CN111908519A - 一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法，具体为先分别制得镍、锰盐的混合溶液、碱溶液和氨水溶液，在一定条件下快速制备前驱体NixM1‑x(OH)2，随后将前驱体与锂源通过球磨、喷雾混合均匀，在高温、氧气气氛下进行烧结，得到富镍正极材料。本发明所述富镍正极材料的制备方法，反应时间短，能源消耗低，对设备要求低，极大的降低了材料的制备成本。并且通过本发明制备的富镍正极材料具有颗粒大小可控、形貌均匀、放电比容量高、电化学性能好等优势。

Description

一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池在电动汽车与能源存储领域的应用占比逐年上升，2017年电动汽车领域对三元NCM正极材料的需求量是2.71万吨，2018年该需求迅速增长至6万吨。在21世纪倡导绿色环保、经济节能理念的社会背景下，锂离子电池的市场需求必将出现巨大增长。但是电动汽车储能市场对未来软包水平锂离子电池提出了更高的要求：“能量密度超500Wh/Kg，价格低于100美元/千瓦时”。在这种市场需求下，大量使用高价格、低容量的钴基三元正极材料已经很难再满足市场需求，开发制备低成本且高容量的正极材料成为主流趋势，而富镍含量的正极材料正好满足了该要求。众所周知，三元正极材料的容量是随镍含量升高而增加，过渡金属元素镍的主要作用是在正极材料充放电过程中参与氧化还原反应，为材料提供容量。增加正极材料中金属镍元素的含量可以有效地提高材料的容量。
根据最近研究报道，富镍的NCM、NCA三元材料和无钴富镍正极材料放电比容量可以突破220mAh/g，相比目前市场上商用的正极材料，已经具有大幅的提升。但富镍正极材料的合成方法延用了三元正极材料的制备方法，主要有高温固相法、溶胶凝胶法、熔盐法和共沉淀法。高温固相法存在的问题是，反应时间长、能耗较大、原料混合不均匀、产物化学计量比难以控制等；溶胶凝胶法存在的问题是，贵金属使用、干燥复杂、难以大规模化等；熔盐法存在的问题是，原料贵、产量低、大规模化难度高等；因此共沉淀法成为目前使用最为广泛的方法。但是传统的共沉淀方法对设备要求高、需要精确控制反应条件、反应时间很长、合成过程能耗高、氨挥发严重等，增加了正极材料前驱体合成的成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法，先采用快速共沉淀反应，结合喷雾干燥技术，最终制备粒径均匀且性能优异的富镍正极材料，该方法大大降低了层状正极材料的制备成本。
为了达到上述技术效果，本发明采用了如下技术方案：
一种高容量富镍正极材料，其特征在于，所述富镍正极材料的化学式为LiNixM1- xO2，其中0.7≤x＜1，M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、Sn等中的一种或多种
本发明提供一种高容量富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合锂源：将富镍前驱体与锂源按照物质的量比为Li：M＝(1+x):1混合得到混合物，其中M为金属元素，x的值为1％～5％；
(2)喷雾干燥：将混合物通过喷雾干燥机进行干燥造粒得到干燥粉末，控制进风口温度为200～300℃，进料蠕动速度为5～40rpm；
(3)固相合成：将干燥粉末在管式炉中烧结，烧结过程连续通入氧气，烧结完成后自然冷却至室温，收集烧结粉末，并将粉末研磨粉碎，得到富镍锂离子正极材料LiNixM1-xO2，其中0.7≤x＜1。
进一步的技术方案为，所述其他金属M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、S中的一种或多种。
进一步的技术方案为，富镍锂离子正极材料优选为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2、LiNi0.9Mn0.1O2或LiNi0.95Mg0.05O2。
进一步的技术方案为，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或者多种。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中混合物采用行星式球磨机混合原料，球磨速度为450～550rpm，球磨时间为1～5小时，控制混合物固含量为10％～20％。
更进一步的，球磨速度为500rpm。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)中控制进风口温度为250℃，进料蠕动速度为5～35rpm；
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中烧结温度从室温升至700～850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为12～18小时。
本发明还提供了一种富镍前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍和其他金属M的无机盐配置成无机盐水溶液，将氢氧化钠配制成氢氧化钠水溶液，将浓氨水配置成稀氨水溶液；
(2)用氨水配制反应底液；
