JP2000133246A

JP2000133246A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000133246A
Application number: JP10310342A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tateishi; 正樹立石; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高温貯蔵時の安定性が優れ、かつ過充電時の
信頼性が高い非水二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープし得
る活物質を主たる成分とする正極および負極を用いる非
水二次電池において、正極活物質として、一般式Ｌｉ_x
Ｎｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｘは充放電により変化する値であ
り、０＜ｘ＜１．１０、０．５≦ｙ＜１．０）で表され
るリチウム複合酸化物であって、その一次粒子の平均粒
子径が１．５〜１５μｍのものを用い、かつ正極中にお
ける正極活物質の一次粒子と二次粒子との存在割合を、
一次粒子の数をＡ、二次粒子の数をＢとするとき、Ａ／
（Ａ＋Ｂ）で、０．８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲内にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高温貯蔵時の安定性が優れ、かつ
過充電時の信頼性が高い非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化に
伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされる
ようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次
電池として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、負
極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次
電池が商品化されている。このリチウムイオン二次電池
の正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ₂は、製
造が容易であり、かつ取り扱いが簡便なことから、好適
な正極活物質として多用されている。

【０００３】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属で
あるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、
今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバ
ルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価
で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。

【０００４】そこで、ＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質
として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ニッ
ケル酸リチウム、チタン酸リチウムなどを用いたリチウ
ムイオン二次電池について研究が行われ、それらのリチ
ウム含有複合酸化物の中でも構成元素の価格が安価で、
供給が安定しているニッケルを構成元素としたＬｉＮｉ
Ｏ₂がＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質として注目され
ている（特開平７−３７５７６号公報、特開平７−３０
７１５１号公報、特開平６−２３１７６７号公報、特開
平８−３１４１８号公報など）。

【０００５】このＬｉＮｉＯ₂の理論放電容量は、Ｌｉ
ＣｏＯ₂と同様に、２７４ｍＡｈ／ｇであるが、Ｌｉ極
を基準とした作動電位はＬｉＮｉＯ₂の方がＬｉＣｏＯ
₂より低いために、ＬｉＮｉＯ₂はＬｉ極に対して３．
０〜４．０Ｖ領域での放電容量が大きく、ＬｉＮｉＯ₂
の方がＬｉＣｏＯ₂より実用的な電位範囲（Ｌｉ極に対
して３．０〜４．３Ｖ領域）での放電容量が大きい。実
際のＬｉ極に対する３．０〜４．３Ｖ領域での放電容量
は、それぞれの合成条件により異なるものの、一般にＬ
ｉＣｏＯ₂の場合は１３０〜１６０ｍＡｈ／ｇである
が、ＬｉＮｉＯ₂の場合は１６０〜２００ｍＡｈ／ｇで
ある。従って、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いた
電池よりも、ＬｉＮｉＯ₂を用いた電池の方が高容量に
なるものと期待される。

【０００６】また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂の真密
度は、ＬｉＣｏＯ₂が４．９〜５．１ｇ／ｃｍ³で、Ｌ
ｉＮｉＯ₂が４．６〜４．８ｇ／ｃｍ³である。従っ
て、両者はほぼ同程度の充填性が得られるので、ＬｉＣ
ｏＯ₂に代えてＬｉＮｉＯ₂を使用しても、電極作製時
の充填性が劣ることはほとんどない。

【０００７】さらに、ＬｉＮｉＯ₂の不可逆容量はＬｉ
ＣｏＯ₂に比べて大きいので、負極活物質として炭素系
材料を用いた場合、炭素系材料が持つ不可逆容量を考慮
すると、ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質として用いた方が電
池設計が容易になるという利点がある。すなわち、炭素
系材料にＬｉイオンが挿入されるとその一部のＬｉイオ
ンは、炭素系材料に完全に取り込まれて充放電に関与し
なくなる。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、負極
活物質として炭素系材料を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ
₂にはほとんど不可逆容量がないため、初回サイクルで
ＬｉＣｏＯ₂の持つ一部のＬｉイオンが炭素系材料に不
可逆容量として取り込まれてしまい、そのため、使用で
きるＬｉイオン量が少なくなる。つまり、リチウム源で
あるＬｉＣｏＯ₂から取り出すことのできるＬｉイオン
量から負極の不可逆容量分のＬｉイオン量が減り、その
結果、充放電に使用できるＬｉイオンが少なくなる。こ
れに対して、ＬｉＮｉＯ₂ではＬｉＮｉＯ₂自身が比較
的大きな不可逆容量を持つので、電池作製時に使用する
ＬｉＮｉＯ₂の量と炭素系材料の量とを制御することに
より、ＬｉＮｉＯ₂の不可逆容量と炭素系材料の不可逆
容量とのバランスをとると、正極活物質から取り出すこ
とのできるＬｉイオンのうち自由に充放電に使用できる
Ｌｉイオン量を減少させることなく、充放電に寄与しな
くなるＬｉイオン量をＬｉＮｉＯ₂自身の不可逆容量の
みにすることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＬｉＮｉＯ
₂は合成条件などにより層間にＮｉ²⁺が混入しやすく、
層間にＮｉ²⁺が混入したものの組成はＬｉ_1-xＮｉ_1+x
Ｏ₂となり、層間のＮｉ ²⁺がＬｉイオンの移動を阻害す
るために量論組成のＬｉＮｉＯ₂よりも電気化学的容量
が減少する。また、量論組成のＬｉＮｉＯ₂の合成は、
酸素雰囲気下で注意深く行う必要があり、ＬｉＣｏＯ₂
に比べて製造コストが高くなる。

