CN115472838A - 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及电池材料技术领域。该正极材料包括：含锂镍过渡金属复合氧化物的基体材料和至少部分位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括含Al化合物和含Co化合物。该正极材料的制备方法包括：将含镍过渡金属复合前驱体、锂盐和掺杂剂混合，进行第一次烧结，得到基体材料；将所述基体材料、硬脂酸铝和硬脂酸钴混合，热处理后，进行第二次烧结，得到所述正极材料。该正极材料采用反应型包覆，无需水洗，可大幅降低高镍三元正极材料表面的残碱，提升锂电池的倍率及循环性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
高镍三元正极材料(Ni含量≥80％)由于具有高的能量密度，逐渐成为正极材料的发展趋势。它满足了电动汽车对于长续航的要求，且减少对高成本的Co的依赖。然而随着Ni含量的提高，三元材料中Ni的平均价态从+2提高到+3。Ni3+不稳定，容易自发还原成Ni2+，造成Li/Ni混排增加，并伴随Li的析出。析出的锂进一步在颗粒表面形成LiOH和Li2CO3。此外，在正极材料合成过程中，为了弥补高温下锂的挥发，通常会加入过量的锂盐，因此烧结后会有少量的Li2O残留在表面，Li2O能吸附空气中的H2O和CO2形成LiOH和Li2CO3。高镍三元材料表面的碱性物质会使材料pH升高，影响材料的加工性能；此外，高镍三元材料表面的碱性物质是导致容量快速衰减的关键因素。
目前，工业上一般采用水洗来降低高镍三元正极材料表面的残碱。水洗过程中，LiOH和Li2CO3会溶于水，之后通过过滤除去。但是水洗工艺有其固有的缺点，一、水洗过程中材料中Li+会和H+发生置换，造成表面Li的流失；二、加剧Li/Ni混排，并在表面形成类NiO岩盐相，影响倍率性能；三、水洗工艺会增加工艺的复杂程度，且产生大量碱性废水。
因此，提供一种无需水洗就能制备得到低残碱的高镍三元正极材料的方法已成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。该正极材料无需进行水洗，可以兼顾正极材料的倍率性能及循环性能。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极材料，包括含锂镍过渡金属复合氧化物的基体材料和至少部分位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括含Al化合物和含Co化合物。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极材料满足以下条件a-n中的至少一种：
a.所述正极材料表面的Li含量与体相中的Li含量的比值为P，0.8≤P≤1.0；
b.所述正极材料表面的Ni含量与体相中的Ni含量的比值为Q，Q≤0.9；
c.所述正极材料的比表面积≤0.5m2/g；
d.所述正极材料中的表面自由锂含量≤0.25wt％；
e.所述正极材料的pH≤11.8；
f.所述正极材料的颗粒呈球形或类球形；
g.所述正极材料的D50为3-20μm；
h.所述正极材料的粉末颗粒强度≥50MPa；
i.所述正极材料的百特振实密度≥0.2g/cm3；
j.所述正极材料的压实密度≥3g/cm3；
k.所述正极材料的(003)晶面的半峰宽为R，0.150≤R≤0.175；
l.所述正极材料的XPS图谱在850eV-870eV范围内，Ni2+的峰值面积为S1，Ni3+的峰值面积为S2，S1和S2满足以下关系：S2/(S1+S2)≥0.70；
m.所述正极材料相对于Li/Li+在25℃、3.0-4.3V下，0.1C的放电容量与0.1C的充电容量的比值≥91.0％，0.5C的放电容量与0.1C的放电容量的比值≥92.5％；
n.所述正极材料相对于Li/Li+在25℃、3.0-4.3V、1C倍率下，循环50周，容量衰减＜5％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极材料满足以下条件o-t中的至少一种：
o.所述正极材料包括多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述包覆层位于所述二次颗粒的表面、所述一次颗粒的表面及所述一次颗粒的缝隙中的至少一种位置；
p.所述包覆层中的Al元素、Co元素与所述基体材料的质量比为(0.0005-0.005)：(0.001-0.02)：1；
q.所述包覆层中的含Al化合物包括Al的金属氧化物和/或LiAlO2；
r.所述包覆层中的含Co化合物包括Co的金属氧化物和/或LiCoO2；
s.所述包覆层的厚度为1-50nm；
t.所述包覆层还包括含硼化合物，所述含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixMyN1-x-yO2；
其中，0.98≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤1-x-y≤0.05；
M包括Co、Mn、Al中的至少一种；
N包括Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W和Y中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括：
将含镍过渡金属复合前驱体、锂盐和掺杂剂混合，进行第一次烧结，得到基体材料；
将所述基体材料、硬脂酸铝和硬脂酸钴混合，热处理后，进行第二次烧结，得到所述正极材料。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件中A-C中的至少一种：
A.所述含镍过渡金属复合前驱体的化学通式为NixCotM1-x-t(OH)2，其中0.80≤x＜1.00，0＜t＜0.2，M包括Mn和Al中的至少一种；
B.所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
C.所述掺杂剂包括含Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W和Y中的至少一种元素的化合物。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件D-F中的至少一种：
