CN111554870A - 一种无钴动力电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无钴动力电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将镍锰氢氧化物和锂源混合，加入掺杂物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物A；(2)将泥状物A加入模具进行预压，得到混合粉末；(3)将混合粉末进行压制，得到压坯，烧结，冷却，施加脉冲磁场，得到胚料；(4)将胚料破碎，磁化，再磁选，得到非磁性颗粒，加入包覆物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物B；(5)将泥状物B静压烧结，破碎，筛分，得到无钴动力电池正极材料。本发明在高能压制烧结掺杂型材料时，利用瞬间冲击力大，使得成品的密度大；再采用静压烧结包覆型材料，也使材料具有非常高的密度，两者协同作用下，有利于材料整体的密度提升。

Description

一种无钴动力电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池正极材料领域，具体涉及一种无钴动力电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
据工信部数据，2019年，新能源汽车产销分别完成124.2万辆和120.6万辆。其中，纯电动汽车产销分别完成102万辆和97.2万辆，在新能源汽车产业带动下，动力电池产业得到飞速发展。
锂离子电池因平台电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、绿色环保等优势被广泛应用于动力电池。锂电池技术目前有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂等不同类型。由于金属钴价格昂贵，含钴的镍钴锰酸锂材料在价格上难以与磷酸铁锂相竞争，制约了镍钴锰酸锂的进一步扩大应用。
正极材料中的磁性异物(如铁、锌、铬元素)在充电过程中会溶解，逐渐在负极形成枝晶，导致隔膜穿孔，造成电池内部短路，导致电池自放电、甚至起火、爆炸。锂离子电池正极材料厂家对正极材料前驱体中的磁性异物含量通常要求一般为小于50ppb，工艺控制难度非常大，所得产品磁性异物极易超标，安全性不能保证。传统产业化生产三元材料方法是将前驱体材料与锂源机械混匀后，以匣钵盛装后置于辊道窑中进行高温烧结使其反应生成镍钴锰酸锂正极材料。前驱体由共沉淀法制备而成，颗粒疏松，由其制备所得的材料密度较小，制约了材料的能量密度，局限性明显。
因此，亟需提供一种磁性异物含量低、能量密度高、比容量高和寿命长的无钴动力电池正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种无钴动力电池正极材料及其制备方法和应用，本发明制备的无钴动力电池正极材料具有磁性异物含量低、能量密度高、比容量高和寿命长的优点。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍锰氢氧化物和锂源混合，加入掺杂物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物A；
(2)将泥状物A加入模具进行预压，得到混合粉末；
(3)将混合粉末进行压制，得到压坯，再烧结，冷却，施加脉冲磁场，得到胚料；
(4)将胚料破碎，磁化，再磁选，得到非磁性颗粒，加入包覆物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物B；
(5)将泥状物B静压烧结，破碎，筛分，得到所述无钴动力电池正极材料。
优选地，步骤(1)所述镍锰氢氧化物中的镍、锰元素的比例为x：(100-x)，其中25≤x≤95。
优选地，步骤(1)所述镍锰氢氧化物和锂源的摩尔比为1：(1.0～1.2)。
优选地，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述掺杂物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物或金属柠檬酸化合物的至少一种。
更优选地，所述金属为钴、镁、铝、钇、镧、钛、锶、锆、铈、钕或钼。
更优选地，所述掺杂物的加入量为镍锰氢氧化物和锂源质量总量的0.05-3％。
优选地，步骤(1)所述分散剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为60℃～95℃。
优选地，步骤(2)所述模具的润滑是采用锂基脂。
优选地，步骤(2)所述预压的过程为施加1～5MPa，以0.2～3℃/min从室温加热至100℃～160℃，恒温1～3h。
更优选地，所述室温为20℃-38℃。
优选地，步骤(3)所述压制的速度为5-17m/s，压制的能量与装粉量的比为(800～2500J)：(8～30g)。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600℃～1000℃，时间为1～10h。