【０００９】また、ＬｉＮｉＯ₂は充放電を行うと六方
晶系と単斜晶系との間で相変化を起こし、充放電時にお
いてＬｉＮｉＯ₂中のＬｉ含有量が少なくなると、Ｎｉ
−Ｎｉ層間距離の短いＮｉＯ₂相が生じ、急激な格子の
収縮とともに二相共存状態〔ＬｉＮｉＯ₂相とＬｉ_xＮ
ｉＯ₂（ｘ≪１）相〕となる。このような変化は活物質
自体にストレスを与え、電池特性としてサイクル寿命に
悪影響を与える。

【００１０】さらに、ＬｉＮｉＯ₂はＬｉＣｏＯ₂の比
べて吸湿性が高く、大気中にＬｉＮｉＯ₂を放置してお
くと、水分の吸収により電気化学特性が低下する。Ｌｉ
ＣｏＯ₂では吸湿時においても真空乾燥や熱処理によっ
て水分を除去すると電気化学特性が回復するが、ＬｉＮ
ｉＯ₂では水分除去操作を行っても電気化学特性が回復
しないという問題がある。

【００１１】そのため、Ｎｉの一部をＣｏで置換したリ
チウム複合酸化物が提案されているが、そのようなリチ
ウム複合酸化物を正極活物質として用い、炭素系材料を
負極活物質として用いて電池を作製し、種々の試験方法
により電池特性の評価を行うと、貯蔵特性において、電
池のインピーダンスが非常に大きくなるという問題が明
らかになった。

【００１２】また、リチウムイオン二次電池では、過充
電時の安全性確保のためにガス発生が起こりやすい活物
質や電解液が使用されているが、通常に使用される環境
下においての異常なガス発生は電池製造時の不良率が高
くなる原因になるため、改善する必要がある。

【００１３】さらに、通常に使用される環境下ではガス
発生がほとんどないが、異常な電圧が電池にかかり、連
続して電流が流れる過充電時においては、効率的にガス
発生が起こり、異常事態が回避できる安全性の高い電池
でなければならない。

【００１４】本発明は、上記のような事情に照らして、
リチウムイオンがドープ・脱ドープしても構造的に安定
で、水に対する安定性が高く、高温貯蔵時の安定性が優
れているとともに、過充電時の信頼性が高い非水二次電
池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンを
ドープ・脱ドープし得る活物質を主たる成分とする正極
および負極を用いる非水二次電池において、正極活物質
として、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｘは充放電
により変化する値であり、０＜ｘ＜１．１０、０．５≦
ｙ＜１．０）で表されるリチウム複合酸化物であって、
その一次粒子の平均粒子径が１．５〜１５μｍの範囲内
にあるものを用い、かつ正極中における正極活物質の一
次粒子と二次粒子との存在割合が、一次粒子の数をＡ、
二次粒子の数をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で、０．
８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲内にあるときは、構造的に安
定で、高温貯蔵時の安定性が優れ、かつ過充電時におい
ては効率的にガス発生が起こり、電流遮断機構が作動し
て、過充電時の信頼性が高い非水二次電池が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において用いる正極活物質
は、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換した、一般
式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｘは充放電により変化す
る値であり、０＜ｘ＜１．１０、０．５≦ｙ＜１．０）
で表されるリチウム複合酸化物であり、リチウムイオン
をドープ・脱ドープし得るものであるが、このような組
成のリチウム複合酸化物にすることにより、量論組成の
ＬｉＮｉＯ₂に比べて合成条件の制御が容易になり、か
つ、ＬｉＮｉＯ₂よりも不可逆容量が小さくなり、その
結果、放電容量を大きくでき、有効に使用できるＬｉイ
オンが多くなる。また、Ｎｉの一部をＣｏに置換するこ
とにより合成条件を緩和できるので、ＬｉＮｉＯ ₂の合
成よりも製造コストを下げることが可能になる。

【００１７】また、Ｎｉの一部をＣｏで置換すると、前
記のような充放電に伴う活物質自体のストレスを低減で
き、Ｌｉ含有量の少ない領域でも急激な格子定数の減少
が生じなくなり、サイクル寿命を延ばすことが可能にな
る。

【００１８】さらに、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂は、Ｌ
ｉＮｉＯ₂よりも吸湿性が少なく、耐吸湿性に関してＬ
ｉＣｏＯ₂と同等の取扱いができる。

【００１９】本発明では、ＮｉとＣｏの組成比を、リチ
ウム複合酸化物生成時に、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-y
Ｏ₂で表したときに、０．５≦ｙ＜１．０とＮｉがリッ
チになるような組成比にするが、これは、Ｎｉの組成比
を０．５以上にすることによって、高容量化の点で優れ
るＬｉＮｉＯ₂の特性を発揮できるようにするととも
に、Ｎｉの組成比を１．０より小さくすることによっ
て、結晶の安定化を図るためである。そして、このＮｉ
の組成比を示すｙは０．６５以上で０．８５以下が好ま
しい。

【００２０】また、本発明では、前記Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ
_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の平
均粒子径が１．５〜１５μｍであり、かつ正極中におけ
る正極活物質の一次粒子（Ａ）と二次粒子（Ｂ）の存在
割合〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が、０．８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）で
あることを特徴している。