D.所述锂盐中的锂元素与所述含镍过渡金属复合前驱体和所述掺杂剂中总金属元素的摩尔比为(0.98-1.05)：1；
E.所述掺杂剂中的金属元素与所述含镍过渡金属复合前驱体和所述掺杂剂中总金属元素的摩尔比为(0-0.05)：1；
F.所述硬脂酸铝、所述硬脂酸钴和所述基体材料的质量之比为(0.015-0.15)：(0.01-0.2)：1。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件G-I中的至少一种：
G.所述第一次烧结的烧结气氛为氧气，所述第一次烧结的温度为600-800℃，时间为3-15h；
H.所述热处理需要在真空条件下进行，所述热处理的温度为120-150℃，时间为3-8h；
I.所述第二次烧结的烧结气氛为氧气，所述第二次烧结的温度为600-800℃，时间为3-15h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述第二次烧结之后，还包括：将所述第二次烧结的产物与硼酸进行混合，进行第三次烧结，得到所述正极材料；
所述第三次烧结的烧结气氛为氧气，所述第三次烧结的温度为300-500℃，时间为3-8h。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第一方面的正极材料或上述第二方面所述的制备方法制得的正极材料。
本申请的有益效果：
本申请提供的正极材料的包覆层物质能与正极材料表面的LiOH和Li2CO3等碱性物质发生反应，从而大幅降低了正极材料表面的残碱，提升了正极材料的加工性能。进一步地，由于免去了水洗过程，该正极材料表面无Li的流失(表现为表面Li和体相的Li浓度无显著差异)，且岩盐相较少(表现为Ni2+含量少，即S2/(S1+S2)≥0.7)，因此阻抗低，倍率性能好；该正极材料比表较小，包覆物质能使正极材料与电解液隔离，减少与电解液的副反应，且包覆过程中，部分Co会扩散进入表面材料晶格，造成表面Ni含量降低，因此该正极材料表现出优异的循环性能。
本申请提供的正极材料制备方法工艺简单，大大提高了生产效率，且免去了水洗过程，避免了废水的产生。其中，在使用硬脂酸铝和硬脂酸钴对基体材料进行包覆时，热处理过程可使硬脂酸铝和硬脂酸钴发生熔化，通过一次颗粒间的缝隙渗透到一次颗粒表面，形成初步包覆，然后进行第二次烧结时，可使熔融的硬脂酸铝和硬脂酸钴发生分解，形成氧化铝和氧化钴的包覆层，可以进一步与材料表面的残碱发生反应，最终制备得到正极材料。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
目前，水洗是工业上最有效的去除高镍三元正极材料表面残碱的方法。但是水洗会增加工艺的复杂程度，降低生产效率，且水洗过程会产生大量废水。水洗也会对材料的性能造成不利影响：(1)水洗过程中材料中Li+会和H+发生置换，造成表面Li的流失；(2)水洗会破坏材料的表面结构，并形成类NiO盐岩相，造成阻抗增加，倍率和循环性能下降；(3)水洗会使比表增大、造成循环稳定性下降。因此，本申请提出一种无需水洗，且性能优异的正极材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种正极材料，包括含锂镍过渡金属复合氧化物的基体材料和至少部分位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括Al和Co的金属氧化物和/或锂离子导体化合物。
作为本申请可选的技术方案，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixMyN1-x-yO2，其中，0.98≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤1-x-y≤0.05，M包括Co、Mn、Al中的至少一种，N为掺杂元素，包括Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W和Y中的至少一种。当1-x-y＝0时，这就表明含锂镍过渡金属复合氧化物中没有掺杂元素的存在。
作为本申请可选的技术方案，本申请使用TOF-SIM对所述正极材料进行深度分析，所述正极材料表面的Li含量与体相中的Li含量的比值为P，0.8≤P≤1.0，例如可以是0.82、0.85、0.88、0.9、0.93、0.95、0.97或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
需要说明的是，正极材料表面的Li含量是指从正极材料颗粒的表面起至2nm深度范围内的Li含量，而体相中的Li含量则是指从正极材料颗粒的表面起至50nm深度范围内的Li含量。P的数值在上述范围内，表明正极材料表面的Li含量与体相中的Li含量无明显差异，进而说明由于免去了水洗过程，该正极材料表面不存在明显Li的流失，没有对电池倍率造成较差影响。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料表面的Ni含量与体相中的Ni含量的比值为Q，Q≤0.9，例如可以是0.2、0.4、0.6、0.8或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
可以理解是的，正极材料表面的Ni含量是指从正极材料颗粒的表面起至2nm深度范围内的Ni含量，而体相中的Ni含量则是指从正极材料颗粒的表面起至50nm深度范围内的Ni含量。Q的数值在上述范围内，表明正极材料表面Ni含量低于体相内部的Ni含量，进而说明正极材料表面Ni含量较低，有利于提高材料的循环性能。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的比表面积≤0.5m2/g，例如可以是0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定，更优选为≤0.35m2/g。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料中的表面自由锂含量≤0.25wt％，例如可以是0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定，更优选为≤0.18wt％。
