CN112018341A - 一种高容量高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高容量高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量高镍正极材料及其制备方法，该高容量高镍正极材料由基体和包覆层形成，其中，基体由高镍前驱体、含锂化合物和含M的改性添加剂制得，所述高镍前驱体选自镍钴锰的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种；所述包覆层由包覆剂构成，所述包覆剂为金属化合物和/或非金属化合物，M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种。制备方法包括：将高镍前驱体、含锂化合物和含M改性添加剂混合；一次烧结，后处理得到高镍正极材料基体；将高镍正极材料基体与包覆剂混合；二次烧结，后处理得到高镍正极材料。本发明的高容量高镍正极材料由一次掺杂和二次包覆的方法制得，晶格结构稳定，具有比容量高和循环性能好的优点。

Description

一种高容量高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种高容量高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有质量轻、体积小、比容量高和循环寿命长等优势，在便携式数码产品、通讯工具以及电动汽车等领域中广泛应用。锂离子电池正极材料在锂离子电池中起着关键作用，锂离子电池的迅猛发展，对正极材料提出了更高的要求。高镍正极材料(Ni≥0.8)具有理论比容量较高(约280mAh/g)及含钴量较少等优点，近年来引起人们的广泛关注，有望成为新一代首选的锂离子二次电池正极材料，但以高镍正极材料为正极材料的锂离子电池的实际比容量、循环性能、使用寿命均有待提高。
目前制备高镍正极材料的方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
作为传统的制粉工艺，高温固相反应法具有制备工艺简单、产量大易实现工业化生产等优点，被广泛的应用于正极材料生产厂家中。共沉淀法是在含Ni、Co、Mn等多种阳离子的溶液中加入沉淀剂、络合剂生成各组分均匀的沉淀物，从而得到目标正极材料产物的过程。溶胶-凝胶法使用高化学活性组分的化合物为前驱体，液相下将其混合均匀并进行水解、缩合等化学反应形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维网状结构凝胶，凝胶经干燥，烧结固化得到目标产物。共沉淀及溶胶-凝胶法具有制备的粉体材料颗粒大小均一，形貌规整且元素分布均匀，所需反应温度低等优点，但由于共沉淀法、溶胶-凝胶反应过程多，工艺流程较多，操作比较复杂，且涉及到清理反应容器设备等，比较费时费力，难以满足工业上大规模生产高镍正极材料的需求。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用高镍前驱体和锂源，通过掺杂一次烧结，然后包覆二次烧结，得到高容量高镍正极材料，该正极材料具有较低的残余碱含量，且由该正极材料制得的锂离子电池具有高比容量和良好的循环性能，制备该正极材料的原料来源广泛，工艺简单、易于实现，适合大规模工业化生产应用，并从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种高容量高镍正极材料，该正极材料由基体和包覆层形成，
其中，基体由高镍前驱体、含锂化合物和含M的改性添加剂制得，
M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，
高镍前驱体为镍钴锰的氢氧化物，优选为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8<x<0.95，0<y<0.2；
包覆层由包覆剂构成，所述包覆剂为金属化合物或非金属化合物。
本发明的目的另一方面在于提供本发明第一方面所述的高容量高镍正极材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍前驱体、含锂化合物和含M改性添加剂混合；
步骤2、进行一次烧结，后处理得到高镍正极材料基体；
步骤3、将高镍正极材料基体与包覆剂混合；
步骤4、进行二次烧结，后处理得到高镍正极材料。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明通过多种元素掺杂方法对高镍正极材料进行改性，提高了高镍正极材料的晶格稳定性，通过表面包覆的方法有效减少高镍正极材料与电解液的接触，避免了副反应的发生，改善了高镍正极材料的循环性能和充放电性能；
