CN111682174B - 一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用，所述锑包覆的锂电池正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2@Ai，所述A为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠或六氟锑酸钠中的至少一种；其中x>0.8,y>0,z>0,x+y+z＝1，0.0035＜i＜0.0064。本发明制备的包覆含锑化合物的锂电池正极材料，其具有更高的首圈容量、首圈效率，更优异的循环稳定性。

Description

一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是3C(计算机类、通信类和消费类)产品、混合动力汽车以及纯电动汽车的供能首选。锂离子电池因其高功率密度、优异循环性能以及良好的环境相容性而引起业界广泛关注，但锂离子电池的能量密度距离满足纯电动汽车长距离行驶的需求还有一段距离。
在多种正极材料中，层状镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1)三元正极材料因其相对较低的成本、出色的容量以及优异的循环寿命而得到广泛研究。高镍三元材料(x>0.7)与传统的橄榄石型磷酸铁锂相比有着更高的容量及能量密度。然而，目前阻碍高镍三元材料进一步商业化的最大问题是其较差的循环稳定性。在电池首次充放电过程中，正极材料与电解液在固液相界面处会发生反应，形成固体电解质界面膜。但如果材料表面缝隙过多，电解液会在循环过程中不断渗入材料内部持续与材料发生反应，这会不断消耗电解液，并生成过多不利于循环的副产物，导致材料首圈容量和首圈效率偏低，循环稳定性较差。
有鉴于此，业界通常采用表面包覆的方法对材料进行改性。但是一般的包覆材料由于其自身化学性质不稳定在循环过程中容易被电解液分解，这样会增加电池体系中的副产物，不利于电池的循环性能发挥。还有一些包覆材料易于与材料中的锂反应，包覆后材料表面的残余锂含量会升高，不利于材料性能发挥。
为解决上述问题，本发明研发了一种首圈效率高、首圈容量大、残锂少和循环稳定性优异的锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用，所述锑包覆的锂电池正极材料，具有首圈效率高、首圈容量大、残锂少和优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种锑包覆的锂电池正极材料，所述锑包覆的锂电池正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2@Ai，所述A为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠或六氟锑酸钠中的至少一种；其中x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；0.0035＜i＜0.0064。
优选地，所述锑包覆的锂电池正极材料的化学式为LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2@(Sb2O5)0.00399。
一种锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高镍三元材料前驱体和锂源混合，烧结，破碎筛分，得到化合物A(LiNixCoyMnzO2)；
(2)将化合物A进行清洗，过滤，烘干，过筛，得到化合物B(LiNixCoyMnzO2)；
(3)将锑源与化合物B用干法球磨混合，再进行烧结，过筛，即得所述锑包覆的锂电池正极材料。
优选地，步骤(1)中所述高镍三元材料前驱体为Ni0.81Co0.09Mn0.1(OH)2、Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2或Ni0.89Co0.06Mn0.05(OH)2中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述高镍三元材料前驱体是由以下步骤制备而成：将NiSO4·6H2O、 CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶于水中，得到金属硫酸盐水溶液；再加入NH3·H2O溶液和NaOH 搅拌反应，过滤，洗涤；再在110℃-120℃下真空干燥10-12小时，得到高镍三元材料前驱体。
优选地，步骤(1)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂或硝酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述高镍三元材料前驱体和锂源的质量比为1:(0.5-1.1)。
优选地，步骤(1)中所述第一次烧结的温度为600℃-800℃，时间为15-20h，气氛为氧气。
优选地，步骤(2)中所述清洗是使用去离子水清洗化合物A，清洗过程中，所述化合物A和去离子水的质量比为(1:1)～(1:3)。
优选地，步骤(2)中所述烘干的温度为100℃-150℃，时间为5-10小时。
优选地，步骤(3)中所述过筛使用的目数为300-400目。