可以理解的是，正极材料中的表面自由锂含量是指从正极材料颗粒的表面起至2nm深度范围内的自由锂含量。自由锂含量过高，正极材料颗粒的表面会形成多余的残碱，这既对电池性能有影响，体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能，还影响了正极材料的加工性能，体现在制备浆料过程中很容易形成果冻状，影响涂布的效果。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的pH≤11.8，例如可以是7、9、11或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的颗粒呈球形或类球形。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的D50为3-20μm，例如可以是3μm、5μm、10μm、15μm、20μm或者是3-20μm之间的任意值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的粉末颗粒强度≥50MPa，例如可以是50MPa、52MPa、55MPa、60MPa或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的百特振实密度≥0.2g/cm3，例如可以是0.2g/cm3、0.25g/cm3、0.3g/cm3、0.35g/cm3或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的压实密度≥3g/cm3，例如可以是3g/cm3、4g/cm3、4.5g/cm3、5g/cm3或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
可以理解的是，通过对正极材料的pH值、颗粒形状、平均粒径、粉末颗粒强度、振实密度、压实密度的合理选择，使得该正极材料具有优异的电化学性能，满足电池的使用需要，同时也具有优异的加工性能，防止在加工过程中，浆料粘度过大，甚至形成果冻状，造成难以涂布。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的(003)晶面的半峰宽为R，0.150≤R≤0.175，例如可以是0.155、0.16、0.165、0.17或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料的XPS图谱在850eV-870eV范围内，Ni2+的峰值面积为S1，Ni3+的峰值面积为S2，S1和S2满足以下关系：S2/(S1+S2)≥0.70，例如可以是0.70、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
需要说明的是，由于Ni2+的离子半径0.069nm与Li+的离子半径0.076nm相近，Ni会占据Li的3a位置，Li则进驻Ni的3b位置。Li+层中Ni2+的浓度越大，则Li/Ni混排越严重，进而导致Li+的脱嵌越困难，电化学性能越差。因此，通过XRD或者XPS的测试结果，在一定程度上反映了Li/Ni混排程度。当测试结果在上述范围内时，表明了正极材料的Li/Ni混排较小。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料相对于Li/Li+在25℃、3.0-4.3V下，0.1C的放电容量与0.1C的充电容量的比值≥91.0％，例如可以是91％、91.2％、91.5％、91.7％、91.9％或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定；0.5C的放电容量与0.1C的放电容量的比值≥92.5％，例如可以是92.8％、93％、93.3％、93.5％或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。这些比值表明了本申请的正极材料能提高充放电时的倍率性能。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料在25℃、3.0-4.3V、1C倍率下，循环50周，容量衰减＜5％，这也表明了本申请的正极材料能提高循环性能。
作为本申请可选的技术方案，所述正极材料包括多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述包覆层位于所述二次颗粒的表面、所述一次颗粒的表面、所述一次颗粒的缝隙中的至少一种位置。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层中的Al元素、Co元素与所述基体材料的质量比为(0.0005-0.005)：(0.001-0.02)：1，例如可以是0.0005：0.001：1、0.001：0.001：1、0.002：0.005：1、0.003：0.01：1、0.005：0.0.2：1或者是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层中的含Al化合物包括Al的金属氧化物和/或LiAlO2。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层中的含Co化合物包括Co的金属氧化物和/或LiCoO2。
需要说明的是，LiAlO2和LiCoO2是Al和Co的金属氧化物进一步与正极材料表面的残碱进行反应后生成的物质，是一种锂离子导体化合物，有一定的电导性。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层的厚度为1-50nm，例如可以是1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或者是1-50nm之间的任意值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层还包括含硼化合物，所述含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种。