(3)将反应底液倒入反应釜中，以一定的搅拌速度搅拌，通入保护气体，调整反应液温度；
(4)将无机盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液通过蠕动泵分别以一定的速度加入反应釜中，反应过程控制溶液的pH值恒定、保持溶液的温度一定，并且整个反应过程持续通入保护气体；
(5)反应结束后，通过静置陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨、筛分得到颗粒大小均匀的富镍前驱体NixM1-x(OH)2，其中0.7≤x＜1。
进一步的技术方案为，富镍前驱体优选为Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2、Ni0.9Mn0.1(OH)2或Ni0.95Mg0.05(OH)2。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中其他金属M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、Sn等中的一种或多种。
进一步的技术方案为，无机盐的浓度为1.5～2.5mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为3.5～4.5mol/L，稀氨水溶液的浓度为1.5～2.0mol/L，所述步骤(2)中氨水的浓度为0.4～0.5mol/L，反应底液的pH值为11～12。
更进一步的，所述步骤(1)中无机盐的浓度为2mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为4mol/L，步骤(2)中氨水的浓度为0.45mol/L。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中反应液温度控制在50℃～60℃，搅拌速度控制为800～1500r/min。
进一步的技术方案为，所述步骤(4)中无机盐溶液进料速度为0.8～1.4ml/min，进料时间控制为0.5～1小时，反应时间为0.5～1小时，控制反应液中总体NH4+与所有金属离子摩尔比值为0.5～1.2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)富镍前驱体的合成采用低成本、快速共沉淀的方法，极大地缩短了反应时间，合成过程对设备的要求降低，很大程度上降低了合成过程的能耗，同时减少了氨气的挥发，大幅降低了材料制备的成本，同时通过对合成过程条件的精确控制，能获得纳米级别富镍一次颗粒前驱体。
(2)采用球磨混合、喷雾造粒技术，烧结制备的富镍正极材料形貌均匀，电化学性能优异，而且该合成方法有利于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1无钴富镍正极材料前驱体的SEM图；
图2为实施例1无钴富镍正极材料的SEM图；
图3为实施例1无钴富镍正极材料的循环性能图；
图4为实施例2无钴富镍正极材料的循环性能图；
图5为实施例3富镍三元正极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细阐述：
实施例1：
一种无钴富镍前驱体和正极材料的低成本、快速、大规模合成方案，本案例包含了(1)无钴富镍正极材料前驱体和(2)无钴富镍正极材料的大规模制备。
(1)快速共沉淀制备无钴富镍正极材料前驱体：
将硫酸镍水合物和硫酸锰水合物按照镍离子和锰离子摩尔比例Ni:Mn＝9:1配制形成金属离子浓度为2mol/L的均匀水溶液，其中金属离子是镍离子和锰离子的总和。将氢氧化钠配制形成4mol/L水溶液作沉淀剂。同时用浓氨水配制成浓度为1.67mol/L的氨水溶液作为络合剂。配制具有氨水浓度为0.45mol/L，pH为11.7的反应底液，控制反应釜液体温度50℃，搅拌速度1000rpm，并且持续通入氮气作保护气体。将硫酸盐溶液和氨水溶液以1.2ml/min的速度持续加入至反应釜中，调节氢氧化钠溶液的加料速度，控制反应釜溶液的pH恒定至11.7，反应2小时。反应结束后将沉淀物进行静置陈化、过滤，用去离子水洗涤多次，直至沉淀物表面的硫酸根洗尽及洗涤液pH至中性。过滤得到的沉淀物在120℃鼓风干燥箱内干燥24小时。将干燥粉末研磨、筛分后得到无钴富镍正极材料前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2。如图1是前驱体的SEM图，前驱体为类球形状，粒径大小约2～5微米，而且二次颗粒大小均匀，主要由大小为100～200纳米的条状一次颗粒堆积形成。
(2)球磨混锂、喷雾造粒：
将氢氧化锂和无钴富镍前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2按照物质量比值Li:M＝1.03:1，其中M是金属离子Ni，Mn的物质量总和。将上述固体与去离子水同时加入球磨罐中，控制固含量为15％，行星式球磨机转速为500rpm，球磨时间为2小时。球磨结束后，收集球磨后悬浊液，通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，控制入风口温度250℃，进料速度15rpm，收集混合物。
(3)固相合成无钴富镍正极材料：