(2)本发明采用高温固相法，通过掺杂和包覆共改性的方法制得高容量高镍正极材料，由该正极材料制得的扣式电池的比容量高、循环性能好，且电池的使用寿命，例如对由该高镍正极材料制得的扣式电池在3.0～4.3V电压下进行电化学性能测试，电池的比容量≥200mA/g，优选≥210mA/g，甚至达到215mA/g，1C倍率下50次循环保持率≥80％，优选≥85％，甚至达到89％。
(3)本发明通过一次掺杂、二次包覆、水洗的方法去除高容量高镍正极材料中的残余碱，降低了高镍正极材料对环境的敏感性；
(4)本发明提供的制备高容量高镍正极材料的方法工艺简单、成本低廉、易于实现，适合大规模工业化生产应用。
附图说明
图1示出本发明实施例1所得高容量高镍正极材料的SEM图；
图2示出本发明实施例2所得高容量高镍正极材料的SEM图；
图3示出本发明对比例1所得高容量高镍正极材料的SEM图；
图4示出由实施例1-2和对比例1所得高容量高镍正极材料制得的纽扣电池的首次充放电容量曲线；
图5示出由实施例1-2和对比例1所得高容量高镍正极材料制得的纽扣电池的循环容量保持率曲线；
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面提供了一种高容量高镍正极材料，该正极材料由基体和包覆层形成。
根据本发明，基体由高镍前驱体、含锂化合物和含M的改性添加剂制得。
本发明的高镍正极材料为以高镍前驱体为原料制得，高镍前驱体中具有高含量的Ni，能够得到比容量高且循环性能好的高镍正极材料。
根据本发明，高镍前驱体选自镍钴锰的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选地，高镍前驱体为镍钴锰的氢氧化物。
根据本发明优选的实施方式，高镍前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8<x<0.95，0<y<0.2。
本发明中，对高镍前驱体的来源没有特殊的限定，优选采用本领域技术人员熟知的市售商品。
根据本发明，高镍前驱体的粒径为1～10μm，优选为3～8μm，更优选为4～7μm，例如5μm，前驱体粒径太大所制得的正极材料加工成电池的能量密度较低；前驱体粒径太小所得正极材料的循环性能较差，
根据本发明，含锂化合物选自含锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐中的一种或几种，优选为LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的一种或几种，更优选为LiOH、Li2CO3、LiNO3或Li2O，例如LiNO3。
根据本发明，含M的改性添加剂中，M为掺杂元素，M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，优选为多种。
本发明中，高镍前驱体具有较高的镍含量，从而所制得的高镍正极材料具有较高的镍含量，镍离子较易被还原而进入锂层，导致严重的离子混排现象，降低高镍正极材料的循环稳定性，采用掺杂元素对高镍正极材料进行掺杂，能够避免离子混排的现象，改善高镍正极材料的电化学性能，例如循环性能。
根据本发明，含M的改性添加剂为含M的化合物中的一种或几种。
根据本发明，含M的改性添加剂选自含M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氢化物中的一种或几种。
根据本发明，M选自Ti、V、Mg、W、Al、Zr、B、F和镧系元素中的一种或几种，优选为Ti、Mg、Al、Zr、B和镧系元素中的一种或几种，更优选为两种以上。
本发明中，相对于一种元素掺杂，采用多种元素进行掺杂所制得的高镍正极材料具有更好的比容量和循环性能。
根据本发明，含M的改性添加剂选自TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、B2O3、La2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2中的一种或几种，优选为两种以上，例如TiO2和MgO。
根据本发明，当含M的改性添加剂为两种以上含M的改性添加剂的混合物时，两种含M的改性添加剂的中M的摩尔比为1:10～10:1，优选为2:8～8:2，更优选为4:6～6:4。