第二方面，本申请还提供一种正极材料的制备方法，包括：将含镍过渡金属复合前驱体、锂盐和掺杂剂混合，进行第一次烧结，得到基体材料；将所述基体材料、硬脂酸铝和硬脂酸钴混合，热处理后，进行第二次烧结，得到所述正极材料。
本申请的正极材料采用反应型包覆，使用了硬脂酸铝和硬脂酸钴作为原料，是因为：Al和Co的化合物与正极材料表面残碱的反应为固相反应。固相反应主要发生在两相界面，因此包覆物质与残碱的之间反应程度受两者间的接触影响很大。常规的氧化铝和氧化钴，熔点很高，当作为包覆物质时，其始终为固态，因此往往只能和正极材料二次颗粒表面的残碱接触并发生反应，无法降低一次颗粒表面的残碱。因此，常规的氧化铝和氧化钴包覆，降低多晶材料表面残碱的效果并不显著。而硬脂酸铝和硬脂酸钴熔点低(约120℃)，在真空下热处理，硬脂酸铝和硬脂酸钴开始熔化，并通过一次颗粒间的缝隙渗透到一次颗粒表面；之后再经过高温烧结，硬脂酸铝和硬脂酸钴发生分解，形成氧化铝和氧化钴；氧化铝和氧化钴进一步与LiOH和Li2CO3发生反应，降低材料表面的残碱。因此，使用硬脂酸铝和硬脂酸钴作为包覆物质，不仅能够降低二次颗粒表面的残碱，也能减少一次颗粒表面的残碱，使材料更好的满足加工需求。
作为本申请可选的技术方案，所述含镍过渡金属复合前驱体的化学通式为NixCotM1-x-t(OH)2，其中0.80≤x＜1.00，0＜t＜0.2，M包括Mn和Al中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述掺杂剂包括含Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W和Y中的至少一种元素的化合物。
作为本申请可选的技术方案，所述锂盐中的锂元素与所述含镍过渡金属复合前驱体和所述掺杂剂中总金属元素的摩尔比为(0.98-1.05)：1，例如可以是0.98：1、1：1、1.02：1、1.03：1、1.05：1或者是(0.98-1.05)：1之间的任意值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述掺杂剂中的金属元素与所述含镍过渡金属复合前驱体和所述掺杂剂中总金属元素的摩尔比为(0-0.05)：1，例如可以是0：1、0.01：1、0.03：1、0.05：1或者是(0-0.05)：1之间的任意值，在此不做限定。其中，当摩尔比为0：1时，表明可以不添加掺杂剂，只用包含前驱体和锂盐来制备得到所述基体材料。
作为本申请可选的技术方案，所述硬脂酸铝、所述硬脂酸钴和所述基体材料的质量之比为(0.015-0.15)：(0.01-0.2)：1，例如可以是0.015：0.01：1、0.02：0.05：1、0.05：0.08：1、0.1：0.1：1、0.12：0.15：1、0.15：0.5：1或者是(0.015-0.15)：(0.01-0.2)：1之间的任意值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述第一次烧结的烧结气氛为空气，所述第一次烧结的温度为600-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或者是600-800℃之间的任意值，第一次烧结的时间为3-15h，例如可以是3h、5h、8h、10h、12h、15h或者是3-15h之间的任意值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述热处理需要在真空条件下进行，所述热处理的温度为120-150℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃或者是120-150℃之间的任意值，热处理的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h或者是3-8h之间的任意值，在此不做限定。
需要说明的是，在120-150℃的低温下进行热处理，可以使硬脂酸铝和硬脂酸钴熔化，并通过一次颗粒之间的缝隙渗透到一次颗粒表面，充分浸润正极材料，加大包覆物质与材料的接触。
作为本申请可选的技术方案，所述第二次烧结的烧结气氛为氧气，所述第二次烧结的温度为600-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或者是600-800℃之间的任意值，第二次烧结的时间为3-15h，例如可以是3h、5h、8h、10h、12h、15h或者是3-15h之间的任意值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述第二次烧结之后，还包括：将所述第二次烧结的产物与硼酸进行混合，进行第三次烧结，得到所述正极材料。
需要说明的是，本申请通过在基体材料的表面制备得到含Al和Co的包覆层后，进一步与硼酸进行反应，制备得到含硼化合物的包覆层，可以进一步提高包覆层的离子导电性、降低电子电导率，较低的电子电导率可以阻止正极/电解液界面上的电子跃迁，使其具有良好的抗电解质分解能力，较高的离子电导率有利于提高正极材料的电性能的发挥。同时，硼元素的引入可以使得在正极材料表面形成更加稳定的SEI膜，这有助于提高正极材料的热稳定性。
进一步优选地，所述第三次烧结的烧结气氛为氧气，所述第三次烧结的温度为300-500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或者是300-500℃之间的任意值，第三次烧结的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h或者是3-8h之间的任意值，在此不做限定。
第三方面，本申请的实施例还提供一种锂离子电池，包括上述正极材料或者上述制备方法制得的正极材料。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的正极材料的制备方法，包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃烧结12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，9.8g硬脂酸铝，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃烧结10h。