优选地，步骤(3)中所述锑源为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠或六氟锑酸钠中的至少一种。
由于含锑化合物化学性质稳定，煅烧过程中不与材料表面的氢氧化锂或碳酸锂反应，因此包覆前需要先对材料进行水洗处理以除去表面的残余锂。由于含锑包覆层并不能提供锂离子的传输通道，因此包覆含锑化合物时温度不宜过高，过高的温度会使得含锑化合物过度熔化，从而在材料表面包覆得更完全。如果在材料表面完全包覆含锑化合物反而会抑制材料的电性能。
优选地，步骤(3)中所述锑源与化合物B的质量比为(3.5-6.4):1000。
优选地，步骤(3)中所述干法球磨的时间为1-4h。
优选地，步骤(3)中所述第二次烧结的温度为450℃～550℃，时间为4～10h，气氛为氧气。
一种锂电池，包括上述锑包覆的锂电池正极材料。
有益效果
1.本发明制备的包覆含锑化合物的锂电池正极材料，其具有优异的首圈效率(90.6％)、更高的首圈容量(203.0mAh/g)，更好的循环稳定性(循环80圈后容量保持率在90％以上)。这一切都得益于含锑化合物在高镍三元材料表面形成了一层适度包覆的稳定保护层，减少了材料在循环过程中与电解液接触从而减少副反应的发生。
2.本发明利用含锑化合物化学性质稳定的特点，采用烧结工艺，让含锑化合物在高镍三元材料表面熔融，修复材料表面的缝隙，并形成适度包覆的稳定保护层。化学性质稳定的含锑包覆层可以对材料进行保护，减少电解液渗入材料内部从而抑制副反应的发生，提高了电池的循环稳定性。
3.本发明使用干法球磨的方法对锑源和基材进行混合，混合后即可进行煅烧，操作简单，适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制得的化合物B的SEM图；
图2是对比例4制得的硼包覆的锂电池正极材料的SEM图；
图3是实施例2制得的锑包覆的锂电池正极材料的SEM图；
图4是实施例2制得的锑包覆的锂电池正极材料的XRD图；
图5是实施例1-2和对比例4制得的正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例的锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)：将5173g的NiSO4·6H2O、405g的CoSO4·7H2O和243g的MnSO4·H2O溶解于12L去离子水中，得到金属硫酸盐水溶液，将制得的金属硫酸盐水溶液连续注入间歇式反应器中，同时，将14.4L浓度为2mol/L的 NH3·H2O水溶液和12L浓度为4mol/L的NaOH水溶液注入反应器中，待前驱体生长至约 8μm后将其过滤，然后洗涤，最后在110℃下真空干燥12小时，得到前驱体 Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2；
(2)制备化合物A：取1500g镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)与695g氢氧化锂干法球磨混合，混合均匀后置于氧气气氛中800℃煅烧20小时，冷却至室温后破碎筛分，即得到化合物A；
(3)制备化合物B：将化合物A置于剧烈搅拌的去离子水中清洗，水料比为1:1，搅拌10min后过滤，置于真空干燥箱中150℃烘干10小时，冷却至室温后过300目筛，即得到化合物B；
(4)取3.59g过200目筛后的三氧化二锑与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到锑包覆的锂电池正极材料LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2@(Sb2O3)0.00359。
实施例2
本实施例的锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)：制备方法如实施例1所述；
(2)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(3)制备化合物B：制备方法如实施例1所述；
(4)将3.99g过200目筛后的五氧化二锑与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到包覆含锑化合物的高镍三元正极材料 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2@(Sb2O5)0.00399。
实施例3
本实施例的锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)：制备方法如实施例1所述；
(2)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(3)制备化合物B：制备方法如实施例1所述；
(4)取4.75g过200目筛后的锑酸钠与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到锑包覆的锂电池正极材料LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2@(NaSbO3)0.00475。
实施例4
本实施例的锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)：制备方法如实施例1所述；