优选地，步骤(3)所述烧结是在氧气气氛环境下进行，氧气浓度为≥99％。
优选地，步骤(3)所述冷却的温度为120℃～180℃。
优选地，步骤(3)所述磁场的强度为1.0-1.6T，频率为0.02-0.2Hz。
优选地，步骤(4)所述破碎后筛分，筛分后的粒径为1-50μm。
优选地，步骤(4)所述磁化和磁选的过程为先在磁棒上施加磁场强度为0.5～0.8T的磁场，再将磁棒与胚料混合，最后将磁棒从胚料中分离，去除磁棒吸附物，剩下的胚料即为磁选后的非磁性颗粒。
优选地，步骤(4)所述包覆物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物、金属柠檬酸化合物或含锂双金属化合物中的至少一种。
更优选地，所述含锂双金属化合物为锆酸锂、偏铝酸锂或钨酸锂中的至少一种。
更优选地，所述包覆物的加入量为非磁性颗粒质量的0.05-3％。
优选地，步骤(4)所述分散剂与非磁性颗粒和包覆物的固液比为1:0.2-0.6。
优选地，步骤(4)所述搅拌的温度为60℃～95℃。
优选地，步骤(1)和步骤(4)所述球磨的条件：球料比为5-25:1，球磨机转速为800-1200rpm，球磨时间为1-5h。
优选地，步骤(5)所述静压烧结的具体过程为：先施加1～5MPa预压，以0.2～3℃/min从室温加热至100℃～200℃，恒温1～2h，再施加20～30MPa，以0.2～3℃/min从室温加热至300℃～450℃，恒温2-3h，保持压力，以0.2～3℃/min从室温加热至500℃～700℃，恒温3～8h。
更优选地，所述室温为20℃-38℃。
优选地，步骤(5)所述无钴动力电池正极材料的粒径为1-50μm。
一种无钴动力电池正极材料，由上述制备方法制得。
一种锂电池，包括上述无钴动力电池正极材料。
本发明还提供一种更具体的无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍锰氢氧化物和锂源按摩尔比为1：(1.0～1.2)混合，加入掺杂物，按固液比为1:0.2-0.6加入分散剂，球磨，在60～95℃下搅拌至溶液近干，得到泥状物A；
(2)采用锂基脂对模具型腔内壁进行润滑，将泥状物A装入模具中，施加1-5MPa预压，以0.2-3℃/min从室温加热至100℃-160℃，恒温1-3h；
(3)将混合粉末进行高能压制，压制速度为5-17m/s，压制能量与装粉量之比为(800～2500J)：(8～30g)，制得压坯；
(4)将压坯在氧气气氛中加热至600-1000℃，恒温1-10h，自然冷却至120-180℃，施加脉冲磁场，磁场强度1.0-1.6T，频率为0.02-0.2Hz，得到磁化后的坯料；
(5)将磁化后的坯料破碎，筛分，取粒径1-50μm颗粒，在磁棒上施加磁场强度0.5～0.8T的磁场，将磁棒与颗粒混合，将磁棒从颗粒中分离，去除磁棒吸附物，得到非磁性颗粒；
(6)将非磁性颗粒和包覆物按质量比为1：0.005-0.02混合，按固液比1:0.2-0.6加入水，球磨，在60-90℃下搅拌，得到泥状物B；
(7)将泥状物B装入模具中静压烧结，先施加1-5MPa预压，以0.2-3℃/min从室温加热至100-200℃，恒温1-2h，再施加20-30MPa，以0.2℃/min从室温加热至300-450℃，恒温2-3h，保持压力，以0.2-3℃/min从室温加热至500-700℃，恒温3-8h，得到烧结后的坯料；
(8)将烧结后的坯料破碎，筛分，取粒径为1-50μm的颗粒，得到无钴动力电池正极材料。
优选地，步骤(1)所述镍锰氢氧化物中的镍、锰元素比例为x：(100-x)，其中25≤x≤95。
优选地，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述掺杂物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物、金属柠檬酸化合物的一种或多种。其金属为钴、镁、铝、钇、镧、钛、锶、锆、铈、钕、钼。
更优选地，所述掺杂物的加入量为镍锰氢氧化物和锂源质量总量的0.05-3％。
优选地，步骤(1)所述的分散剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)和步骤(6)所述球磨的条件为球料比5-25:1，球磨机转速为800-1200rpm，球磨时间为1-5h。
优选地，步骤(4)所述的氧气气氛，氧气浓度为≥99％。
优选地，步骤(6)所述包覆物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物、含锂双金属化合物或金属柠檬酸化学物中的至少一种。
更优选地，所述金属为镁、铝、锰、锡、钇、镧、钛、锶、锆、铈、钕、钼。
更优选地，所述含锂双金属化合物为锆酸锂、偏铝酸锂或钨酸锂中的至少一种。
更优选地，所述包覆物的加入量为非磁性颗粒质量的0.05-3％。
有益效果
