CN113363461A - 双金属离子共掺杂无钴前驱体及正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属离子共掺杂无钴前驱体及正极材料及其制备方法，其中前驱体的制备包括以下步骤：将镍盐、锰盐和钨盐与纯水混合均匀配制成无机盐混合溶液A，配制碳酸钠溶液和氨水溶液，将氨水溶液加入到碳酸钠溶液中得到混合溶液B，将无机盐混合溶液A与混合溶液B加入到反应容器内混合并持续搅拌，不断通入保护气体，反应后进行洗涤、过滤、烘干及碾磨，得到无钴正极材料前驱体。该方法可以简化锂离子电池用正极材料的制备工艺，降低层状正极材料的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种双金属离子共掺杂无钴前驱体及正极材料及其制备方法。
背景技术
至今为止，金属钴在锂离子正极材料LiCoO2及近年来流行的三元正极材料NCM和NCA中已经被大量使用了28年。然而相比其他金属元素镍、锰、镁、铝、钛等的价格，金属钴的价格最为昂贵。众所周知，三元正极材料制备成本大部分来源于金属元素钴、镍、锰、锂等原料成本。根据市场调研，2020年6月，镍的价格仅5.84USD/Ib，铝的价格0.73USD/Ib，然而钴的价格其高，为13.38USD/Ib，是其他金属元素价格的两倍，甚至廉价金属元素的十八倍。因此用廉价金属元素铝、镁、钛、锰等取代贵金属元素钴能大幅降低正极材料的制备成本。而且由于金属元素钴具有毒性的本征特性，完全去除层状氧化物正极材料中的金属元素钴已经势不可挡。
三元正极材料的容量是随镍含量升高而增加，过渡金属元素镍的主要作用是在正极材料充放电过程中参与氧化还原反应(Ni2+，Ni4+)，为材料提供容量。过渡金属元素钴在三元材料中的主要作用是提高锂离子传导，增强倍率性能，稳定材料晶体结构，提高循环稳定性，同时能抑制材料合成过程阳离子的混排。但最近有研究表明，在层状氧化物正极材料中，金属元素钴是可以被替代的。金属元素铝和镁取代层状氧化物正极材料中的金属元素钴，同样具有抑制阳离子混排的效果。金属元素铝、镁和锰在层状氧化物正极材料充放电过程中能抑制多元相转变，钴却不具备该特性。金属元素铝、镁和锰表现出阻止正极材料与电解液发生副反应的优势，钴却完全不起作用。因此无钴高镍正极材料被认为是最有希望实现“能量密度超500Wh/Kg、价格低于100美元/千瓦时”这一要求的理想正极材料。
无钴层状正极材料LiNi0.5Mn0.5O2很好地满足了材料低成本的需求，然而该材料的容量太低，以至于限制了其市场应用的前景。为了同时满足低成本和高能量密度，研究者合成了LiNi0.6Mn0.4O2，LiNi0.7Mn0.3O2，LiNi0.8Mn0.2O2，和LiNi0.9Mn0.1O2无钴正极材料，但仍然存在容量衰减迅速、循环极其不稳定的实际应用问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双金属离子共掺杂无钴正极材料及其制备方法，该方法可以简化锂离子电池用正极材料的制备工艺，降低层状正极材料的制备成本。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种双金属离子共掺杂无钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、锰盐和钨盐与纯水混合均匀配制成无机盐混合溶液A，配制碳酸钠溶液和氨水溶液，将氨水溶液加入到碳酸钠溶液中得到混合溶液B，在50℃～60℃的温度范围内将无机盐混合溶液A与混合溶液B加入到反应容器内混合并持续搅拌，不断通入保护气体，无机盐混合溶液A与混合溶液B反应后进行洗涤、过滤、烘干及碾磨，收集得到无钴正极材料前驱体。
进一步的技术方案为，氨水溶液中NH3与无机盐混合溶液A中金属离子的摩尔比为(0.5-1.5)∶2。。
进一步的技术方案为，无机盐混合溶液加入到反应容器中的速度为0.5～5ml/min，混合溶液B加入到反应容器中的速度为0.45～5.5ml/min，搅拌的速度为300～1000rpm。
