JP2008198463A

JP2008198463A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2008198463A
Application number: JP2007031806A
Authority: JP
Inventors: Yukishige Inaba; 幸重稲葉; Yosuke Kita; 洋介喜多; Takashi Yao; 剛史八尾
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2008-08-28

Abstract

【課題】非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【解決手段】非水電解質二次電池において、正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、活物質ＡはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、活物質ＢはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。
【選択図】図２

Description

本発明は小型の携帯電子機器等の電池電源に好適に適用される非水電解質二次電池に関し、特に高温でのサイクル特性の向上、及び安全性の向上を図った非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化並びに高機能化の進展が著しく、それに伴ってその電源となる電池にも小型・薄型・軽量・高容量化が要求されている。小型・薄型・軽量・高容量な電池として非水電解質二次電池が最も好適である。その中でもリチウムイオン二次電池が最も好適である。今日では繰り返し使用できる電池として、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器への適用が増加している。

このような非水電解質二次電池用の正極活物質としては、高い容量密度を達成でき、かつ高い電圧域で良好な可逆性を示すコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ_２と略す）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ_２と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。

これらの正極活物質は、原料のコバルトやニッケルが高価である。また、充電状態の非水電解質二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、電池が発熱するという問題がある。

原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（以下、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と略す）のようなスピネル型複合酸化物を用いた非水電解質二次電池も検討されている。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４において、充電状態の非水電解質二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質が反応しても、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などを用いた非水電解質二次電池に比べて発熱しにくいという特徴がある。しかし、正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２のコバルト系材料やＬｉＮｉＯ_２のニッケル系材料を用いた電池に比べ容量密度が小さいという課題がある。

これらの課題を解決するため、正極活物質としてこれらリチウム含有遷移金属酸化物を単独で使用する代わりに、２種類以上を混合した非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

一方、非水電解質二次電池の隔離膜には、安全性の観点から、熱可塑性樹脂の多孔質ポリオレフィンを用いることが多い。外部短絡などの不具合が起こった場合、隔離膜は、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化し、隔離膜の微多孔（無数の小さな孔）が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れなくなる機能（いわゆるシャットダウン機能）を有している。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融・熱収縮し、正負極板間の短絡面積が拡大する（いわゆるメルトダウン）という不具合が起こる。そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされているが、シャットダウン性を向上させるために熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなるという相反する課題を有している。これを解決するために、隔離膜に多孔質ポリオレフィンの層と耐熱性樹脂の層からなる複合隔離膜が提案されている。その１つに、セラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体（アラミドやポリアミドイミド）の層と、多孔質ポリオレフィンの層からなる隔離膜が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
特開平１１−３６９８号公報特開平１０−２７６１１号公報特開２００２−１４５６２３号公報特開２００２−１００３５７号公報特許第３１７５７３０号公報

特許文献１には、正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびＬｉＣｏＯ_２の３種の混合活物質を用いた非水電解質二次電池が提案されている。

しかしながら、このように混合活物質を使用した場合、単位重量当たりの放電容量が低いＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いているために混合活物質の単位重量当たりの放電容量も低くなるという課題がある。

また、リチウム含有遷移金属酸化物として、コバルト、ニッケル、およびマンガンの遷移金属を複数固溶させた正極活物質が提案されている。固溶させた正極活物質は、固溶させる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、および安全性などの電気特性が異なる。ＬｉＣｏＯ_２のコバルトにニッケルを８０％固溶したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ_２を単独で用いた場合の容量密度１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べて高い容量密度１８０〜２００ｍＡｈ／ｇを達成することができる。

特許文献２には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の特性を改良するために、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．０５Ｏ_２等が提案されている。

特許文献３には、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．３０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎのいずれかから選択される金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。

特許文献４には、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌ原子のいずれかから選択される）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合活物質が提案されている。

しかしながら、いずれの正極活物質においても、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性の全てを満足する正極活物質は得られていない。特に、ノートパソコンなど高温環境下で使用される場合を想定した、高温時のサイクル特性については、遷移金属の種類によって信頼性の良し悪しが決まることがわかった。これは、高温時のサイクル試験において、充放電を繰り返すことによって正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一部が非水電解質中に溶解するためである。その結果、正極活物質の劣化が生じるためであると推測している。

また、特許文献５には、隔離膜に耐熱性樹脂を用いた場合、電池の安全性を高めることができる反面、高温下でのサイクル特性が低下するという課題があった。

隔離膜に用いた耐熱性樹脂として、アラミドは、パラフェニレンジアミンに代表されるアミン基を有する有機物とテレフタル酸クロリドに代表される塩素基を有する有機物とを重合して得られるものである。しかし、重合時に末端基に塩素基が残存することとなる。
また、ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンを反応させて得られるものである。しかし、アラミドの時と同様に、合成時に末端基に塩素基が残存することとなる。

このように残存した塩素基は、高温下で充放電を繰り返すことによって、非水電解質中に遊離していく。遊離した塩素が正極活物質の近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部が塩素と錯形成反応を起こし、遷移金属の溶出量が増加して正極活物質として機能する部位が減少するために、著しく容量低下するためと考えられる。

