晶表面产生新的碱式磷酸铁铵次级晶核，加速形成结晶良好的新的晶核，无需加入过量的磷酸陈化，减少了磷酸的用量，缩短了陈化时间，降低了能耗。由表2可知，实施例2制备的碱式磷酸铁铵相纯度较高，颗粒分散性较好；焙烧后的无水磷酸铁结晶度非常好；碱式磷酸铁铵及无水磷酸铁的铁磷含量及各元素的含量符合国家标准，无水磷酸铁的振实密度1.40g/cm3，比表面积2.31m2/g，适合作为制备高压实磷酸铁锂的前驱体材料。
实施例3
本实施例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
(1)将100kg的二水磷酸铁废料于300℃焙烧3h除去结晶水，焙烧后的物料约80kg，在250rpm转速下将72kg焙烧后物料投入到储有600L、1.2mol/L的硫酸溶液釜中搅拌，加热至60℃溶解约2h后静置，利用精密过滤器过滤掉其中的滤渣后转移到储槽中，得金属液A，检测金属液A中的铁磷含量分别为42.01g/L、24.10g/L，Fe:P摩尔比＝1:1.035；
(2)将20L金属液A注入到100L反应釜P1中做底液，以250rpm的搅拌，将金属液A和氨水分别以40L/h、6L/h进液速度并流注入到反应釜P1中，通过pH实时反馈系统微调氨水的进料速度，设置温度为40℃，调节终点pH＝2.1使非晶态磷酸铁沉淀，釜中总金属液A为45L(包括底液和并流流入金属液)，加入0.68L磷酸补磷至Fe:P＝1:1.30，得到浆料B，升温至90℃并保温3h后浆料转晶，陈化3h后得碱式磷酸铁铵浆料C，取浆料的母液测试残留Fe含量为1.05mg/L；
(3)注入400L金属液A到容积为0.5m3的反应釜P2中，搅拌设为300rpm，加入85g十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，碱式磷酸铁铵浆料C由反应釜P1以100L/h速度泵入反应釜P2中；
(4)碱式磷酸铁铵浆料C完全加入后，pH为0.95，反应釜P2加热至85℃，陈化3h，洗涤过滤至电导率低于500us/cm，取滤渣，得二水磷酸铁滤饼D，在120℃干燥12h，即得二水磷酸铁粉末E；
(5)将干燥后的二水磷酸铁粉末E置于马弗炉中以10℃/min升温速率升温至400℃保温1h，然后5℃/min升温至550℃烧结2h，自然降温至室温后即得所述合格的无水FePO4，最后将所得产物进行物相和性能的检测和分析，所述磷酸铁的杂质含量为0.0042wt％。
本实施例得到的二水磷酸铁及无水磷酸铁的各理化性能指标如表3所示。
表3二水磷酸铁及无水磷酸铁的各项理化指标结果
实施例3预先在反应釜P1中合成少量的碱式磷酸铁铵种晶加入到第二反应体系反应釜P2中，碱式磷酸铁铵种晶在过饱和的情况下可以降低晶体形核的热力学势垒，诱导Fe3+与PO43-在种晶表面外延生长，但又由于此过程未加入含铵碱液做原料提升pH，体系中pH过低，碱式磷酸铁铵络合物中的NH4 +由产品中逸出，而碱式磷酸铁中的磷酸铁骨架结构仍然保持稳定，并且由于十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，提高了磷酸铁骨架结构表层活性，种晶表面产生新的二水磷酸铁次级晶核，加速形成结晶良好的新的晶核，无需加入过量的磷酸陈化，减少了磷酸的用量，缩短了陈化时间，降低了能耗。碱式磷酸铁铵作为种晶合成的二水磷酸铁过程中，开始加入时，在高酸度下由于碱式磷酸铁铵(NH4Fe2(OH)(PO4)2·nH2O)基本结构单元NH4 +和OH-溶解逸出，但其基本的骨架结构FePO4·2H2O仍然被保留下来，因而碱式磷酸铁铵骨架呈多孔结构，诱导新核在种晶表面外延生长多孔结构，所形成的二水磷酸铁结构呈多孔状，有利于制备磷酸铁锂材料后锂离子的迁移，振实密度和比容量均较高。从表3可知，实施例3制备的二水磷酸铁铵相纯度较高，颗粒分散性较好，呈多孔结构；焙烧后的无水磷酸铁结晶度非常好；二水磷酸铁及无水磷酸铁的铁磷含量及各元素的含量符合国家标准，无水磷酸铁的振实密度1.21g/cm3，比表面积4.05m2/g，适合作为制备高压实磷酸铁锂的前驱体材料。
实施例4
本实施例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
(1)将200kg的废旧磷酸铁锂正极粉提锂渣于350℃焙烧3h除去结晶水，焙烧后的物料约200kg，在400rpm转速下将200kg焙烧后物料投入到储有1000L、1.5mol/L的硫酸溶液釜中搅拌，加热至60℃溶解约3h后静置，利用精密过滤器过滤掉其中的滤渣后转移到储槽中，得金属液A，检测金属液A中的铁磷含量分别为48.12g/L、27.52g/L，Fe:P摩尔比＝1:1.031；