【００２１】すなわち、本発明者らが従来のＬｉ_xＮｉ
_yＣｏ_1-yＯ₂について検討したところ、それが正極中
において一次粒子の集まった二次粒子の形態で存在して
いることが明らかになった。そのため、Ｌｉ_xＮｉ_yＣ
ｏ_1-yＯ₂の二次粒子と同程度の粒子径の分布を持った
ＬｉＣｏＯ₂に比べて比表面積が大きく、それによって
電気化学特性がより優れた正極が得られるものと考えら
れる。また、非水二次電池用の正極は、一般に活物質で
あるリチウム複合酸化物を結着剤を用いて有機溶媒中に
分散し、これを集電体に塗布・乾燥後、所定厚みに圧延
することによって作製されているが、従来のＬｉ_xＮｉ
_yＣｏ_1-yＯ₂を活物質として用いた正極の構造を観察
すると、活物質であるＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の二次
粒子が一部崩れ、一次粒子が露出した形態をとってい
る。従って、実際に正極にした場合には、二次粒子がさ
らに微細化することによって、より比表面積が大きくな
り、さらに電気化学特性が優れるようになるものと予想
される。実際には、その結果を反映して、従来のＬｉ_x
Ｎｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を活物質として用いた正極では、正
極作製後に二次粒子の崩れが大きい正極ほど、電気化学
特性が優れ、放電容量の大きいものが得られていた。

【００２２】ところが、従来のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ
₂を正極活物質として用いた電池では、負極活物質とし
て炭素系材料を用い、電池の開路電圧で４．２Ｖの充電
状態で６０℃の貯蔵試験を行うと、貯蔵前の電池の１ｋ
Ｈｚでのインピーダンスは６０〜８０ｍΩであるにもか
かわらず、試験開始１日後には電池の１ｋＨｚでのイン
ピーダンスがｋΩオーダーにまで上昇していた。この原
因を電池を分解して調査したところ、電池封口体の抵抗
が非常に大きくなっていたことから、６０℃の貯蔵試験
により電池内圧が上昇し、その結果、安全機構として電
池封口体内に設けてある電流遮断機構が作動したものと
考えられる。

【００２３】この電池内圧上昇の原因は、現在のところ
必ずしも明確ではないが、次のように考察される。すな
わち、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂中のＮｉは、電池作製
時（放電状態）にはＮｉ³⁺として存在している。これを
充電し、結晶中からＬｉイオンを脱離させると、Ｎｉ³⁺
はＮｉ⁴⁺に酸化されるが、このとき生成したＮｉ⁴⁺の触
媒活性が強いために、高電位下あるいは高温下などでは
触媒反応が進行しやすくなり、その結果、電解液が分解
を受け、分解生成物として二酸化炭素（炭酸ガス）、一
酸化炭素などの無機ガスやメタン、エタンなどの炭化水
素ガスが発生するものと考えられる。しかも、上記のよ
うに、従来のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂は一次粒子が集
まって二次粒子の粒子形態をしており、さらに正極作製
時に二次粒子の一部が崩れて一次粒子になるために、粒
子の比表面積が大きく、このことも電解液の分解を起こ
りやすくした原因の一つではないかと考えられる。ま
た、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の表面に残存していたア
ルカリ成分が電池作製時に空気中の炭酸ガス（ＣＯ₂）
と反応したり、電解液成分と反応してＬｉ₂ＣＯ₃のよ
うな炭酸塩として粒子表面に存在するようになるため
に、正極が高電位にさらされたり、高温下にさらされた
場合には、Ｌｉ₂ＣＯ₃が分解し、炭酸ガスが発生しや
すくなるものと考えられる。また、正極作製後に二次粒
子の一部が崩れて一次粒子になり、粒子全体の比表面積
が大きくなることもＬｉ₂ＣＯ₃の分解を促進する要因
になるものと考えられる。

【００２４】本発明者らは、上記の考察から、高温貯蔵
試験での電解液の分解反応やＬｉ₂ＣＯ₃の分解反応を
抑制するためには、一次粒子径が大きい活物質粒子や正
極作製時に崩れない二次粒子の活物質を使用し、できる
限り活物質の比表面積を小さくすること、また、正極中
に一次粒子と二次粒子が混在する場合にはできる限り一
次粒子が単独で存在する割合を多くすることが重要であ
るということを見出した。

【００２５】さらに、リチウムイオン二次電池では、過
充電時の安全機構として封口体に電流遮断機構が導入さ
れているが、高電位や高温下でのＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-y
Ｏ₂系電池のガス発生を抑制すると、過充電時において
もガス発生が少なくなり、過充電時の信頼性が低下する
と予想される。しかしながら、電子機器などの保護回路
などの異常により過充電状態になった条件下においても
効率的にガス発生を起こさせるように電池設計を行う
と、現在使用されているＬｉＣｏＯ₂系電池に比べて、
非常に安全な温度域で過充電状態を終了させることがで
き、電池の異常充電時においても極めて信頼性の高い非
水二次電池を提供することができると考え、本発明を完
成するにいたった。

【００２６】すなわち、本発明は、上記知見に基づき、
非水二次電池の正極活物質として、一般式Ｌｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂（ｘは充放電により変化する値であり、０
＜ｘ＜１．１０、０．５≦ｙ＜１．０）で表されるリチ
ウム複合酸化物を用い、かつ、その一次粒子の粒子径お
よび正極中での正極活物質の一次粒子と二次粒子の粒子
形態の存在割合に着目して種々検討を重ねた結果なされ
たものであり、一次粒子径の平均粒子径を１．５〜１５
μｍの範囲内にし、さらに正極中におけるそれらの存在
割合を、一次粒子の数をＡ、二次粒子の数をＢとすると
き、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で、０．８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲
内にすることにより、これまでのＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-y
Ｏ₂を用いた非水二次電池より高温貯蔵時のガス発生を
少なくして高温貯蔵時の安定性が高く、かつ、異常充電
時においては効率的にガス発生を起こさせて電流遮断機
構が作動するようにして過充電時の信頼性を高めたので
ある。