1、本发明在高能压制烧结掺杂型材料时，利用瞬间冲击力大，使得成品的密度大；再采用静压烧结包覆型材料，在压力的作用下，也使材料具有非常高的密度，两者协同作用下，有利于材料整体的密度提升；而高密度可以缩短烧结时间，有利于产品品质的控制。再者随着材料密度的提升，颗粒表面强度同时得到提高，有效避免循环过程造成的颗粒表面龟裂，极大增加材料的循环性能。
2、本发明在第一次烧结和第二次烧结之间增加磁化工艺，使第一次烧结出来的材料被磁化，再磁选去磁性异物工艺中使磁性异物去除更加彻底，使材料具有更长的寿命和更高的安全性。磁化后的材料进行第二次烧结，高温使材料再次去磁，最终得到的材料不具有磁性，不会造成材料的负面影响。
3、本发明选用的润滑剂为锂基脂润滑剂，烧结时不会给材料引入杂质，不影响材料性能。
4、本发明采用含锂双金属化合物作为包覆物，可提高锂离子迁移率，进而提升材料的倍率性能。通过加入掺杂物和包覆物，协同掺杂物和包覆物的优势，使材料同时具有高容量和长寿命的优势。
5、本发明为制备得到的材料为无钴型正极材料，材料不含有贵重金属钴，成本较低，适合大规模产业化应用。
附图说明
图1为实施例1的无钴动力电池正极材料的SEM图；
图2为实施例1和对比例1在1C倍率进行首次放电测试的充放电曲线图；
图3为实施例1和对比例1在0.5C倍率进行1500次充放电循环测试的循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将镍锰氢氧化物(其中镍、锰元素的摩尔比为90:10)和碳酸锂按摩尔比1：1.0混合，按0.05％加入四氧化三钴，按固液比1:0.2加入水，高能球磨(球料比为5:1，球磨机转速为1200rpm，球磨时间1h)，在60℃下搅拌，得到泥状物A；
(2)采用锂基脂对模具型腔内壁进行润滑，将泥状物A装入模具中，施加1MPa预压，以0.2℃/min从室温加热至160℃，恒温1h；
(3)将混合粉末进行高能压制，压制速度为5m/s，压制能量与装粉量之比为800：8g，制得压坯；
(4)将压坯在氧气气氛(氧气浓度为≥99.5％)中加热至600℃，恒温1h，自然冷却至120℃，施加脉冲磁场，磁场强度1.0T，频率为0.02Hz，得到磁化后的坯料；
(5)将磁化后的坯料破碎，筛分，取粒径1μm颗粒，在磁棒上施加磁场，磁场强度0.8T，将磁棒与颗粒混匀，将磁棒从颗粒中分离，去除磁棒吸附物，得到非磁性颗粒；
(6)将非磁性颗粒和锆酸锂按质量比为1：0.005混合，按固液比1:0.2加入水，高能球磨(球料比5:1，球磨机转速1200rpm，球磨时间1h)，在60℃下搅拌，得到泥状物B；
(7)将泥状物B装入模具中静压烧结，先施加1MPa预压，以0.2℃/min从室温加热至100℃，恒温1h，再施加20MPa，以0.2℃/min从室温加热至300℃，恒温3h，保持压力，以0.2℃/min从室温加热至500℃，恒温8h，得到烧结后的坯料；
(8)将烧结后的坯料破碎，筛分，取粒径1μm颗粒，得到无钴动力电池正极材料。
将上述无钴动力电池正极材料进行扫描电镜，得到的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍锰氢氧化物(其中镍、锰元素摩尔比为65:35)和氢氧化锂按摩尔比1：1.2混合，按1％加入氧化镁，按固液比1:0.6加入乙醇，高能球磨(球料比25:1，球磨机转速800rpm，球磨时间5h)，在95℃条件下搅拌，得到泥状物；
(2)采用锂基脂对模具型腔内壁进行润滑，将泥状物装入模具中，施加5MPa预压，以3℃/min从室温加热至100℃，恒温3h，得到混合粉末；
(3)将混合粉末进行高能压制，压制速度为17m/s，压制能量与装粉量之比为2500J：30g，制得压坯；
(4)将压坯在氧气气氛(氧气浓度为≥99.9％)中加热至1000℃，恒温10h，自然冷却至180℃，施加脉冲磁场，磁场强度1.6T，频率为0.2Hz，得到磁化后的坯料；
(5)将磁化后的坯料破碎，筛分，取粒径1-50μm颗粒，在磁棒上施加磁场，磁场强度0.5T，将磁棒与颗粒混匀，将磁棒从颗粒中分离，去除磁棒吸附物，得到非磁性颗粒；
(6)将非磁性颗粒和钨酸锂按质量比为1:0.02混合，按固液比1:0.6加入分散剂乙醇，高能球磨(球料比为25:1，球磨机转速为800rpm，球磨时间5h)，在95℃下搅拌，得到泥状物；
(7)将泥状物装入模具中静压烧结，先施加5MPa预压，以3℃/min从室温加热至200℃，恒温2h，再施加30MPa，以3℃/min从室温加热至450℃，恒温2h，保持压力，以3℃/min从室温加热至700℃，恒温3h，得到烧结后的坯料；
(8)将烧结后的坯料破碎，筛分，取粒径50μm颗粒，得到无钴动力电池正极材料。
实施例3
本实施例无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍锰氢氧化物(其中镍、锰元素摩尔比为25:75)和氢氧化锂按摩尔比1：1.1混合，按3％加入柠檬酸铈，按固液比1:0.4加入丙酮，高能球磨(球料比10:1，球磨机转速1000rpm，球磨时间3h)，在80℃条件下搅拌，得到泥状物；