本发明中，采用两种以上含M改性添加剂对高镍正极材料进行掺杂所得的高镍正极材料的晶格稳定性好，可改善正极材料的电荷转移和离子运输特性，且由该高镍正极制得的锂离子电池比容量高、循环稳定性好。
根据本发明，高镍前驱体与锂源中Li的摩尔比为(1.0～1.3)：1，优选为(1.0～1.25)：1，更优选为(1.0～1.2)：1。其中，锂源中Li的加入量多时，可能导致正极材料的循环保持率降低。
本发明中，采用含掺杂元素M的改性添加剂对材料进行掺杂，掺杂元素可提高材料的晶格结构的稳定性，防止锂层坍塌，进而提高材料的比容量和循环稳定性。但掺杂元素M的掺杂较少时，起到的掺杂作用小，掺杂量较多时，不可逆的容量增加。
根据本发明，含M的改性添加剂中M和高镍前驱体的摩尔比为(0～0.005)：1，优选为(0～0.003)：1，更优选为(0～0.002)：1。
根据本发明，含M的改性添加剂中M、锂源中Li和高镍前驱体的摩尔比为(0～0.005)：1：(1～1.3)，优选为(0～0.003)：1：(1～1.25)，更优选为(0～0.002)：1：(1～1.2)。
本发明中，由高镍前驱体、含锂化合物和含M的改性添加剂制得基体，该基体为高镍正极材料基体，当应用于制备锂离子电池时，基体极易与电解液发生反应，导致电池的循环性能下降，因此，可在基体表面包覆一层包覆层，可阻隔基体与电解液的反应，进而改善锂离子电池的循环性能。
根据本发明，包覆层由包覆剂构成，包覆剂为金属化合物和/或非金属化合物。
根据本发明，所述包覆剂选自含Co、B、Al、F、P的化合物中的一种或几种，优选选自含Co、B、Al、F、P的氧化物、氢氧化物和金属盐中的一种或几种。
根据本发明，包覆剂选自Co2O3，B2O3、Al2O3、Al(OH)3、中的一种或几种。
根据本发明，包覆剂与基体的质量比为(0.1～10)：100，优选为(0.2～8)：100，更优选为(1～5)：100。
本发明的另一方面提供一种制备本发明第一方面所述的高容量高镍正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍前驱体、含锂化合物和含M改性添加剂混合。
本发明采用高温固相法制备高容量高镍锂正极材料，该制备方法工艺简单、产量大且易实现工业化生产。
根据本发明，步骤1中，混合方式为机械混合，优选为高速搅拌的方式或球磨混合，优选为高速搅拌的方式进行混合，搅拌的速度为600～900r/min，优选为700～900r/min，更优选为800rpm/min，搅拌时间为5～60min，优选为10～50min，更优选为15～40min，例如20min。搅拌速度慢，短时间内搅拌不均匀；要达到相同的混合效果，则需要花费很长的搅拌时间，导致效率低下。搅拌速率过快则有可能打碎前驱体颗粒，影响烧结后材料的循环性能。搅拌时间短会导致混合物不均匀，影响产品性能；搅拌时间过长则会降低实际生产效率。
本发明中，步骤1中，首先将高镍前驱体、含锂化合物和含M改性添加剂混合均匀，然后再进行煅烧，从而使得含锂化合物、含M的改性添加剂中和高镍前驱体充分反应，掺杂元素M可均匀掺杂到高镍正极材料基体中。
根据本发明，高镍前驱体与锂源中Li的摩尔比为(1.0～1.3)：1，优选为(1.0～1.25)：1，优选为(1.0～1.2)：1。
根据本发明，高镍前驱体与锂源中Li的摩尔比为(1.0～1.3)：1，优选为(1.0～1.25)：1，优选为(1.0～1.2)：1。
根据本发明，含M的改性添加剂中M、锂源中Li和高镍前驱体的摩尔比为(0～0.005)：1：(1～1.3)，优选为(0～0.003)：1：(1～1.25)，更优选为(0～0.002)：1：(1～1.2)。
步骤2、进行一次烧结，后处理得到高镍正极材料基体。
本发明，步骤2中，对步骤1的混合物进行一次烧结，一方面可去除原料中的水分，同时在一次烧结时高镍前驱体、含锂化合物和含M改性添加剂发生分解，分解成氧化物，另一方面实现掺杂元素M对高镍正极材料基体的掺杂，优选掺杂元素向高镍正极材料基体表面和内部扩散，实现良好的掺杂，从而避免了高镍正极材料基体发生离子混排的现象，进而改善正极材料容量和循环性能。
本发明人发现，步骤2中，一次烧结温度低会造成反应不完全，导致材料中残余碱较多，较高温度下导致Li的挥发严重，材料中Li/Ni比例会偏离设计计量比。合理的烧结时间能够使得一次颗粒更加均匀，同时也能够减少材料中残碱的含量，而烧结时间短则导致一次颗粒大小不均一，材料中残碱含量也较高。
根据本发明，步骤2中，一次烧结为于氧气氛围下，烧结温度为600～1000℃，优选为600-900℃，更优选为600-700℃，例如600℃；烧结时间为10～30h，优选为10～20h，更优选为10-15h，例如15h。