进一步的技术方案为，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或多种。
本发明提供了一种双金属离子共掺杂无钴前驱体，其采用上述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种双金属离子共掺杂无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：将无钴前驱体与与锂源及添加物混合均匀后进行烧结，烧结得到的粉末材料碾磨、筛分，收集得到无钴正极材料Li(Ni1-x-yMnxWy)1-zMzO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.02，0≤z≤0.02。
进一步的技术方案为，烧结条件具体为：从室温以1～10℃/min的升温速率加热至400～550℃，保温0.5～4小时；再以1～10℃/min的速率升温至700℃～900℃，保温时间12～20小时；随后自然冷却至室温。
进一步的技术方案为，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的一种或多种，其中锂源过量1％～12％。
进一步的技术方案为，所述添加物为金属元素M的氧化物，所述金属元素M选自Mg、Al、Zr中的任意一种。
本发明还提供了一种双金属离子共掺杂无钴正极材料，其化学式为Li(Ni1-x- yMnxWy)1-zMzO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.02，0≤z≤0.02，其由上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的前驱体制备过程中溶液的酸碱性稳定，共沉淀制备工艺不需要pH实时监测，减少了制备成本中pH计的投入及后期的损耗，前驱体制备时间短(整个过程2～8小时)，减少了时间成本，提高了生产效率，此外，共沉淀反应过程工艺参数稳定，易于控制，降低了对设备的要求，减少了制备成本；本发明制备的无钴正极材料是具有金属钨及金属M两种金属的共掺杂层状正极材料，相比于三元材料，其材料制备成本大幅降低，同时表现出较高的容量及能量密度，以及超稳定的循环稳定性和热稳定性，是一种集低成本、较高容量、超稳定循环性能等特征的具备广阔应用前景的正极材料。
附图说明
图1是实施例1无钴正极材料前驱体Ni0.9Mn0.085W0.015CO3的SEM图；
图2是实施例1无钴正极材料Li(Ni0.9Mn0.085W0.015)0.99Mg0.01O2的首次充放电曲线图；
图3是实施例1无钴正极材料Li(Ni0.9Mn0.085W0.015)0.99Mg0.01O2在1C倍率下的循环性能图；
图4是实施例2无钴正极材料Li(Ni0.85Mn0.135W0.015)0.99Mg0.01O2在1C倍率下的循环性能图；
图5是实施例3无钴正极材料Li(Ni0.75Mn0.235W0.015)0.99Mg0.01O2在1C倍率下的循环性能图；
图6是实施例4无钴正极材料Li(Ni0.75Mn0.235W0.015)0.99Al0.01O2在1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细阐述：
实施例1：
(1)共沉淀制备无钴正极材料前驱体Ni0.9Mn0.085W0.015CO3：
将硫酸镍、硫酸锰和钨酸铵按照金属元素Ni∶Mn∶W＝0.9∶0.085∶0.015的摩尔比称取原料，加入适量的去离子水，搅拌后配制成混合均匀的金属离子浓度为1mol/L的水溶液A200ml；称取将碳酸钠配制成浓度为1mol/L的水溶液B200ml，碳酸钠用作共沉淀反应的沉淀剂。随后按照总{NH3}与总金属离子摩尔比为1.2∶2量取14.5ml的15％质量分数的氨水加入到溶液B中，用作络合剂。控制反应釜内液体温度为50℃，以2ml/min的速度向反应釜中注入水溶液A，同时以2ml/min速度向反应釜中注入水溶液B，并以600rpm恒定速度持续搅拌，不断通入保护气体N2。100min后溶液A和溶液B加入完成，继续搅拌待反应釜被溶液持续反应1小时后，将反应溶液洗涤、过滤、烘干及碾磨，收集得到无钴正极材料前驱体Ni0.9Mn0.085W0.015CO3。