通过上述制备方法制备得到表面包覆有含Al化合物(Al2O3、LiAlO2)以及含Co化合物(Co3O4、LiCoO2)的正极材料，其中正极材料包覆层中的Al元素质量和Co元素质量分别是正极基体材料质量的0.1％和0.2％。
实施例2
本实施例的正极材料的制备方法，包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃烧结12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，9.8g硬脂酸铝，12.8g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃烧结10h。
通过上述制备方法制备得到表面包覆有含Al化合物(Al2O3、LiAlO2)以及含Co化合物(Co3O4、LiCoO2)的正极材料，其中正极材料包覆层中的Al元素质量和Co元素质量分别是正极基体材料质量的0.1％和0.4％。
实施例3
本实施例的正极材料的制备方法，包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃烧结12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，19.6g硬脂酸铝，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃烧结10h。
通过上述制备方法制备得到表面包覆有含Al化合物(Al2O3、LiAlO2)以及含Co化合物(Co3O4、LiCoO2)的正极材料，正极材料包覆层中的Al元素质量和Co元素质量分别是正极基体材料质量的0.2％和0.2％。
实施例4
本实施例的正极材料的制备方法，包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃烧结12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，9.8g硬脂酸铝，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃烧结10h。
④将步骤③得到的材料与1.5g的硼酸，混合均匀后，转移到气氛炉，在氧气气氛下，500℃烧结5h。
通过上述制备方法制备得到基体材料表面包覆有含Al化合物(Al2O3、LiAlO2)、含Co化合物(Co3O4、LiCoO2)以及含B化合物(B2O3、Li3BO3等)的正极材料。正极材料包覆层中的Al元素质量、Co元素质量、B元素质量分别是正极基体材料质量的0.1％、0.2％和0.087％。
实施例5
本实施例的正极材料的制备方法，包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，7.5g氧化钨，混合均匀后，在氧气气氛中750℃烧结12h，得到钨掺杂的活性物质基体。
②称取300g钨掺杂活性物质基体，19.6g硬脂酸铝，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃烧结10h。
通过上述制备方法制备得到表面包覆有含Al化合物(Al2O3、LiAlO2)以及含Co化合物(Co3O4、LiCoO2)的钨掺杂正极材料。包覆层中的Al元素质量和Co元素质量分别是钨掺杂基体材料质量的0.2％和0.2％。
实施例6
本实施例的正极材料的制备方法，包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.80Co0.15Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中800℃烧结15h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，19.6g硬脂酸铝，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，150℃保温3h，冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，700℃烧结3h。
通过上述制备方法制备得到表面包覆有含Al化合物(Al2O3、LiAlO2)以及含Co化合物(Co3O4、LiCoO2)的正极材料。
实施例7
本实施例的正极材料的制备方法，包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.98Co0.02(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中600℃烧结12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，19.6g硬脂酸铝，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，150℃保温3h，冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，600℃烧结10h。
通过上述制备方法制备得到表面包覆有含Al化合物(Al2O3、LiAlO2)以及含Co化合物(Co3O4、LiCoO2)的正极材料。
对比例1
本对比例的正极材料是使用普通水洗工艺制备得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中780℃热处理12h，得到活性物质基体。
②上述活性物质基体与水按照质量比1：1混合，搅拌10min后，过滤干燥。
③将上述干燥后样品转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃热处理10h，后自然冷却至室温，制备得到正极材料。
对比例2
本对比例的正极材料是使用湿法包覆含Al和Co的工艺制备得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②取2.37g硝酸铝、1.86g硝酸钴，溶解于30g水中，配成含铝和钴的水溶液。
③取300g活性物质基体，置于分散机，变搅拌，边缓慢加入上述含铝和钴的水溶液，加完后继续搅拌30min；后将上述样品转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃热处理10h。