本发明中，氧气氛围为氧气浓度为95～99.9％，优选为98～99.9％的气体氛围。
本发明中，一次烧结结束后进行后处理得到高镍正极材料基体。
根据本发明，步骤2中，后处理包括粉碎、过筛、洗涤和干燥。
根据本发明，步骤2中，对一次烧结产物进行粉碎处理，以得到颗粒大小较均匀，比表面积较大的高镍正极材料基体，粉碎的方式采用本领域常用的方式进行，优选为机械粉碎，例如采用粉碎机进行粉碎。
根据本发明，对粉碎后的产物进行过筛处理，以得到颗粒大小均匀的基体，优选过100～500目筛，更优选为过100～300目筛，例如过100目筛。
根据本发明，对过筛后产物进行洗涤和干燥处理，得到高镍正极材料基体。
根据本发明，洗涤剂选自水和/或有机溶剂，其中，有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种，优选选自水、乙醇和丙酮中的一种或几种，更优选为水，如去离子水。本发明人发现，对二次烧结后的产物进行洗涤处理能够降低产物表面的残余碱含量，降低了正极材料对环境的敏感程度，从而利于提高正极材料的循环性能。
根据本发明，对过筛后产物进行洗涤，洗涤时的洗涤物即需要洗涤的过筛后的产物与洗涤剂的质量比为1：(0.5～10)，优选1：(2～8)，更优选为1：(3～7)，例如1:5。
根据本发明，洗涤后的产物需要进行干燥处理，干燥处理优选为真空干燥。
根据本发明，干燥处理为将洗涤后的产物在80～380℃下真空干燥1～36h，优选为在150～350℃下干燥3～30h。
步骤3、将高镍正极材料基体与包覆剂混合。
本发明中，在高镍正极材料基体进行包覆可避免或减少正极材料基体与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料副反应的发生，同时包覆剂形成的包覆层作为导电介质可促进颗粒表面的锂离子扩散，从而改善正极材料的比容量和循环稳定性，进而延长正极材料的存储寿命和使用寿命。
根据本发明，将高镍正极材料基体与包覆剂混合均匀，利于二次烧结时包覆剂能够均匀包覆在高镍正极材料基体表面，形成包覆层。
根据本发明，混合的方式为机械混合，优选为高速搅拌混合或球磨混合，更优选为高速搅拌混合。
本发明人发现，步骤3中，混合速度和混合时间对基体和包覆剂的混合有影响，例如采用搅拌方式进行混合时，搅拌速度慢，短时间内搅拌不均匀；要达到相同的混合效果，则需要花费很长的搅拌时间，导致效率低下。搅拌速度过快则有可能破碎二次颗粒，影响烧结后材料的循环性能。搅拌时间短会导致混合物不均匀，影响产品性能；搅拌时间过长则会降低实际生产效率。
根据本发明，步骤3中，混合时间为5-60min，优选为10～50min，更优选为15～40min，再优选为20-30min，混合速度为1000～1600rpm/min，优选为1200-1500rpm/min。
根据本发明，所述包覆剂选自含Co、B、Al、F、P的化合物中的一种或几种，优选选自含Co、B、Al、F、P的氧化物、氢氧化物和金属盐中的一种或几种。
本发明人发现，因高镍正极材料在循环过程中高电压、高温条件下，电解液极易与正极材料中的Ni4+发生副反应，破环正极材料结构的稳定性，从而缩短电池的循环寿命。而用表面包覆一层稳定的包覆层(该包覆层为纳米层)的方法能够显著提高正极材料的循环稳定性。
根据本发明，选择具有比较稳定的性能的包覆剂，包覆剂优选选自Co2O3，B2O3、Al2O3、Al(OH)3、和AlF3中的一种或几种来进行包覆。
本发明人发现，包覆剂添加量太小，起不到包覆的作用，包覆剂量太大会降低正极材料的容量，也可能使得所形成的包覆物在基体表面团聚，降低高镍正极材料的循环性能。
根据本发明，包覆剂与基体的质量比为(0.1～10)：100，优选为(0.2～8)：100，更优选为(1～5)：100。
步骤4、进行二次烧结，后处理得到高容量高镍正极材料。
本发明中，对高镍正极材料基体和包覆剂的混合物进行二次烧结，经过二次烧结，包覆剂在高镍正极材料基体表面形成包覆层，经过后处理得到高容量高镍正极材料，所得高容量高镍正极材料由于包覆层的存在，避免了基体直接与电解液接触，从而改善了高镍正极材料的循环稳定性和容量。
本发明人发现，针对步骤3中的包覆剂，二次烧结的温度和时间对包覆效果具有重要的影响，二次烧结的温度太高，包覆剂在高温下容易被汽化，导致包覆剂无法在基体表面形成包覆层；二次烧结的温度太低，包覆剂不能被在基体表面形成均匀的包覆层，进而使制得的高镍正极材料的比容量和循环性能较差。