(2)高温固相烧结制备无钴正极材料Li(Ni0.9Mn0.085W0.015)0.99Al0.01O2：
将无钴前驱体Ni0.9Mn0.085W0.015CO3与锂源LiNO3及Al(NO3)3按照物质量之比为0.99∶1.1∶0.01称取物料，充分混合均匀。将混合物置于管式炉氧气气氛下烧结，烧结制度如下：从室温以3℃/min的升温速率加热至480℃，保温2小时；再以3℃/min的速率升温至750℃，保温时间18小时；随后自然冷却至室温。把烧结得到的粉末材料碾磨、筛分，收集得到无钴正极材料Li(M0.9Mn0.085W0.015)0.99Mg0.01O2。
图1是制备的无钴正极材料前驱体Ni0.9Mn0.085W0.015CO3的SEM图。该前驱体材料呈现类球状，颗粒大小为6～15μm，而且颗粒的形状均匀，颗粒较致密，可以较少循环过程中电解液对材料的腐蚀，提高材料的循环稳定性。图2和图3是无钴正极材料Li(Ni0.9Mn0.085W0.015)0.99Mg0.01O2的电化学性能图。图2是该无钴正极材料的首次充放电曲线图，首次充电比容量为263mAh/g，首次放电比容量达到206.4mAh/g，该无钴正极材料虽然首次库伦效率只有78％，但具有非常高的可逆容量。图3是该无钴正极材料在1C倍率下的循环性能图。由图可知该无钴正极材料1C倍率下的放电比容量为194mAh/g，放电比能量达到730Wh/kg，说明该无钴正极材料具有优异的倍率性能。并且该无钴正极材料经过300次充放电循环后，材料的放电比容量还有142mAh/g，容量保持率有73％。通过该无钴正极材料的一系列性能测试结果表明，通过本发明所阐述的方法制备的无钴正极材料Li(Ni0.9Mn0.085W0.015)0.99Mg0.01O2不仅具有高可逆容量、较好的倍率性能的优势，还具备结构稳定的特点，表现出优异的循环稳定性。
实施例2
(1)共沉淀制备无钴正极材料前驱体Ni0.85Mn0.135W0.015CO3：
将硫酸镍、硫酸锰和钨酸铵按照金属元素Ni∶Mn∶W＝0.85∶0.135∶0.015的摩尔比称取原料，加入适量的去离子水，搅拌后配制成混合均匀的金属离子浓度为1mol/L的水溶液A200ml；称取将碳酸钠配制成浓度为1mol/L的水溶液B200ml，碳酸钠用作共沉淀反应的沉淀剂。随后按照总NH3与总金属离子摩尔比为1∶2量取12ml1的15％质量分数的氨水加入到溶液B中，用作络合剂。控制反应釜内液体温度为50℃，以2ml/min的速度向反应釜中注入水溶液A，同时以2ml/min速度向反应釜中注入水溶液B，并以600rpm恒定速度持续搅拌，不断通入保护气体N2。100min后溶液A和溶液B加入完成，继续搅拌待反应釜被溶液持续反应1小时后，将反应溶液洗涤、过滤、烘干及碾磨，收集得到无钴正极材料前驱体Ni0.85Mn0.135W0.015CO3。
(2)高温固相烧结制备无钴正极材料Li(Ni0.85Mn0.135W0.015)0.99Mg0.01O2：
将无钴前驱体Ni0.85Mn0.135W0.015CO3与锂源LiNO3及Mg(NO3)2按照物质量之比为0.99∶1.1∶0.01称取物料，充分混合均匀。将混合物置于管式炉氧气气氛下烧结，烧结制度如下：从室温以4℃/min的升温速率加热至500℃，保温1.5小时；再以4℃/min的速率升温至780℃，保温时间18小时；随后自然冷却至室温。把烧结得到的粉末材料碾磨、筛分，收集得到无钴正极材料Li(Ni0.85Mn0.135W0.015)0.99Mg0.01O2。