【００２７】本発明において一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ
_1-yＯ₂（ｘは充放電により変化する値であり、０＜ｘ
＜１．１０、０．５≦ｙ＜１．０）で表されるリチウム
複合酸化物の一次粒子の粒子径は、高電圧や高温下での
Ｎｉ⁴⁺の触媒活性や正極表面の残存Ｌｉ₂ＣＯ₃の分解
を抑制し、高温貯蔵時の電池の安定性の低下を抑制する
ため、平均粒子径で１．５μｍ以上にすることが必要で
あり、特に３μｍ以上にすることが好ましい。

【００２８】一方、一次粒子の粒子径が大きくなりすぎ
ると、充放電効率が低下し、ＬｉＮｉＯ₂の特徴である
高い充放電容量が得られなくなるとともに、サイクル特
性や低温時の放電特性などの電池特性が低下し、さらに
過充電時に効率的なガス発生が生じにくくなるために、
平均粒子径で１５μｍ以下にすることが必要であり、特
に１２μｍ以下、とりわけ１０μｍ以下が好ましい。

【００２９】また、本発明では、上記粒子径の一般式Ｌ
ｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
を正極活物質として用いて正極を作製することにより、
正極中における正極活物質の一次粒子と二次粒子の存在
割合を、一次粒子の数をＡ、二次粒子の数をＢとすると
き、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で、０．８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲
内に制御することが容易になり、しかもそのような粒子
形態にすることによって正極中の二次粒子の崩れによる
反応面積の増大を防ぎ、高電圧下や高温下におけるＮｉ
⁴⁺の触媒作用やＬｉ₂ＣＯ₃の分解を抑制し、かつ、過
充電時には効率的にガス発生が起こる信頼性の高い非水
二次電池が得られるようにしたのである。

【００３０】本発明において、一次粒子の平均粒子径と
は、走査型電子顕微鏡を使用し、加速電圧３ｋＶの条件
で正極をその表面から５箇所撮影した電子顕微鏡写真
（倍率：３０００倍）で、各写真中の個々の一次粒子５
０個の粒子径を測定し、５箇所の平均値により求めた値
をいう。また、一次粒子と二次粒子の存在割合は、同様
に撮影した電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）で、写
真中に写っている粒子１００個のうち、一次粒子単独で
存在している粒子の個数Ａと一次粒子が複数個以上集ま
ってできたものを二次粒子とし、その二次粒子の個数Ｂ
を数え、Ａ／（Ａ＋Ｂ）より求めた値である。

【００３１】つぎに、本発明で用いる一般式Ｌｉ_xＮｉ
_yＣｏ_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物の製造方
法について説明する。まず、そのニッケル源としては、
酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、アミド
硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、シクロヘキ
シル酪酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸
ニッケル、スルファミン酸ニッケル、臭化ニッケル、塩
化ニッケル、ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）ニッケ
ル、一酸化ニッケル、三二酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケルなどがあり、コバルト源としては、酢
酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、硫酸コバ
ルト、安息香酸コバルト、臭化コバルト、塩化コバル
ト、シクロヘキシル酪酸コバルト、硫酸アンモニウムコ
バルト、エチルヘキシル酸コバルト、グルコン酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト、ビス（ｎ−シ
クロペンタジエニル）コバルト、リン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、一酸化コバルト、四三酸化コバル
ト、三二酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト
などがあるが、焼成時に環境に悪影響を与えるガスを発
生しない点で、酸化物と水酸化物が好ましく、生成物で
あるリチウム複合酸化物中のＮｉとＣｏの価数が３価で
あることから、３価のＮｉと３価のＣｏを多く含む酸化
物が最も好ましい。なお、本発明のリチウム複合酸化物
には、他の特性、例えばサイクル特性などを向上させる
ために、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒなどの他の元素を固溶
化させることもできる。

【００３２】また、上記一次粒子の平均粒子径のＬｉ_x
Ｎｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を製造するためには、主要構成元素
であるニッケル源化合物の一次粒子の平均粒子径が、生
成物の粒子サイズに影響を与えやすいため、一次粒子の
平均粒子径で１〜１２μｍが好ましく、特に１〜８μｍ
が好ましい。さらに、コバルト源化合物の粒子径として
は、ニッケル源化合物やリチウム塩との反応性を容易に
するために粒子サイズはできる限り微小なことが好まし
く、かつ、ニッケル源化合物の一次粒子の平均粒子径よ
りもコバルト源化合物の平均粒子径の方が小さいことが
重要である。従って、コバルト源化合物の平均粒子径は
３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さ
らに好ましくは０．５μｍ以下である。

【００３３】また、リチウム源としては、種々のリチウ
ム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一
水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、
臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ
化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸
リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸
リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中で
も、酸化炭素、酸化窒素、酸化硫黄などの環境に影響を
及ぼすガスが発生しないという理由から、水酸化リチウ
ム・一水和物が特に好ましい。

【００３４】また、本発明において用いる一般式Ｌｉ_x
Ｎｉ_yＣｏ_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物の製
造にあたっては、上記の水酸化ニッケルとリチウム塩と
を混合して、ペレット化したものを焼成することが好ま
しい。すなわち、反応を固相反応で行うために、原料の
固相内拡散により反応が進行するので、ペレット化して
おくことによって、原料のリチウム塩粒子とニッケル源
化合物およびコバルト源化合物との接触が良くなり、よ
り反応が進行しやすくなる。このペレットの大きさとし
ては、５〜１５ｍｍが好ましい。