そこで、本発明は前述した従来の問題点に鑑み、非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む非水電解質二次電池において、前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、前記活物質ＡはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、前記活物質ＢはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池である。

本発明の別の非水電解質二次電池は、前記正極の活物質は、活物質Ｃと前記活物質Ｂとを混合し、前記活物質ＢはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、前記活物質ＣはＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池である。

こうすることにより、非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ安全な高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明によれば、非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ安全な高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む。正極の活物質は活物質Ａと活物質Ｂが混合されている。活物質ＡはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物である。

活物質ＢはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦
０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。

こうすることにより、放電時の平均電圧が高い正極活物質Ａと高容量でかつ高い熱的安定性を有する正極活物質Ｂとの両方の特徴を有する非水電解質二次電池を得ることができるようになる。

特に、非水電解質二次電池を４５℃程度の高温環境下で充放電を繰り返した場合、正極活物質Ｂと非水電解質が反応しても正極活物質Ｂ中の遷移金属の非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温下での非水電解質二次電池のサイクル特性が良化することとなる。

この理由は、正極活物質Ｂ中にＣｏとＭ（ＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）が存在しているため、充放電を繰り返した際においても正極活物質の結晶構造が安定であるためである。さらに、導電性が高い正極活物質Ａが混合されていることにより、正極板中の導電パスが確保されていることが要因ではないかと推測している。

本発明の別の非水電解質二次電池は、正極の活物質は活物質Ｃと活物質Ｂとが混合されている。活物質ＢはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。正極活物質ＣはＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。

特に、非水電解質二次電池を４５℃程度の高温環境下で充放電を繰り返した場合、正極活物質Ｂと非水電解質が反応しても正極活物質Ｂ中の遷移金属が非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温下での非水電解質二次電池のサイクル特性が良化することとなる。

以下、隔離膜について説明する。

隔離膜は、特に限定されないが、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）やポリプロピレン
（以下ＰＰと略す）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。

無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極板と負極板との間に介在していればよい。

正極板と負極板との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極板の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。

また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜は塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜であり、正極活物質は組成中にＡｌを有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。

こうすることにより、高温サイクル時に隔離膜を構成する耐熱性樹脂の末端基として残存している塩素が遊離してきた場合においても、この塩素がＡｌと優先的に錯体を形成してその他の遷移金属の溶出を抑制することができる。これはＡｌがＣｏ、Ｎｉなどの遷移金属と比較して錯体形成における安定化定数が高く、優先的に塩素と錯体化しやすいためである。これにより非水電解質中への主構成元素（Ｃｏ、Ｎｉなど）の溶出が抑制でき、高温下でのサイクル特性、および安全性共にバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜の耐熱性樹脂が、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つであるのが好ましい。これらの耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミド共に極性有機溶剤に可溶で製膜性に優れている上に、多孔質膜を形成し易く、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高いという特徴を有するためである。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜が耐熱性樹脂で形成した多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。多孔質ポリオレフィンとしてＰＥやＰＰを用いるのが好ましい。多孔質ポリオレフィンの上に耐熱性樹脂で形成した多孔質膜を設ける方法がある。またその逆の方法でもよい。

例えば、耐熱性樹脂としてアラミドを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）などの極性溶媒に溶解した後、ガラス板やステンレス板などの基材に塗着し、後で基材と解離させることにより、耐熱性樹脂単体の多孔質膜を得ることができる。一方、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液を、ＰＥやＰＰなどの多孔質ポリオレフィンの基材上に塗着することにより、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンを積層させた隔離膜を得ることができる。

こうすることにより、多孔質ポレオレフィンの有する電子伝導性を確保しつつ、耐熱性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜が耐熱性樹脂とフィラーからなる多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。これは例えば、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーとして無機酸化物を添加することにより
、より耐熱性の高い多孔質膜を形成させることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えば、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などから少なくとも一つを用いるのが好ましい。

このような無機酸化物フィラーは、耐有機電解質性を有し、酸化還元電位下においても電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない。このことから化学的に安定で高純度のものを選択するのが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂの混合比率が重量比で１０〜９０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましい。こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂは、ＭがＴｉ、Ｍｇ、およびＡｌのいずれかであることが好ましい。こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。中でもＭがＡｌの場合には、ＡｌがＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２層状の結晶構造を安定化し、高温サイクル時のＮｉやＣｏの溶出量を減少するため、非常に有効である。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂは、ｙが０．８、かつｚが０．１５であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質Ｂの結晶構造が安定し、安全性および高温下のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合した場合、正極活物質の密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した場合、正極活物質の密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、電池の製造に適した非水電解質二次電池を得ることができる。３．７ｇ／ｃｍ^３より大きい密度では、例えば正極活物質等を集電体の表面に塗布し、圧延を行った場合、圧延時に正極板の集電体となる芯材に多大な負荷がかかるため、芯材が切れてしまい正極板を作製することができなくなる。