将(2)中得到的混合物在管式炉中烧结，烧结温度780℃，升温速率5℃/min，保温时间15小时，烧结过程持续通入氧气。烧结完成后自然冷却至室温，得到黑色粉末。将该粉末研磨、破碎、筛分得到无钴高镍正极材料LiNi0.9Mn0.1O2。如图2是正极材料的SEM图，二次颗粒具有较均匀的形貌，其颗粒大小为3微米左右，而且主要是由100～200纳米的一次单晶堆叠形成。
图3是无钴富镍正极材料LiNi0.9Mn0.1O2的电化学性能图，测试温度为30℃，电压范围为3.0V～4.3V，在0.5C倍率下该无钴富镍正极材料放电比容量能达到210.1mAh/g，而且在充放电循环100次后容量保持率为88％，这说明采用本发明所述低成本、极速共沉淀制备的该无钴富镍正极材料LiNi0.9Mn0.1O2具有优异的电化学性能。
实施例2
一种无钴富镍前驱体和正极材料的低成本、快速、大规模合成方案，本案例包含了(1)无钴富镍正极材料前驱体和(2)无钴富镍正极材料的大规模制备。
(1)快速共沉淀制备无钴富镍正极材料前驱体：
将硫酸镍水合物和硫酸镁水合物按照镍离子和镁离子摩尔比例Ni：Mg＝95:5配制形成金属离子浓度为2mol/L的均匀水溶液，其中金属离子是镍离子和镁离子的总和。将氢氧化钠配制形成4mol/L水溶液作沉淀剂。同时用浓氨水配制成浓度为1.67mol/L的氨水溶液作为络合剂。配制具有氨水浓度为0.45mol/L，pH为11.9的反应底液，控制反应釜液体温度50℃，搅拌速度1000rpm，并且持续通入氮气作保护气体。将硫酸盐溶液和氨水溶液以1.2ml/min的速度持续加入至反应釜中，调节氢氧化钠溶液的加料速度，控制反应釜溶液的pH恒定至11.9，反应2小时。反应结束后将沉淀物进行静置陈化、过滤，用去离子水洗涤多次，直至沉淀物表面的硫酸根洗尽及洗涤液pH至中性。过滤得到的沉淀物在120℃鼓风干燥箱内干燥24小时。将干燥粉末研磨、筛分后得到无钴富镍正极材料前驱体Ni0.95Mg0.05(OH)2。
(2)球磨混锂、喷雾造粒：
将氢氧化锂和无钴富镍前驱体Ni0.95Mg0.05(OH)2按照物质量比值Li:M＝1.03:1，其中M是金属离子Ni，Mg的物质量总和。将上述固体与去离子水同时加入球磨罐中，控制固含量为15％，行星式球磨机转速为500rpm，球磨时间为2小时。球磨结束后，收集球磨后悬浊液，通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，控制入风口温度250℃，进料速度15rpm，收集混合物。
(3)固相合成无钴富镍正极材料：
将(2)中得到的混合物在管式炉中烧结，烧结温度750℃，升温速率5℃/min，保温时间15小时，烧结过程持续通入氧气。烧结完成后自然冷却至室温，得到黑色粉末。将该粉末研磨、破碎、筛分得到无钴富镍正极材料LiNi0.95Mg0.05O2。图4是无钴富镍正极材料LiNi0.95Mg0.05O2的电化学性能图，测试温度为30℃，电压范围为3.0V～4.3V，在0.5C倍率下该无钴富镍正极材料放电比容量达到204mAh/g，而且在充放电循环100次后容量保持率为95％以上，这说明采用本发明所述低成本、极速共沉淀制备的该无钴富镍正极材料LiNi0.95Mg0.05O2能提供较高的容量，特别是具备优异的稳定性能。
实施例3
一种富镍三元前驱体和正极材料的低成本、快速、大规模合成方案，本案例包含了(1)富镍三元正极材料前驱体和(2)富镍三元正极材料的大规模制备。
(1)快速共沉淀制备富镍三元正极材料前驱体：
将硫酸镍水合物、硫酸锰水合物和硫酸钴水溶液按照镍离子、锰离子和钴离子摩尔比例Ni：Mn：Co＝95：5：5配制形成金属离子浓度为2mol/L的均匀水溶液，其中金属离子是镍离子、锰离子和钴离子的总和。将氢氧化钠配制形成4mol/L水溶液作沉淀剂。同时用浓氨水配制成浓度为1.67mol/L的氨水溶液作为络合剂。配制具有氨水浓度为0.45mol/L，pH为11.9的反应底液，控制反应釜液体温度50℃，搅拌速度1000rpm，并且持续通入氮气作保护气体。将硫酸盐溶液和氨水溶液以1.2ml/min的速度持续加入至反应釜中，调节氢氧化钠溶液的加料速度，控制反应釜溶液的pH恒定至11.9，反应2小时。反应结束后将沉淀物进行静置陈化、过滤，用去离子水洗涤多次，直至沉淀物表面的硫酸根洗尽及洗涤液pH至中性。过滤得到的沉淀物在120℃鼓风干燥箱内干燥24小时。将干燥粉末研磨、筛分后得到富镍三元正极材料前驱体Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2。
(2)球磨混锂、喷雾造粒：
将氢氧化锂和富镍三元前驱体Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2按照物质量比值Li:M＝1.03:1，其中M是金属离子Ni，Mn，Co的物质量总和。将上述固体与去离子水同时加入球磨罐中，控制固含量为15％，行星式球磨机转速为500rpm，球磨时间为2小时。球磨结束后，收集球磨后悬浊液，通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，控制入风口温度250℃，进料速度15rpm，收集混合物。
(3)固相合成富镍三元正极材料：