【００３５】本発明において用いる一般式Ｌｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物の製造時の
焼成は、６４０〜７４０℃まで昇温し、さらに好ましく
は６６０〜７２０℃の温度範囲まで昇温し、その温度で
２０〜４０時間保持することが好ましい。６４０〜７４
０℃で焼成することにより、生成するＬｉ_xＮｉ_yＣｏ
_1-yＯ₂の結晶性が向上し、六方晶で層状構造のＬｉ_x
Ｎｉ_yＣｏ_1-yＯ₂が形成しやすくなる。焼成温度が６
４０℃より低い場合や７４０℃より高い場合は、Ｎｉ²⁺
イオンがＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の層間に混入しやす
くなるために、生成物中のＬｉとＮｉ＋Ｃｏの比が量論
組成の１：１からずれた組成となってしまう。そして、
そのように量論組成からずれたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ
₂は、充放電容量が著しく小さくなってしまう。

【００３６】上記焼成にあたっての加熱処理としては、
一気に６４０〜７４０℃まで昇温するよりも、室温から
リチウム塩の融点である２５０〜５５０℃で予備加熱し
てから６４０〜７４０℃に昇温することが好ましい。こ
れは、リチウム塩とニッケル源化合物やコバルト源化合
物との反応の進行を容易にするためであり、一気に６４
０〜７４０℃まで昇温すると、リチウム塩とニッケル源
化合物またはリチウム塩とニッケル源化合物とコバルト
源化合物とが部分的に最終段階まで反応し、それによっ
て生成したＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂や中間生成物が未
反応物の反応を妨害するおそれがある。また、目的とす
るＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を得るための焼成時間を短
縮するためにも段階的に加熱を行うのが有効である。こ
の予備加熱の時間は特に制限されるものではないが、通
常、１〜５時間が好ましく、室温からリチウム塩の融点
付近まで昇温し、さらにその温度を保持してから加熱す
ることが好ましい。

【００３７】また、本発明において用いられる一般式Ｌ
ｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
の製造にあたり、リチウム塩とコバルト源およびニッケ
ル源との仕込み比は、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏとの混合モル比
を１．１付近にするのが好ましい。上記ＬｉとＮｉ＋Ｃ
ｏの混合モル比を１．１付近にすることが好ましいとす
るのは、焼成温度６４０〜７４０℃の範囲で焼成する
と、Ｌｉ源が昇華して生成物中のＬｉ量が減少するため
である。原料混合物中のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の混合モ
ル比が１．１よりも少なくなると、生成物中のＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）比が１より小さくなり、逆にＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）の混合モル比を１．１以上にすると、生成物
中のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比が１より大きくなってしま
う。そして、生成物中のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比が１．
０からずれると、量論組成から外れたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ
_1-yＯ₂が生成し、非水二次電池の充放電容量が低下す
ることになる。

【００３８】上記焼成、予備加熱も含め加熱処理の雰囲
気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガ
スと酸素ガスとの混合雰囲気中で行うことが好ましい。
これらのガスの混合比としては、不活性ガス／酸素ガス
の体積比で６／４〜８／２にすることにより反応の進行
が容易になり、Ｎｉの酸化反応が容易に進行して、不純
物を含有しない一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂で表さ
れる六方晶のリチウム複合酸化物が容易に得られるよう
になる。

【００３９】本発明において一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ
_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質と
して用いて非水二次電池用の正極を作製するには、例え
ば、上記リチウム複合酸化物に、要すれば、例えば、鱗
片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような電子伝導助
剤と、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られ
た正極合剤を適宜の手段で成形すればよい。本発明にお
いて、正極は上記正極活物質を主たる成分とするが、こ
の主たる成分とは必須の成分であるということを意味
し、必ずしも、上記正極活物質が正極中で最も多くの重
量を占めるということを意味するものではない。

【００４０】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、リチウムまたはリチウム含有化合物が用いられる
が、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそ
れ以外のものとがある。上記リチウム合金としては、例
えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−イン
ジウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウム合金以外
のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪
素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素
系合金、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステ
ン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。こ
れら例示のリチウム含有化合物中には、製造時にリチウ
ムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用
するときにはリチウムを含んだ状態になる。

【００４１】また、本発明者らは、上記負極活物質のう
ち、前記の正極活物質を用いた場合に、高温でのインピ
ーダンスの上昇を抑制でき、効率的にガス発生可能な負
極活物質との組み合わせについても検討したところ、
（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３８ｎｍ以
下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子
のサイズ（Ｌｃ）が３５〜５７ｎｍ、好ましくは４０〜
４５ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が２〜２
０、好ましくは５〜１５、平均粒子径が２０μｍ以下、
好ましくは６μｍ以下の鱗片状炭素系材料を用いること
により、上記特性を向上させることができることを見出
した。このような炭素系材料を用いることにより、上記
特性を向上させることができる理由は現在のところ必ず
しも明らかではないが、それらの炭素系材料は発達した
層構造を有するので、正極からドープされるリチウムイ
オンが円滑に炭素系材料中に挿入されるとともに、リチ
ウムイオンがドープ・脱ドープすることによって生ずる
正極活物質の膨張収縮に伴ってスライドしながら接触を
保ち、導電性を維持しつづけるので、高温時においても
円滑な充放電反応が可能になることによるものと考えら
れる。このような炭素系材料としては、例えば、天然黒
鉛の他、種々の有機化合物の熱分解、焼成炭化などによ
って得られるもの、例えば、ベンゼン、メタン、一酸化
炭素などの炭素化合物を気相熱分解せしめて得られる炭
素系材料などが挙げられ、その熱分解の温度としては、
２０００℃以上で３３００℃以下が好ましい。また、他
の例としてはピッチ系の炭素系材料が挙げられ、そのよ
うなピッチ類の一例を挙げれば、石油ピッチ、アスファ
ルトピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、石
油スラッジピッチなどの石油、石炭の熱分解により得ら
れるピッチ、有機低分子芳香族化合物の熱分解により得
られるピッチなどが挙げられる。さらに、他の例を挙げ
れば、アクリロニトリルなどを主成分とする重合体の焼
成炭化物が挙げられる。