(2)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(3)制备化合物B：制备方法如实施例1所述；
(4)将6.38g过200目筛后的六氟锑酸钠与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到锑包覆的锂电池正极材料LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2@(NaSbF6)0.00638。
对比例1
本对比例的锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)：制备方法如实施例1所述；
(2)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(3)制备化合物B：制备方法如实施例1所述；
(4)将3.99g过200目筛后的五氧化二锑与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以400℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到锑包覆的锂电池正极材料。
对比例2
本对比例的锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)：制备方法如实施例1所述；
(2)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(3)制备化合物B：制备方法如实施例1所述；
(4)将3.99g过200目筛后的五氧化二锑与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以600℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到锑包覆的锂电池正极材料。
对比例3
本对比例以未水洗的化合物A为基材制备锑包覆的锂电池正极材料的方法如下：
(1)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(2)取3.99g过200目筛后的五氧化二锑，与1000g化合物A以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300 目筛以除去过大的颗粒，即得到锑包覆的锂电池正极材料。
对比例4
本对比例制备含硼包覆层的高镍三元正极材料方法如下：
(1)制备镍钴锰氢氧化物(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)：制备方法如实施例1所述；
(2)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(3)制备化合物B：制备方法如实施例1所述；
(4)取6.90g过200目筛后的偏硼酸锂与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到含硼包覆层的高镍三元正极材料。
对比例5
本对比例制备含硼包覆层的高镍三元正极材料方法如下：
(1)制备化合物A：制备方法如实施例1所述；
(2)制备化合物B：制备方法如实施例1所述；
(3)取8.58g过200目筛后的硼酸与1000g化合物B以干法球磨方法混合均匀，球磨时间为3h，再在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到含硼包覆层的高镍三元正极材料。
对比例6
本对比例制备锑掺杂的高镍三元正极材料方法如下：
(1)制备化合物C：取960g高镍三元材料前驱体(Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2)、445g氢氧化锂、3.99g过200目筛后的五氧化二锑干法球磨混合，混合均匀后置于氧气气氛中800℃煅烧20小时，冷却至室温后破碎筛分，即得到化合物C；
(2)制备化合物D：将化合物C置于剧烈搅拌的去离子水中清洗，水料比为1:1，搅拌10min后过滤，置于真空干燥箱中150℃烘干10小时，冷却至室温后过300目筛，即得到化合物D；
(3)将化合物D在氧气气氛中以500℃煅烧8h，煅烧后自然冷却至室温，随后过300目筛以除去过大的颗粒，即得到锑掺杂的高镍三元正极材料。
性能测试：
将实施例1-4和对比例1-6制得的高镍三元正极材料按如下方法进行性能测试：
以制备的高镍三元正极材料为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂按90:5:5的质量比称量，制成电极片。以电极片为正极，金属锂片为负极，在充满高纯氩气的手套箱内组装成CR2430型纽扣电池。采用武汉蓝电测试仪(CT2001A)对组装好的电池进行电性能测试。首圈容量和首圈效率测试条件为：2.8-4.25V，0.1C(1C＝180mA/g)循环1圈。扣电循环测试条件为：2.8-4.25V，0.1C循环2圈；随后2.8-4.25V，0.5C循环80 圈。
结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002533018420000071
从图1可知，化合物B表面上有较明显的缝隙，这是清洗除去材料表面残余锂后所造成的。从图2和图3可知，在包覆含硼化合物或含锑化合物后，由于在材料表面形成了包覆层，并且包覆层在二次烧结过程中填补了缝隙，使得材料表面上的缝隙减少，没有明显裂缝。从图4可知，实施例2为六方晶系的α-NaFeO2层状结构，