(2)将25L金属液A注入到100L反应釜P1中做底液，以300rpm的搅拌，将金属液A和氢氧化钠分别以100L/h、14L/h进液速度并流注入到反应釜P1中，通过pH实时反馈系统微调NaOH的进料速度，设置温度为室温，调节终点pH＝2.5使非晶态磷酸铁沉淀，釜中总金属液A为80L(包括底液和并流流入金属液)，加入0.548L磷酸补磷至Fe:P＝1:1.15，得到磷酸铁浆料B，升温至95℃并保温3.5h后浆料转晶，陈化6h后得浆料C，取浆料的母液测试残留Fe含量为0.95mg/L；
(3)注入800L金属液A到容积为1m3的反应釜P2中，搅拌设为250rpm，加入345g十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，浆料C由反应釜P1以100L/h速度泵入反应釜P2中；
(4)浆料C完全加入后，pH为0.85，反应釜P2加热至80℃，陈化4h，洗涤过滤至电导率低于200us/cm，取滤渣，得滤饼D，在140℃干燥10h，即得二水磷酸铁粉末E；
(5)将干燥后的二水磷酸铁粉末E置于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至400℃保温2h，然后10℃/min升温至550℃烧结3h，自然降温至室温后即得所述合格的无水FePO4，最后将所得产物进行物相和性能的检测和分析，所述磷酸铁的杂质含量为0.0163wt％。
本实施例得到的二水磷酸铁及无水磷酸铁的各理化性能指标如表4所示。
表4二水磷酸铁及无水磷酸铁的各项理化指标结果
由表4可知，实施例4制备的二水磷酸铁和无水磷酸铁结晶度较好；铁磷含量及各元素的含量符合国家标准，无水磷酸铁的振实密度1.23g/cm3，比表面积4.63m2/g，适合作为制备高压实磷酸铁锂的前驱体材料。
试验例
上述实施例1-4制得的磷酸铁与市购的磷酸铁按照常规方法在同等条件下制备成磷酸铁锂，对制得的磷酸铁锂的压实密度及其他电性能进行检测，结果如下表5所示。
表5
由表5可以看出，本发明实施例1-4中合成的无水磷酸铁制得的磷酸铁锂粉末压实密度及电性能与市售的磷酸铁接近，表明本发明合成的磷酸铁达到了磷酸铁锂用电池级无水磷酸铁的标准。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将表面活性剂与含铁、磷元素的第一金属液混合，加入种晶，在加热及搅拌下进行陈化，过滤，所得滤渣进行干燥、烧结，即得所述磷酸铁；所述种晶为二水磷酸铁或碱式磷酸铁铵；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述第一金属液是由磷酸铁废料经过酸溶，过滤所得的滤液；所述磷酸铁废料为无水磷酸铁、二水磷酸铁、无定型磷酸铁或废旧磷酸铁锂正极粉提锂渣中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述种晶的制备方法如下：向含铁、磷元素的第二金属液中加入第一碱液，调节pH，在加热及搅拌下进行转晶和陈化，即得所述种晶；所述第二金属液中，铁和磷的摩尔比为1:(1.10-1.50)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属液是由磷酸铁废料经过酸溶，过滤所得的滤液；所述磷酸铁废料为无水磷酸铁、二水磷酸铁、无定型磷酸铁或废旧磷酸铁锂正极粉提锂渣中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属液中，铁和磷的摩尔比为1:(1.10-1.50)。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为150-450rpm；所述加热的温度为60℃-95℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加入种晶后还包括加入第二碱液调节pH的工序，pH控制在0.5-4；所述第二碱液为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、氨水、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH为调节pH至1.5-3.5；所述第一碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、氨水或碳酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的质量为所述金属液中铁的质量的0.1-2%。
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