【００４２】負極は、上記負極活物質に、要すれば、上
記正極活物質の場合と同様のバインダーや電子伝導助剤
などを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で
成形することによって作製される。本発明において、負
極は負極活物質を主たる成分とするが、この主たる成分
とは必須の成分であるということを意味し、必ずしも、
負極活物質が負極中で最も多くの重量を占めるというこ
とを意味するものではない。

【００４３】上記正極や負極の成形手段としては、正極
合剤や負極合剤を加圧成形したり、正極合剤や負極合剤
を水その他の適宜の溶剤によりペースト状に塗料化し、
それぞれの塗料を集電体としての作用を兼ねる基体に塗
布または含浸させ、乾燥して、基体上に塗膜を形成する
など、種々の手段が採用できるが、後者の基体上に塗膜
として形成する場合が適している。特に、ペースト化工
程においては、本発明の粒子形態の存在割合にするため
にも、分散に際して二軸攪拌機またはローラーミルなど
を用いることが好ましい。このような分散機を用いるこ
とにより、ペーストにシェア応力を掛けることができ、
一次粒子の凝集を抑制することができるようになる。

【００４４】また、二次粒子の崩れの防止は、リチウム
複合酸化物の平均粒子径と粒子形態、および正極形成用
塗料の調製条件を前述した条件にすることによって可能
であるが、併せて塗料塗布後のプレス時のプレスの表面
温度やプレス圧を適宜調製することが好ましく、ローラ
ープレス機でのプレス時では、プレスの表面温度は７０
〜１３０℃が好ましく、プレス圧（線圧）は１５０〜２
５０ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましく、特に１８０〜２３０
ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。また、ローラーの回転速
度は２〜１０ｍ／分の範囲が好ましく、特に２〜６ｍ／
分の範囲が好ましい。

【００４５】上記塗料を基体に塗布する際の塗布方法と
しては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、
ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用
することができる。また、正極、負極などの電極の基体
としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタ
ン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンド
メタル、フォームメタル、箔などが用いられる。

【００４６】上記正極と負極における活物質量の比とし
ては、用いる負極活物質の種類によっても異なるが、上
記炭素系材料を用いる場合、正極活物質／負極活物質＝
１．０〜３．５（重量比）にすることが好ましい。

【００４７】本発明の一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂
で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質として用い
た非水二次電池において、電解質としては、通常、液状
電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられ
る。そして、その電解液としては有機溶媒に溶質を溶解
させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その有機
溶媒系電解液の溶媒は特に限定されるものではないが、
鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適してい
る。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エ
チル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状
のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖
状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これ
らの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多
い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステル
が全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが
好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７
５体積％以上を占めることが好ましい。

【００４８】電解液の溶媒として、この鎖状エステルを
主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによっ
て、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。

【００４９】ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エ
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかる
ために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘
電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ま
しい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒
中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積
％以上が好ましい。すなわち、誘電率の高いエステルが
全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が
明確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全
電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がよ
り一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高
いエステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりす
ぎると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘
電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量として
は、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ま
しくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好
ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好まし
くは２５体積％以下である。

【００５０】上記誘電率の高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサル
ファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のも
のが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好まし
く、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好
ましい。

【００５１】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，
３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチ
ルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、ア
ミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含
フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

【００５２】電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以
上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃などは充放電特性が良好なことから好ましい。電
解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものでは
ないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．
５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００５３】本発明において、電解質としては、上記電
解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質を用いるこ
とができる。このような電解質としては、無機固体電解
質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固
体電解質などを挙げることができる。

【００５４】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観
点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０
％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレン
とプロピレンのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布
などが好ましい。

【００５５】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００５６】実施例１リチウム源である顆粒状の水酸化リチウム・一水和物を
遊星ボールミルにより微粉末になるまで粉砕した。ま
た、ニッケル源の水酸化ニッケルとしては一次粒子の平
均粒子径が４．１μｍのものを用い、コバルト源の水酸
化コバルトとしては平均粒子径が０．３μｍであるもの
を用いた。そして、上記水酸化ニッケル２０．００ｇと
水酸化コバルト５．０１ｇと水酸化リチウム・一水和物
１２．４５ｇとを混合し、さらに遊星ボールミル中で充
分に粉砕混合を行った。この混合物をプレス機を用いて
２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、直径１０ｍｍ、高さ５ｍ
ｍの円盤状のペレット状に圧縮成形し、このペレットを
アルミナボート中に入れ、管状電気炉中で焼成した。上
記混合物中の水酸化ニッケル中のＮｉ量と水酸化コバル
ト中のＣｏ量と、水酸化リチウム・一水和物のＬｉ量と
のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は１．１であった。