图4是该无钴正极材料Li(Ni0.85Mn0.135W0.015)0.99Mg0.01O2在1C倍率下的循环性能图。如图所示，该无钴正极材料在1C倍率下的放电比容量为186mAh/g，放电比能量达到700Wh/kg。在300次充放电循环后，放电比容量仍保留145mAh/g，容量保持率78％。该无钴正极材料同样表现出极高的可逆容量及较好的循环稳定性，有望成为下一代低成本、高性能商用锂离子电池正极材料。
实施例3
(1)共沉淀制备无钴正极材料前驱体Ni0.75Mn0.235W0.015CO3：
将硫酸镍、硫酸锰和钨酸铵按照金属元素Ni∶Mn∶W＝0.75∶0.235∶0.015的摩尔比称取原料，加入适量的去离子水，搅拌后配制成混合均匀的金属离子浓度为1mol/L的水溶液A200ml；称取将碳酸钠配制成浓度为1mol/L的水溶液B200ml，碳酸钠用作共沉淀反应的沉淀剂。随后按照总NH3与总金属离子摩尔比为0.8∶2量取9.7ml的15％质量分数的氨水加入到溶液B中，用作络合剂。控制反应釜内液体温度为50℃，以2ml/min的速度向反应釜中注入水溶液A，同时以2ml/min速度向反应釜中注入水溶液B，并以600rpm恒定速度持续搅拌，不断通入保护气体N2。100min后溶液A和溶液B加入完成，继续搅拌待反应釜被溶液持续反应1小时后，将反应溶液洗涤、过滤、烘干及碾磨，收集得到无钴正极材料前驱体Ni0.75Mn0.25CO3。
(2)高温固相烧结制备无钴正极材料Li(M0.75Mn0.235W0.015)0.99Mg0.01O2：
将无钴前驱体Ni0.75Mn0.235W0.015CO3与锂源LiNO3及Mg(NO3)2按照物质量之比为0.99∶1.1∶0.01称取物料，充分混合均匀。将混合物置于管式炉氧气气氛下烧结，烧结制度如下：从室温以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温1小时；再以5℃/min的速率升温至800℃，保温时间15小时；随后自然冷却至室温。把烧结得到的粉末材料碾磨、筛分，收集得到无钴正极材料Li(Ni0.75Mn0.235W0.015)0.99Mg0.01O2。
图5是无钴正极材料Li(Ni0.75Mn0.235W0.015)0.99Mg0.01O2在1C倍率下的循环性能图。如图所示，该无钴正极材料在1C倍率下的放电比容量为168mAh/g，放电比能量达到630Wh/kg。在300次充放电循环后，放电比容量仍保留135mAh/g，容量保持率80％。该无钴正极材料同样表现出较高的可逆容量及超强的循环稳定性，是一种成本低且性能稳定的正极材料。
实施例4
(1)共沉淀制备无钴正极材料前驱体Ni0.75Mn0.235W0.015CO3：
将硫酸镍、硫酸锰和钨酸铵按照金属元素Ni∶Mn∶W＝0.75∶0.235∶0.015的摩尔比称取原料，加入适量的去离子水，搅拌后配制成混合均匀的金属离子浓度为1mol/L的水溶液A200ml；称取将碳酸钠配制成浓度为1mol/L的水溶液B200ml，碳酸钠用作共沉淀反应的沉淀剂。随后按照总NH3与总金属离子摩尔比为0.8∶2量取9.7ml的15％质量分数的氨水加入到溶液B中，用作络合剂。控制反应釜内液体温度为50℃，以2ml/min的速度向反应釜中注入水溶液A，同时以2ml/min速度向反应釜中注入水溶液B，并以600rpm恒定速度持续搅拌，不断通入保护气体N2。100min后溶液A和溶液B加入完成，继续搅拌待反应釜被溶液持续反应1小时后，将反应溶液洗涤、过滤、烘干及碾磨，收集得到无钴正极材料前驱体Ni0.75Mn0.25CO3。
(2)高温固相烧结制备无钴正极材料Li(Ni0.75Mn0.235W0.015)0.99Al0.01O2：
将无钴前驱体Ni0.75Mn0.235W0.015CO3与锂源LiNO3及Al(NO3)3按照物质量之比为0.99∶1.1∶0.01称取物料，充分混合均匀。将混合物置于管式炉氧气气氛下烧结，烧结制度如下：从室温以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温1小时；再以5℃/min的速率升温至800℃，保温时间15小时；随后自然冷却至室温。把烧结得到的粉末材料碾磨、筛分，收集得到无钴正极材料Li(Ni0.75Mn0.235W0.015)0.99Al0.01O2。