(2)采用锂基脂对模具型腔内壁进行润滑，将泥状物装入模具中，施加3MPa预压，以3℃/min从室温加热至130℃，恒温2h，得到混合粉末；
(3)将混合粉末进行高能压制，压制速度为10m/s，压制能量与装粉量之比为1500J：15g，制得压坯；
(4)将压坯在氧气气氛(氧气浓度为≥99.9％)中加热至800℃，恒温5h，自然冷却至150℃，施加脉冲磁场，磁场强度1.3T，频率为0.1Hz，得到磁化后的坯料；
(5)将磁化后的坯料破碎，筛分，取粒径20μm颗粒，在磁棒上施加磁场，磁场强度0.6T，将磁棒与颗粒混匀，将磁棒从颗粒中分离，去除磁棒吸附物，得到非磁性颗粒；
(6)将非磁性颗粒和二氧化钛按质量比为1:0.005混合，按固液比1:0.6加入丙酮，高能球磨(球料比为10:1，球磨机转速为1000rpm，球磨时间3h)，在80℃下搅拌，得到泥状物；
(7)将泥状物装入模具中静压烧结，先施加3MPa预压，以1℃/min从室温加热至150℃，恒温1.5h，再施加25MPa，以3℃/min从室温加热至400℃，恒温2.5h，保持压力，以1℃/min从室温加热至600℃，恒温5h，得到烧结后的坯料；
(8)将烧结后的坯料破碎，筛分，取粒径20μm颗粒，得到无钴动力电池正极材料。
对比例1
一种掺杂氧化铝的镍锰酸锂的电池正极三元材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1000g镍锰氢氧化物(镍锰元素比例与实施例1相同)，加入442g碳酸锂，加入2.00g氧化铝，球磨5h，以800℃烧结20h，得到对比例的掺杂氧化铝的镍锰酸锂。
性能检测：
图1为实施例1的无钴动力电池正极材料的SEM图，从图1中可以看出本发明制备的无钴动力电池正极材料的表面平整无龟裂现象。再分别以上述实施例1和对比例1制得的镍锰酸锂为正极，以石墨为负极，组装成电池，以1C倍率进行首次放电测试，如图2所示。图2结果显示，在1C倍率下，本发明的动力型镍锰酸锂正极材料的首次放电比容量比普通固相法的高，实施例1的比容量为205.3mAh/g，而对比例的比容量只有184.1mAh/g。
以0.5C倍率进行1500次充放电循环测试，如图3所示。图3结果显示，本发明的镍锰酸锂正极材料的比容量经过1500次循环后，比普通固相法包覆的高，实施例1的容量保持率为85.5％，而对比例的容量保持率只有75.1％。
以上对本发明提供的无钴动力电池正极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种无钴动力电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍锰氢氧化物和锂源混合，加入掺杂物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物A；
(2)将泥状物A加入模具进行预压，得到混合粉末；
(3)将混合粉末进行压制，得到压坯，再烧结，冷却，施加脉冲磁场，得到胚料；
(4)将胚料破碎，磁化，再磁选，得到非磁性颗粒，加入包覆物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物B；
(5)将泥状物B静压烧结，破碎，筛分，得到所述无钴动力电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍锰氢氧化物中的镍、锰元素的比例为x：(100-x)，其中25≤x≤95。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物或金属柠檬酸化合物中的至少一种；所述金属为钴、镁、铝、钇、镧、钛、锶、锆、铈、钕或钼。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述润滑模具的材料为锂基脂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述包覆物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物、金属柠檬酸化合物或含锂双金属化合物中的至少一种；所述含锂双金属化合物为锆酸锂、偏铝酸锂或钨酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述静压烧结的具体过程为：先施加1～5MPa预压，并以0.2～3℃/min从室温加热至100℃～200℃，恒温1～2h，再施加20～30MPa，并以0.2～3℃/min从室温加热至300℃～450℃，恒温2-3h，保持压力，并以0.2～3℃/min从室温加热至500℃～700℃，恒温3～8h。
9.一种无钴动力电池正极材料，其特征在于，是由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的无钴动力电池正极材料。
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