本发明人发现，二次烧结的时间太短，所形成的高镍正极材料的颗粒大小不均匀，包覆不均匀，使得最终高镍正极材料的循环性能不稳定。烧结时间太长，不利于形成二次颗粒，从而影响包覆效果。二次烧结温度过高，容易使得高镍材料中的Li+/Ni2+阳离子混排，影响材料的容量和首次充放电效率，烧结温度过低导致基体材料与包覆剂反应不完全，不利于包覆剂性能的发挥，影响正极材料的容量和循环性能。
根据本发明，二次烧结于氧气氛围下进行，在200～500℃优选200℃～400℃，更优选为200～300℃，例如200℃下煅烧，烧结时间3～15h，优选3～10h，更优选3～5h，例如3h。
根据本发明，二次烧结后对烧结产物进行后处理，得到高容量高镍正极材料，后处理包括粉碎、过筛。
根据本发明，粉碎采用本领域常用的粉碎方式，优选为机械粉碎，粉碎后进行过筛，优选为过100～500目筛，更优选为过100～300目筛，例如过100目筛。
根据本发明，推测本发明第一方面所述的和第二方面的制备方法所得到的正极材料中Ni与Li的摩尔比不小于0.8。
本发明的高镍正极材料经过一次烧结和洗涤、干燥，二次烧结，降低所得高容量高镍正极材料中的的残余碱。
本发明第一方面所述的或根据本发明第二方面的制备方法制得的高容量高镍正极材料具有优异的电化学性能，如比容量高、循环性能好，例如，对由该高镍正极材料制得的扣式电池在3.0～4.3V电压下进行电化学性能测试，电池的比容量≥200mA/g，优选≥210mA/g，甚至比容量能够达到215mAh/g，1C倍率下循环50次后的容量保持率≥80％，优选≥85％，甚至能够达到89％。
实施例实施例1
将500g高镍三元前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，230.500gLiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于600℃烧结15h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于250℃真空烘箱中干燥5h，得到高镍正极材料基体；
将350g高镍正极材料基体和10.5g包覆剂Co3O4混合均匀；
将高镍正极材料基体与包覆剂的混合物置于氧气气氛炉中在200℃下烧结3h，冷却后用100目筛网筛分。得到高容量高镍正极材料。
对所得高容量高镍正极材料进行扫描电镜测试(采用Hitachi S-4800场发射电子显微镜)，所得SEM图如图1所示，从图1中可以看出，该高容量高镍正极材料的二次颗粒大小均匀，粒径为5μm±1.5μm。
实施例2
将500g高镍三元前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，235.750gLiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于600℃烧结15h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于250℃真空烘箱中干燥5h，得到高镍正极材料基体；
将350g高镍正极材料基体和10.5g包覆剂Co3O4混合均匀；
将高镍正极材料基体与包覆剂的混合物置于氧气气氛炉中在200℃下烧结3h，冷却后用100目筛网筛分。得到高容量高镍正极材料。
对所得高容量高镍正极材料进行扫描电镜测试，所得结果如图2所示，从图2中可以看出，该高容量高镍正极材料的二次颗粒大小均匀，粒径为5μm±1.5μm范围。
实施例3
将500g前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，230.50g LiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2g改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于1000℃烧结10h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于200℃真空烘箱中干燥10h，得到高镍正极材料基体；
将350g高镍正极材料基体和17.5g包覆剂混合均匀；
将高镍正极材料基体与包覆剂的混合物置于氧气气氛炉中在300℃下烧结10h，冷却后用100目筛网筛分。得到高容量高镍正极材料。
实施例4
将500g前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，230.50gLiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于900℃烧结15h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于350℃真空烘箱中干燥3h，得到高镍正极材料基体；