【００５７】焼成雰囲気は、アルゴンガス／酸素ガス＝
８／２（体積比）の混合ガスを供給して制御した。焼成
は、まず２００℃／ｈで５００℃まで昇温し、５００℃
で３時間保持して予備加熱をし、その後、５０℃／ｈで
７００℃まで昇温し、７００℃で２０時間保持すること
によって行った。その後、自然放冷を行い、焼成物の温
度が５０℃以下になった後、管状電気炉から焼成物を取
り出し、メノウ製の乳鉢で充分に粉砕を行った。

【００５８】また、得られたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂
をエックス線回折により分析したところ、Ｌｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂に固有の回折線が観察され、不純物に基因
するピークが認められなかったことから、得られたＬｉ
_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂は六方晶の層状構造であることが
確認された。さらに、得られたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ
₂のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で
測定した。上記組成分析用の試料の調製は次のように行
った。得られたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂０．２５ｇに
イオン交換水１０ｍｌと１２Ｎ塩酸１１０ｍｌを加え、
Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂が完全に溶解するまで加熱し
た。その後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、全
量を１００ｍｌにして、分析用試料を調製した。各元素
の分析は標準添加法で行った。分析結果より、製造され
たＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ
_0.20Ｏ₂であることが判明した。

【００５９】つぎに貯蔵特性と過充電試験評価用の電池
を以下に説明する通りに作製した。バインダーとしての
ポリフッ化ビニリデン２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを２５０ｇ加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニ
リデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バイ
ンダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のＬ
ｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を正極活物質として４５０ｇ加
え、さらに電子伝導助剤としてカーボンブラック５ｇと
グラファイト２５ｇを加え、二軸攪拌機により攪拌して
ペースト状の塗料を調製した。

【００６０】この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機
によりプレスの表面温度８０℃、線圧１９３ｋｇ／ｃ
ｍ、ローラーの回転速度４ｍ／分で圧縮成形し、ついで
裁断して、平均厚さが１４５μｍで４８３ｍｍ×５４ｍ
ｍの帯状正極を作製した。なお、このようにして作製し
た正極表面の電子顕微鏡写真（日立製作所製走査型電子
顕微鏡Ｓ−８００、倍率：３０００倍、加速電圧３ｋ
Ｖ）を撮影して、一次粒子の粒子径の平均値を求めたと
ころ、一次粒子の平均粒子径は４．６μｍであった。さ
らに電子顕微鏡写真中の粒子から一次粒子単独で存在す
る粒子の個数Ａと一次粒子が集合して形成した二次粒子
の個数Ｂを測定し、一次粒子と二次粒子の存在割合を求
めたところ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．９３であった。

【００６１】また、上記と同様のバインダー溶液を調製
し、そのバインダー溶液に負極活物質として黒鉛〔（０
０２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）：０．３３６ｎｍ、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）：４２ｎｍ、アスペクト
比：１０、粒径：１０μｍ〕１８０ｇを加え、攪拌して
ペースト状の塗料を調製した。この塗料を厚さ１８μｍ
の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープ
レス機により圧縮成形し、ついで裁断して、平均厚さが
１８５μｍで５２２ｍｍ×５６ｍｍの帯状負極を作製し
た。なお、正極と負極の活物質の重量比は１．４にし
た。

【００６２】つぎに、上記帯状正極と帯状負極との間に
厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセ
パレータを配置し、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体と
した後、外径１８ｍｍ、高さ６７ｍｍの有底円筒状の電
池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体
の溶接を行った。

【００６３】その後、電池ケース内に１．０ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（１＋３）からなる電解液
〔すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水
電解液〕を４．０ｃｃ注入した。

【００６４】ついで、上記電池ケースの開口部を常法に
従って封口し、図１に示す構造で外径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍの筒形非水二次電池を作製した。

【００６５】図１に示す電池について概略的に説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された基体などは図示しておらず、
これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状
に巻回され、渦巻状電極体として、上記組成の電解液と
共に、ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されてい
る。

【００６６】上記電池ケース４は負極端子を兼ねてい
て、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体上
にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４
の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８
が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付
けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記
封口体８には、過充電などの異常事態発生時に電池内部
で電解液の分解反応が起こり、ガスが発生した際に電池
内部に電流を流せなくするための電流遮断機構と、電池
内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で
電池外部に排出して電池の高圧下での破裂を防止するた
めの不可逆式ベント機構が組み込まれていて、電流遮断
機構は電池内のガス圧が１３ａｔｍ以上になったときに
作動し、また、高圧下で作動する不可逆式ベントは電池
内のガス圧が３０ａｔｍ以上になったときに作動するよ
うになっている。

【００６７】実施例２一次粒子の平均粒子径が２．８μｍの水酸化ニッケルを
２０．７６ｇ、一次粒子の平均粒子径が０．２μｍの水
酸化コバルトを４．２６ｇ使用した以外は、実施例１と
同様にＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を製造し、かつ電池を
作製した。上記Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂をエックス線
回折分析により確認したところ、六方晶の層状構造であ
ることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、製造されたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ _1-yＯ₂の組成はＬｉ
Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17Ｏ₂であった。そして、実施例１と同
様に一次粒子の平均粒子径を測定したところ、一次粒子
の平均粒子径は３．１μｍであり、また、実施例１と同
様に一次粒子と二次粒子の存在割合を求めたところ、Ａ
／（Ａ＋Ｂ）＝０．８５であった。