本对比例得到表面包覆有Al和Co的正极材料，其中表面Al和Co的含量分别为0.1％和0.2％。
对比例3
本对比例的正极材料是使用常规Al2O3+Co3O4包覆得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，0.57g氧化铝，0.82g四氧化三钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，后冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，氧气气氛下，750℃热处理10h。即得到表面包覆有Al和Co的正极材料，其中表面Al和Co的含量分别为0.1％和0.2％。
本对比例得到表面包覆有Al和Co的正极材料，其中表面Al和Co的含量分别为0.1％和0.2％。
对比例4
本对比例的正极材料是使用一步烧结法得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，9.8g硬脂酸铝，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，直接转移至气氛炉，氧气气氛下，750℃热处理10h。
本对比例得到表面包覆有Al和Co的正极材料，其中表面Al和Co的含量分别为0.1％和0.2％。
对比例5
本对比例的正极材料是使用单独包硬脂酸铝得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，9.8g硬脂酸铝，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，后冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃热处理10h。
本对比例得到表面包覆有Al的正极材料，其中表面Al的含量为0.1％。
对比例6
本对比例的正极材料是使用单独包硬脂酸钴得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，6.4g硬脂酸钴，充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，后冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃热处理10h。
本对比例得到表面包覆有Co的正极材料，其中表面Co的含量为0.2％。
对比例7
本对比例的正极材料是使用包硬脂酸钴+TiO2得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，9.8g硬脂酸铝，4.27g钛酸四丁酯充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，后冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃热处理10h。
本对比例得到表面包覆有Al和Ti的正极材料，其中表面Al和Ti的含量分别为0.1％和0.2％。
对比例8
本对比例的正极材料是使用包硬脂酸钴+硬脂酸镁得到的，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，6.4g硬脂酸钴，7.30g硬脂酸镁充分混合均匀后，置于真空烘箱，140℃保温5h，后冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃热处理10h。
本对比例得到表面包覆有Mg和Co的正极材料，其中表面Mg和Co的含量分别为0.1％和0.2％。
对比例9
本对比例的正极材料不进行包覆，该制备方法包括：
①称取300g三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，135.3g单水氢氧化锂，混合均匀后，在氧气气氛中750℃热处理12h，得到活性物质基体。
②称取300g活性物质基体，置于真空烘箱，140℃保温5h，后冷却至室温。
③将上述材料转移到气氛炉，在氧气气氛下，750℃热处理10h。
本对比例得到表面没有包覆Al和Co的正极材料。
本申请对上述实施例1-3和对比例1-9进行了如下的性能测试：
采用电位滴定仪测量材料表面的残碱，具体方法如下：称取5g样品、100mL水，置于烧杯，并用封口膜封住烧杯。450rpm转速下搅拌15min后，抽滤。用移液管取10mL滤液，加纯水稀释至40mL，后用盐酸标准滴定溶液于自动电位滴定仪上以等当点滴定方式进行滴定。测试过程中出现两个拐点，两个拐点对应的消耗盐酸的体积为V1和V2。通过消耗盐酸标准滴定溶液的量计算样品中残余碳酸根与氢氧根的含量。
Figure BDA0003867456410000211
Figure BDA0003867456410000212
Figure BDA0003867456410000213
c(HCl)——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V1——滴定至第一个突跃点消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V2——从第一个突跃点滴定至第二个突跃点消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V3——分取滤液的体积，此处V3＝10mL；
V4——滤液定容至某一体积，此处V4＝100mL；
m——试样的质量，g。
采用pH计测试材料pH，具体做法如下：取5g样品、45ml去离子水，置于100mL烧杯，在超声波清洗仪里，超声5min后，取出静置10min后过滤。使用梅特勒-托利多实验室pH计测试虑液的pH。
采用扣式半电池评估材料的电化学性能，具体做法如下：将正极材料、导电炭黑、PVDF按照93:5:2质量比称取，按固含量50％加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，并裁成直径14mm的正极片。以16mm的锂片为负极片，以Celgard聚丙烯膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装，得到扣式半电池。采用LAND电池测试系统，分别在25℃和45℃，3.0～4.3V下进行容量和循环性能测试，标称容量1C设置为220mAh/g。