将350g高镍正极材料基体和3.5g包覆剂混合均匀；
将高镍正极材料基体与包覆剂的混合物置于氧气气氛炉中在400℃下烧结5h，冷却后用100目筛网筛分。得到高容量高镍正极材料。
实施例5
将500g前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，230.50gLiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于600℃烧结20h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于300℃真空烘箱中干燥5h，得到高镍正极材料基体；
将350g高镍正极材料基体和35g包覆剂混合均匀；
将高镍正极材料基体与包覆剂的混合物置于氧气气氛炉中在200℃下烧结10h，冷却后用100目筛网筛分，得到高容量高镍正极材料。
对比例
对比例1
将500g前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，230.50gLiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于600℃烧结15h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于250℃真空烘箱中干燥3h，得到高镍正极材料基体；
将高镍正极材料基体置于氧气气氛炉中在200℃下烧结3h，冷却后用100目筛网筛分，得到高容量高镍正极材料。
对所得高容量高镍正极材料进行扫描电镜测试，所得结果如图3所示，从图3中可以看出，该高容量高镍正极材料的二次颗粒大小均匀，粒径为5μm±1.5μm范围。
对比例2
将500g前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，230.50gLiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于1200℃烧结15h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，得到高镍正极材料基体，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于250℃真空烘箱中干燥3h，得到高镍正极材料基体；
将350g高镍正极材料基体和0.2g包覆剂Co3O4混合均匀；
将高镍正极材料基体与包覆剂的混合物置于氧气气氛炉中在150℃下烧结3h，冷却后用100目筛网筛分，得到高容量高镍正极材料。
对比例3
将500g前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，230.50gLiNO3，及1.2540g的Al2O3、0.4763g的TiO2改性添加剂混合均匀；
将上述混合物在通氧气的气氛炉中于500℃烧结6h，冷却后得到一次烧结物料，将其粉碎，用100目筛网进行筛分，然后用去离子水进行搅拌水洗，抽滤后置于250℃真空烘箱中干燥3h，得到高镍正极材料基体；
将350g高镍正极材料基体和40g包覆剂Co3O4混合均匀；
将高镍正极材料基体与包覆剂的混合物置于氧气气氛炉中在600℃下烧结3h，冷却后用100目筛网筛分，得到高容量高镍正极材料。
实验例
实验例1
分别以实施例1-2和对比例1制得的高容量高镍正极材料涂布的铝箔片作为正极片，以金属锂片为负极片，以六氟磷锂的有机物溶液(碳酸二甲酯(DMC):乙基纤维素(EC):二氯乙烷(EDC)＝1:1:1)作为电解液，以微孔聚丙烯膜(UBE-UP3085)作为隔膜，组装成CR2032型钮扣电池，由实施例1所制得高容量高镍正极材料制作的纽扣电池标记为A，由实施例2所制得高容量高镍正极材料制作的纽扣电池标记为B，由对比例1所制得高容量高镍正极材料制作的纽扣电池标记为C。
采用蓝电LAND系统对纽扣电池A、B和C在3.0～4.3V电压下，25℃，1C倍率下进行充放电性能测试，结果如图4所示。从图4中可以看出，电池A和B的放电容量能够达到215mAh/g，而电池C的放电容量也大约为215mAh/g。
在3.0～4.3V电压下对纽扣电池A、B和C进行循环性能测试，测试结果如图5所示。从图5中可以看出，循环30次后，纽扣电池A和B的容量保持率分别为93.1％和92.8％。循环50次后，纽扣电池A和B的容量保持率分别为89％和88.9％。可看出，硝酸锂添加量增加，使得容量保持率略下降。而电池C循环50周的容量保持率小于80％。