【００６８】実施例３一次粒子の平均粒子径が６．９μｍの水酸化ニッケルを
１８．５０ｇ、一次粒子の平均粒子径が０．４μｍの水
酸化コバルトを６．５２ｇ使用した以外は、実施例１と
同様にＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を製造し、かつ電池を
作製した。上記Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂をエックス線
回折分析により確認したところ、六方晶の層状構造であ
ることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、製造されたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ _1-yＯ₂の組成はＬｉ
Ｎｉ_0.74Ｃｏ_0.26Ｏ₂であった。そして、実施例１と同
様に一次粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子
径は７．５μｍであり、また、実施例１と同様に、一次
粒子と二次粒子の存在割合を求めたところ、Ａ／（Ａ＋
Ｂ）＝１．００であった。

【００６９】比較例１市販のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を正極活物質として用
いた正極〔一次粒子の平均粒子径０．３μｍ、一次粒子
と二次粒子の存在割合は、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０７〕
を用い、負極活物質として擬黒鉛構造の炭素系材料
〔（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）：０．３８０ｎｍ、
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）：１．２ｎｍ、粒
径：１０μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして
電池を作製した。

【００７０】比較例２一次粒子の平均粒子径が０．６μｍの水酸化ニッケルを
２２．５１ｇ、一次粒子の平均粒子径が０．２μｍの水
酸化コバルトを２．５１ｇ使用し、正極作製時のローラ
ープレス機によるプレス時の線圧を３００ｋｇ／ｃｍ、
ローラーの回転速度を１５ｍ／分にした以外は、実施例
１と同様にＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を製造し、かつ電
池を作製した。上記Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂をエック
ス線回折分析により確認したところ、六方晶の層状構造
であることが確認された。また、実施例１と同様にＬ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定し
たところ、製造されたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂の組成
はＬｉＮｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂であった。そして、実施例
１と同様に一次粒子の平均粒子径を測定したところ、平
均粒子径は０．８μｍであり、また、実施例１と同様に
一次粒子と二次粒子の存在割合を求めたところ、Ａ／
（Ａ＋Ｂ）＝０．０４６であった。

【００７１】比較例３一次粒子の平均粒子径が１５μｍの水酸化ニッケルを１
７．７５ｇ、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍの水酸
化コバルトを７．２７ｇ使用した以外は、実施例１と同
様にＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂を製造し、かつ電池を作
製した。上記Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂をエックス線回
折分析により確認したところ、六方晶の層状構造である
ことが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、製造されたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1- _yＯ₂の組成はＬｉ
Ｎｉ_0.71Ｃｏ_0.29Ｏ₂であった。そして、実施例１と同
様に一次粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子
径は１７μｍであり、また、実施例１と同様に一次粒子
と二次粒子の存在割合を求めたところ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）
＝０．９９であった。

【００７２】上記のようにして作製した電池について貯
蔵試験と過充電試験を行った。その結果を表１に示す。
貯蔵試験は、２０℃の環境下で１．５Ａの定電流で４．
２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電を行い、充電の
合計時間が２．５時間となるように充電した後、２０℃
の環境下で１．５Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電する
充放電サイクルを５回行った後に、２０℃の環境下で
１．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方
式で充電を行い、充電の合計時間が２．５時間となるよ
うに充電し、６０℃の環境下で貯蔵した。この際、６０
℃、２０日間貯蔵後の電池のインピーダンスを測定する
ことにより、電流遮断機構の作動の有無を調べた。ま
た、電池内のガス発生量を測定するために、上記と同様
の処理を行った電池を、６０℃で５日間貯蔵した後、電
池を流動パラフィン中で分解し、発生したガスを捕集
し、発生ガス量を測定した。

【００７３】さらに、過充電試験は、電池を２０℃の環
境下で１．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定
電圧方式で充電を行い、充電の合計時間が２．５時間と
なるように充電し、その後０℃で４時間保存してから過
充電試験を開始した。過充電試験時の電流値は３Ａで、
試験は電流遮断機構が作動した温度で判定をした。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１に示すように、実施例１〜３は、比較
例１〜２に比べて、６０℃、２０日間貯蔵時に電流遮断
機構が作動せず、貯蔵時の電池内のガス量が少なく、高
温貯蔵時の安定性が優れていることが明らかにされた。
また、実施例１〜３は、過充電試験においても比較例３
に比べてより低い温度で、電流遮断機構が作動して、過
充電時における信頼性が高い非水二次電池であることが
判明した。

【００７６】これに対して、比較例１〜２は、実施例１
〜３と比較すると、６０℃で貯蔵時に電流遮断機構が作
動し、高温貯蔵時の安定性が悪かった。また、比較例３
では過充電時の電流遮断機構の作動温度が高く、過充電
時の信頼性に劣っていた。

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高温
貯蔵時の安定性が優れ、かつ、過充電時の信頼性が高い
非水二次電池を提供することができた。

【００７８】また、本発明で用いる一般式Ｌｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂で表されるリチウム複合酸化物は、資源的
に豊富で安価なニッケルを主要な構成元素としているの
で、大量生産にも適しており、ニッケルの一部をコバル
トに置換することにより製造条件が緩和され、製造コス
トを下げることができるなど、産業上の利用価値が高
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す部分断面斜視図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池ケース５絶縁体６絶縁体７絶縁パッキング８封口体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープし得
る活物質を主たる成分とする正極および負極を用いる非
水二次電池において、正極活物質が一般式Ｌｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂（ｘは充放電により変化する値であり、０
＜ｘ＜１．１０、０．５≦ｙ＜１．０）で表されるリチ
ウム複合酸化物であって、その一次粒子の平均粒子径が
１．５〜１５μｍであり、かつ正極中における正極活物
質の一次粒子と二次粒子との存在割合が、一次粒子の個
数をＡ、二次粒子の個数をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋
Ｂ）で、０．８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲内にあることを
特徴とする非水二次電池。