将(2)中得到的混合物在管式炉中烧结，烧结温度780℃，升温速率5℃/min，保温时间15小时，烧结过程持续通入氧气。烧结完成后自然冷却至室温，得到黑色粉末。将该粉末研磨、破碎、筛分得到富镍三元正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2。
图5是富镍三元正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2的电化学性能图，测试温度为30℃，电压范围为3.0V～4.3V，在0.5C倍率下该富镍三元正极材料放电比容量高达221.2mAh/g，而且在充放电循环100次后容量保持率为81％，这说明采用本发明所述低成本、极速共沉淀制备的该富镍三元正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2具备很高的容量和能量，同时稳定性也不错。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种高容量富镍正极材料，其特征在于，所述富镍正极材料的化学式为LiNixM1-xO2，其中0.7≤x＜1，M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、Sn等中的一种或多种。
2.一种高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合锂源：将富镍前驱体与锂源按照物质的量比为Li：M＝(1+x):1混合得到混合物，其中M为金属元素，x的值为1％～5％；
(2)喷雾干燥：将混合物通过喷雾干燥机进行干燥造粒得到干燥粉末，控制进风口温度为200～300℃，进料蠕动速度为5～40rpm；
(3)固相合成：将干燥粉末在管式炉中烧结，烧结过程连续通入氧气，烧结完成后自然冷却至室温，收集烧结粉末，并将粉末研磨粉碎，得到富镍锂离子正极材料LiNixM1-xO2，其中0.7≤x＜1。
3.根据权利要求1所述的高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述其他金属M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、S中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合物采用行星式球磨机混合原料，球磨速度为450～550rpm，球磨时间为1～5小时，控制混合物固含量为10％～20％。
5.根据权利要求1所述的高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结温度从室温升至700～850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为12～18小时。
6.一种高容量富镍前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍和其他金属M的无机盐配置成无机盐水溶液，将氢氧化钠配制成氢氧化钠水溶液，将浓氨水配置成稀氨水溶液；
(2)用氨水配制反应底液；
(3)将反应底液倒入反应釜中，以一定的搅拌速度搅拌，通入保护气体，调整反应液温度；
(4)将无机盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液通过蠕动泵分别以一定的速度加入反应釜中，反应过程控制溶液的pH值恒定、保持溶液的温度一定，并且整个反应过程持续通入保护气体；
(5)反应结束后，通过静置陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨、筛分得到颗粒大小均匀的富镍前驱体NixM1-x(OH)2，其中0.7≤x＜1。
7.根据权利要求6所述的高容量富镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中其他金属M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、Sn等中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的高容量富镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机盐的浓度为1.5～2.5mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为3.5～4.5mol/L，稀氨水溶液的浓度为1.5～2.0mol/L，所述步骤(2)中氨水的浓度为0.4～0.5mol/L，反应底液的pH值为11～12。
9.根据权利要求6所述的高容量富镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应液温度控制在50℃～60℃，搅拌速度控制为800～1500r/min。
10.根据权利要求6所述的高容量富镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中无机盐溶液进料速度为0.8～1.4ml/min，进料时间控制为0.5～1小时，反应时间为0.5～1小时，控制反应液中总体NH4+与所有金属离子摩尔比值为0.5～1.2。
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