高镍正极材料的XPS测试：X射线光电子能谱(XPS)可以进行从材料表面到5nm至10nm左右的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层区域中的各元素的浓度及价态。XPS可以使用ULVAC-PHI X射线光电子能谱分析(型号：QuanteraII)进行。X射线源：Al单色100μm，25W，15kV；表面无蚀刻；光电子取出角度：45°；键合能量校正：将C1s光谱的C-C峰设为284.6eV；对本发明的高镍材料测定XPS，根据所得到的XPS谱图，对出现在结合能为850eV～870eV的位置的Ni键合部分的峰Ni2P3/2进行分峰和曲线拟合，求出Ni2+峰面积和Ni3+峰面积。
高镍正极材料Ni、Li的空间分布表征：采用飞行时间二次离子质谱仪(型号：TOF-SIMS 4，IONTOF)收集高空间分辨率的TOF-SIMS深度剖面。其中使用58Ni+碎片的峰强代表Ni的含量，7Li+碎片峰强代表Li的含量。溅射深度50nm。材料的表面Ni含量与体相中Ni含量的比值可近似用最表层(溅射深度＜2nm)58Ni+碎片的峰强和溅射深度为50nm时58Ni+碎片的峰强的比值来表示。同理，材料表面Li含量与体相中Li含量的比值可近似用最表层(溅射深度＜2nm)7Li+碎片的峰强和溅射深度为50nm时7Li+碎片的峰强的比值来表示。
高镍正极材料的比表面积的测试：使用氮物理吸附法，将样品管安装在比表面积测试仪(型号：Micromeritics Tristar II 3020)上，进行测试。
高镍正极材料的粒径D50的测试：将正极材料均匀分散在水溶液中，然后使用激光粒度分析仪(型号：Malvern Instruments Ltd MASTERSIZER3000)进行测试。
高镍正极材料的粉末颗粒强度测试方法：使用动态超显微硬度计(型号：DUH-211S)测量正极材料的颗粒强度。每个样品测量15次后取平均值。
镍正极材料的百特振实密度测试方法：将正极材料装入振实密度测试仪的钢筒中，振动10min后，测试材料的下降深度，通过下降深度计算出经过振动后的体积，再用正极材料的重量除以振动后的体积，得到振实密度。
高镍正极材料的压实密度测试方法：将正极材料制成浆料涂布在铝箔上，干燥后进行辊压，得到极片，用圆形裁刀切下一块后，测量厚度和重量，然后洗去正极材料，吹干后称取剩下铝箔的重量和厚度。面密度＝(辊压后的重量—铝箔重量)/裁切面积；压实密度＝面密度/(辊压后的厚度—铝箔厚度)。
实施例1-6以及对比例1-9的性能结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0003867456410000231
Figure BDA0003867456410000241
Figure BDA0003867456410000251
表2
Figure BDA0003867456410000252
Figure BDA0003867456410000261
根据表1和表2的结果，将实施例1和对比例1、对比例2进行对比，可知：常规的水洗工艺或者湿法包覆，虽然能够降低材料的残碱，但由于材料制备过程中水会破坏正极材料的表面结构，造成材料性能劣化。具体表现为：一、使比表增大，颗粒强度降低，从而使循环过程中容量衰减加剧；另一方面，造成表面Li的流失，Ni2+含量增加，且形成岩盐相，因此所制备的材料阻抗较大，表现为首效较低，且倍率性能较差。
将实施例1和实施例4进行对比，可知，本申请通过在Al/Co包覆层上继续包覆含硼化合物，能进一步降低残碱，且提高电化学性能；将实施例1和实施例5进行对比，可知，本申请通过在正极的基体材料中添加掺杂剂(比如钨)，显著改善正极材料的循环稳定性，50周循环容量衰减大幅下降。
将实施例1和对比例3进行对比，可知：使用Al和Co的氧化物进行常规包覆，其降残碱效果不如实施例1，最终材料的自由锂含量大于0.25，且pH＞11.8，在加工过程中容易使浆料凝胶化；此外，Al和Co的包覆层仅存在于二次颗粒表面，一次颗粒表面未被包覆，因此循环过程中容量衰减加剧，50周循环容量衰减达7.0％。
将实施例1和对比例4进行对比，可知：对比例4中的包覆物质与基体混合后，直接进行高温烧结处理，硬脂酸铝和硬脂酸钴来不及渗透到一次颗粒缝隙就已经分解成对应的氧化物了，因此其效果与对比例3类似。这也就说明本申请的制备方法中低温的热处理是非常必要的，而且先通过低温热处理，再通过高温烧结，不仅能够降低二次颗粒表面的残碱，也能减少一次颗粒表面的残碱，且由于包覆更加均匀和完整，因此材料表现出优异的循环稳定性。
将实施例1和对比例5、对比例6进行对比，可知：单独使用Al或者Co，降低残碱的效果不如Al/Co共同包覆。进一步分析发现，Al去除Li2CO3效果较Co显著，而Co去除LiOH的效果较Al显著，因此Al/Co共同包覆，降残碱效果较单独Al或者Co包覆更为显著。此外，单独Al包覆虽然能减少循环过程中容量的衰减，但是会增加阻抗，降低首效(对比例5)；单独Co包覆虽然提高首效和倍率性能，但是循环性能较差，因此Al/Co共同包覆，其电化学综合性能更优(对比例6)。
将实施例1和对比例7、对比例8进行对比，可知：对比例7和8中分别使用Al/Ti包覆和Mg/Co包覆，其残碱均高于实施例1，且电化学性能均不如实施例1，这就表明Al/Co共同包覆才能更好地降低表面残碱。
将实施例1和对比例9进行对比，可知：本申请采用的Al/Co包覆方法能提升材料的性能，具体表现为：一、Al/Co包覆降低表面残碱，使自由锂从0.31％降低到0.23％，pH从12.05降低到11.79，满足加工需求；二、部分Co会扩散进入材料表面的晶格，使材料表面Ni含量降低，且Al/Co包覆层能起到隔绝与电解液接触的作用，因此循环过程中容量衰减大幅下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括含锂镍过渡金属复合氧化物的基体材料和至少部分位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括含Al化合物和含Co化合物。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，其满足以下条件a-n中的至少一种：