图6是无钴正极材料Li(Ni0.75Mn0.235W0.015)0.99Al0.01O2在1C倍率下的循环性能图。如图所示，该无钴正极材料在1C倍率下的放电比容量为156mAh/g，放电比能量达到588Wh/kg。在300次充放电循环后，放电比容量仍保留137mAh/g，容量保持率88％。该无钴正极材料同样表现出较高的可逆容量及超强的循环稳定性，是一种成本低且性能稳定的正极材料。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种双金属离子共掺杂无钴前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍盐、锰盐和钨盐与纯水混合均匀配制成无机盐混合溶液A，配制碳酸钠溶液和氨水溶液，将氨水溶液加入到碳酸钠溶液中得到混合溶液B，在50℃～60℃的温度范围内将无机盐混合溶液A与混合溶液B加入到反应容器内混合并持续搅拌，不断通入保护气体，无机盐混合溶液A与混合溶液B反应后进行洗涤、过滤、烘干及碾磨，收集得到无钴正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的双金属离子共掺杂无钴前驱体的制备方法，其特征在于，氨水溶液中总NH3量与无机盐混合溶液A中总金属离子的摩尔比为(0.5-1.5):2。
3.根据权利要求1所述的双金属离子共掺杂无钴前驱体的制备方法，其特征在于，无机盐混合溶液加入到反应容器中的速度为0.5～5ml/min，混合溶液B加入到反应容器中的速度为0.45～5.5ml/min，搅拌的速度为300～1000rpm。
4.根据权利要求1所述的双金属离子共掺杂无钴前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或多种。
5.一种双金属离子共掺杂无钴前驱体，其特征在于，所述前驱体由权利要求1～4任意一项权利要求所述的制备方法制备得到。
6.一种双金属离子共掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求5所述的无钴前驱体与与锂源及添加物混合均匀后进行烧结，烧结得到的粉末材料碾磨、筛分，收集得到无钴正极材料Li(Ni1-x-yMnxWy)1-zMzO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.02，0≤z≤0.02。
7.根据权利要求6所述的双金属离子共掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，烧结条件具体为：从室温以1～10℃/min的升温速率加热至400～550℃，保温0.5～4小时；再以1～10℃/min的速率升温至700℃～900℃，保温时间12～20小时；随后自然冷却至室温。
8.根据权利要求6所述的双金属离子共掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的一种或多种，其中锂源过量1％～12％。
9.根据权利要求6所述的双金属离子共掺杂无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加物为金属元素M的氧化物，所述金属元素M选自Mg、Al、Zr中的任意一种。
10.一种双金属离子共掺杂无钴正极材料，其特征在于，其化学式为Li(Ni1-x-yMnxWy)1- zMzＯ2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.02，0≤z≤0.02，所述正极材料由权利要求6-9任意一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210907 |
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