Figure BDA0002533018420000072
空间群，并且未检测到结晶态杂质。从图4中裂分清晰的(018)/(110)峰可知，实施例2的结晶度高。 (003)/(104)峰强比为1.37，大于1.20，表明材料锂镍混排程度较低，这有利于在循环过程中保持结构稳定。
包覆含锑化合物需要特定的煅烧温度，从对比例1可知，煅烧温度为400℃的对比例1 首圈容量和首圈效率分别为198.1mAh/g和88.5％，明显比500℃包覆的实施例2(203.0mAh/g, 90.6％)要低，这可能是因为煅烧温度过低导致含锑化合物未能熔化，从而未能修复材料表面的裂缝。从对比例2可知，当烧结温度为600℃时，首圈容量(200.6mAh/g)比实施例2 低了2.4mAh/g，首圈效率(90.2％)也略低一些，可见当烧结温度高于500℃时含锑化合物开始过度包覆材料。由于含锑化合物并不能提供锂离子的传输通道，过度包覆反而会阻碍材料充放电过程中锂离子的传输，从而不利于材料首圈容量和首圈效率的发挥。由此可知包覆含锑化合物不需要特别高的煅烧温度，以免其在材料表面过度包覆，同时较低的煅烧温度能降低生产成本。但是煅烧温度也不能过低，以免含锑化合物未能熔化，因此需要控制好煅烧温度。以适宜的煅烧温度包覆含锑化合物后材料的首圈容量和首圈效率均有明显提高，这表明含锑包覆层确实能起到保护材料免受电解液侵蚀，减少副反应，提高材料电性能的作用。由对比例6可知，掺杂了锑元素的高镍三元材料并未能像实施例1或实施例2那样具有优异的首圈容量(首圈容量仅为200.5mAh/g)。这表明掺杂锑元素并未能像包覆含锑化合物那样明显提升材料的电性能。虽然与实施例1和实施例2相比，对比例4的首圈容量(201.8mAh/g) 相差不大，但残余锂要明显更高(实施例1和实施例2的残余锂均在0.09％以下，对比例4 的残余锂为0.1286％)，这是因为材料内部的锂与含硼化合物发生了反应，使得包覆后残余锂含量升高。从表1 可知，包覆含锑化合物的锂电池正极材料循环80圈后，容量保持率仍大于80％，而包覆含硼化合物的锂电池正极材料循环70圈后，容量保持率就已经低于80％，因此包覆锑更有利于提高锂电池正极材料的循环容量。
最后，从图5可得，与对比例2相比，实施例1和实施例2均具有更好的循环稳定性。对比例2在循环50圈后放电容量急剧下降，循环61圈后容量保持率低于80％。而实施例1 和实施例2在循环80圈后容量保持率仍保持在86.3％和90.1％，能保持良好的循环稳定性。由此可见含锑包覆层化学性质稳定，不易在充放电过程中参与反应，可以保证包覆层在多次循环过程中保持完好，有助于减少材料在充放电过程中产生新的接触面，从而抑制电解液与材料接触而发生的副反应，提高材料循环稳定性。
以上对本发明提供的锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (6)

1.一种锑包覆的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2@ai，所述a为五氧化二锑；其中x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；0.0035＜i＜0.0064；
所述制备方法包括以下步骤：(1)将高镍三元材料前驱体和锂源混合，进行第一次烧结，破碎筛分，得到化合物A；(2)将化合物A进行清洗，过滤，烘干，过筛，得到化合物B；(3)将锑源与化合物B用干法球磨混合，再进行第二次烧结，过筛，即得所述锑包覆的锂电池正极材料；
其中，步骤(1)中所述第一次烧结的温度为700℃～900℃，时间为10-25h，气氛为氧气，步骤(3)中所述第二次烧结的温度为450℃～550℃，时间为4～10h，气氛为氧气；
步骤(2)中所述清洗是使用去离子水清洗化合物A，清洗过程中，所述化合物A和去离子水的质量比为(1:1)～(1:3)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高镍三元材料前驱体为Ni0.81Co0.09Mn0.1(OH)2、Ni0.82Co0.09Mn0.09(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2或Ni0.89Co0.06Mn0.05(OH)2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高镍三元材料前驱体是由以下步骤制备而成：将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶于水中，得到金属硫酸盐水溶液；再加入NH3·H2O溶液和NaOH搅拌反应，过滤，洗涤；再在110℃-120℃下真空干燥10-12小时，得到高镍三元材料前驱体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂或硝酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高镍三元材料前驱体和锂源的质量比为1:(0.5～1.1)。
6.一种锂电池，其特征在于，包括锑包覆的锂电池正极材料，所述锑包覆的锂电池正极材料采用如权利要求1至5中任一项制备方法制得。
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