a.所述正极材料表面的Li含量与体相中的Li含量的比值为P，0.8≤P≤1.0；
b.所述正极材料表面的Ni含量与体相中的Ni含量的比值为Q，Q≤0.9；
c.所述正极材料的比表面积≤0.5m2/g；
d.所述正极材料中的表面自由锂含量≤0.25wt％；
e.所述正极材料的pH≤11.8；
f.所述正极材料的颗粒呈球形或类球形；
g.所述正极材料的D50为3-20μm；
h.所述正极材料的粉末颗粒强度≥50MPa；
i.所述正极材料的百特振实密度≥0.2g/cm3；
j.所述正极材料的压实密度≥3g/cm3；
k.所述正极材料的(003)晶面的半峰宽为R，0.150≤R≤0.175；
l.所述正极材料的XPS图谱在850eV-870eV范围内，Ni2+的峰值面积为S1，Ni3+的峰值面积为S2，S1和S2满足以下关系：S2/(S1+S2)≥0.70；
m.所述正极材料相对于Li/Li+在25℃、3.0-4.3V下，0.1C的放电容量与0.1C的充电容量的比值≥91.0％，0.5C的放电容量与0.1C的放电容量的比值≥92.5％；
n.所述正极材料相对于Li/Li+在25℃、3.0-4.3V、1C倍率下，循环50周，容量衰减＜5％。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，其满足以下条件o-t中的至少一种：
o.所述正极材料包括多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述包覆层位于所述二次颗粒的表面、所述一次颗粒的表面及所述一次颗粒的缝隙中的至少一种位置；
p.所述包覆层中的Al元素、Co元素与所述基体材料的质量比为(0.0005-0.005)：(0.001-0.02)：1；
q.所述含Al化合物包括Al的金属氧化物和/或LiAlO2；
r.所述含Co化合物包括Co的金属氧化物和/或LiCoO2；
s.所述包覆层的厚度为1-50nm；
t.所述包覆层还包括含硼化合物，所述含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixMyN1-x-yO2；
其中，0.98≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤1-x-y≤0.05；
M包括Co、Mn、Al中的至少一种；
N包括Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W和Y中的至少一种。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含镍过渡金属复合前驱体、锂盐和掺杂剂混合，进行第一次烧结，得到基体材料；
将所述基体材料、硬脂酸铝和硬脂酸钴混合，热处理后，进行第二次烧结，得到所述正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件中A-C中的至少一种：
A.所述含镍过渡金属复合前驱体的化学通式为NixCotM1-x-t(OH)2，其中0.80≤x＜1.00，0＜t＜0.2，M包括Mn和Al中的至少一种；
B.所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
C.所述掺杂剂包括含Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W和Y中的至少一种元素的化合物。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件D-F中的至少一种：
D.所述锂盐中的锂元素与所述含镍过渡金属复合前驱体和所述掺杂剂中总金属元素的摩尔比为(0.98-1.05)：1；
E.所述掺杂剂中的金属元素与所述含镍过渡金属复合前驱体和所述掺杂剂中总金属元素的摩尔比为(0-0.05)：1；
F.所述硬脂酸铝、所述硬脂酸钴和所述基体材料的质量之比为(0.015-0.15)：(0.01-0.2)：1。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件G-I中的至少一种：
G.所述第一次烧结的烧结气氛为氧气，所述第一次烧结的温度为600-800℃，时间为3-15h；
H.所述热处理需要在真空条件下进行，所述热处理的温度为120-150℃，时间为3-8h；
I.所述第二次烧结的烧结气氛为氧气，所述第二次烧结的温度为600-800℃，时间为3-15h。
9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结之后，还包括：将所述第二次烧结的产物与硼酸进行混合，进行第三次烧结，得到所述正极材料；
所述第三次烧结的烧结气氛为氧气，所述第三次烧结的温度为300-500℃，时间为3-8h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-4任一项所述的正极材料或权利要求5-9任一项所述的制备方法制得的正极材料。
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CN114388783A (zh) * 2022-01-04 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种高镍正极材料、其制备方法及其应用
CN116332250A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种正极材料及其制备方法和固态电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114388783A (zh) * 2022-01-04 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种高镍正极材料、其制备方法及其应用
CN116332250A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种正极材料及其制备方法和固态电池
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