利用对比例1-3所得正极材料制备纽扣电池，并用蓝电系统测试电化学性能，测得对比例1-3制备的正极材料的容量分别为182mAh/g、185mAh/g和180mAh/g，均小于200mAh/g；50周循环保持率分别为75.6％、76.1％和72.5％，均低于80％。
综上可知，一次烧结的温度和时间、二次烧结的温度和时间以及包覆量的多少对正极材料的容量、循环性能等具有重要影响。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高容量高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料由基体和包覆层形成，
所述基体由高镍前驱体、含锂化合物和含M的改性添加剂制得，
所述高镍前驱体选自镍钴锰的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种；
所述包覆层由包覆剂构成，所述包覆剂为金属化合物和/或非金属化合物，
M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高容量高镍正极材料，其特征在于，
所述高镍前驱体为镍钴锰的氢氧化物，优选为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8<x<0.95，0<y<0.2，
所述含锂化合物选自含锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐中的一种或几种；
所述含M的改性添加剂选自含M的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，M选自Ti、V、Mg、W、Al、Zr、B、F和镧系元素中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的高容量高镍正极材料，其特征在于，含M改性添加剂中M、锂源中Li和高镍前驱体的摩尔比为(0～0.005)：1：(1～1.3)，优选为(0～0.003)：1：(1～1.25)。
4.根据权利要求1至3之一所述的高容量高镍正极材料，其特征在于，所述包覆剂为含Co、B、Al、F、P的化合物中的一种或几种，优选为含Co、B、Al、F、P的氧化物、氢氧化物和金属盐中的一种或几种，
所述包覆剂与基体的质量比为(0.1～10)：100，优选为(0.2～8)：100。
5.一种制备权利要求1至4之一所述的高容量高镍正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将高镍前驱体、含锂化合物和含M改性添加剂混合；
步骤2、进行一次烧结，后处理得到高镍正极材料基体；
步骤3、将高镍正极材料基体与包覆剂混合；
步骤4、进行二次烧结，后处理得到高镍正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述高镍前驱体为镍钴锰的氢氧化物，优选为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8<x<0.95，0<y<0.2；
含M改性添加剂中M、锂源中Li和高镍前驱体的摩尔比为(0～0.005)：1：(1～1.3)，优选为(0～0.003)：1：(1～1.25)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述一次烧结于氧气氛围下，在600～1000℃下进行煅烧，烧结时间10～30h；
所述后处理包括洗涤和干燥，
洗涤剂选自水和/或有机溶剂，有机溶剂优选选自乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种，
所述干燥优选为于80～380℃下真空干燥1～36h。
8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述包覆剂为含Co、B、Al、F、P的化合物中的一种或几种，优选为含Co、B、Al、F、P的氧化物、氢氧化物和金属盐中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述包覆剂与基体的质量比为(0.1～10)：100，优选为(0.2～8)：100。
10.根据权利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述后处理包括洗涤和干燥，洗涤物与洗涤剂的质量比为1：(0.5～10)。
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