また、正極板が作製できたとしても、例えば正極活物質等を集電体の表面に塗布し、圧延を行った場合、圧延時に正極活物質の二次粒子が壊されてしまい、サイクル特性が低下するため好ましくない。

一方、３．３ｇ／ｃｍ^３より小さい密度では、正極板の面積を同じように作製した場合において、正極板中の正極活物質が非水電解質と接触する面積が大きくなる。そのため、非水電解質二次電池を高温に曝して充放電を繰り返した場合、正極活物質と非水電解質との反応が促進され、正極活物質が劣化する。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの平均粒径が、３〜１５μｍであることが好ましい。

なお、平均粒径および重量は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定し、累積５０％
に相当する値を平均粒径とした。こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、安全性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。

正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの平均粒径が３μｍより小さい場合、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った時、正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの反応性が高まり、正極活物質が非水電解質と反応して正極活物質が劣化する。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。

また、正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの平均粒径が１５μｍより大きい場合、正極活物質の比表面積が小さくなり反応面積が減少し、正極活物質が劣化するため好ましくない。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂの平均粒径が、３〜１５μｍであることが好ましい。

こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、安全性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。

正極活物質Ｂの平均粒径が３μｍより小さい場合、高温下で充放電を行った際に前記正極活物質Ｂの反応性が高まり、正極板と非水電解質が反応して正極板が劣化し、サイクル特性が低下するため、好ましくない。

また、正極活物質Ｂの平均粒径が１５μｍより大きい場合、正極活物質の反応面積が減少し、正極板および負極板の劣化が早く起こり、サイクル特性が低下するため、好ましくない。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合した正極活物質の比表面積は０．４〜１．９ｍ^２／ｇが好ましい。正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した正極活物質の比表面積は０．４〜１．９ｍ^２／ｇが好ましい。

なお、正極活物質の比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６に基づく、ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法によって測定した。

こうすることにより、高温下のサイクル特性、安全性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。

なお、正極活物質Ｂ、および正極活物質Ｃの各々の比表面積が０．４〜１．９ｍ^２／ｇでなくても、正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した後の比表面積が０．４〜１．９ｍ^２／ｇを満たしていれば良い。混合した正極活物質の比表面積が１．９ｍ^２／ｇより大きい正極活物質を用いた電池を作製し、１５０℃などで意図的に加熱した場合に正極活物質の反応性が高くなるため、安全性が低下する。

さらに、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った場合、ガス発生が多く、正極活物質の劣化が早くなる。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。

また、混合した正極活物質の比表面積が０．４ｍ^２／ｇより小さい場合、正極活物質の反応面積が減少し、正極活物質と電解質中のＬｉイオンとの挿入・脱離反応が集中することによって正極活物質劣化が早くなる。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合した正極活物質のタップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ^３が好ましい。正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した正極活物質のタップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ^３が好ましい。こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、生産性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。

なお、タップ密度の測定方法としては、重量Ｄ（ｇ）のメスシリンダにサンプル５０ｇ入れ、２秒間隔で２０ｍｍの高さからメスシリンダを垂直に落下させるという動作を１時間繰り返し、メスシリンダの全重量Ｅ（ｇ）、正極活物質の体積Ｆ（ｃｍ^３）を測定し、次式により求めた。

タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝（Ｅ−Ｄ）／Ｆ
混合した正極活物質のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ^３より小さい場合、正極板をプレスにより所定の密度に圧延する場合、大きな圧力が必要となり、生産性が著しく悪くなる。さらに、プレス時に正極板に大きな負荷を掛けることにより、正極活物質の二次粒子が崩壊し、一次粒子になる。その結果、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った場合、ガス発生が多く、正極板の劣化が早くなり、高温下でのサイクル特性が低下するため好ましくない。

また、混合した正極活物質のタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ^３より大きい場合、正極活物質の粒子が大きくなるため、タップ密度が２．９ｇ／ｃｍ^３より小さい場合と比較して、正極板の反応面積が減少し、正極板および負極板上での電解質中のＬｉイオンの挿入、脱離反応が局部的に集中することによって、サイクルを繰り返した際に、本来負極板上で挿入されるべきＬｉイオンが層間に挿入されず、負極板上でのリチウム析出等が早く起こる。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。

Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２の製造方法として、例えば、コバルト化合物と、リチウム化合物と、およびニッケル化合物との混合活物質を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成する方法や、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成する方法などが挙げられる。

以下、正極板について説明する。

正極活物質に用いるニッケル原料としては、酸化物（ＮｉＯなど）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）などが挙げられる。コバルト原材料としては、３価のコバルトの化合物がより好ましい。これらのコバルト原材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。

正極板は、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、および溶媒等を加えてもよい。正極板の製造方法については、特に限定されない。例えば、正極活物質に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、および溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の表面に塗布し、乾燥することにより正極板を製造することができる。また、その正極板をそのままロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極にすることもできる。

結着剤については、正極板の製造時に使用する溶媒や非水電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビリルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼイン等が挙げられる。

導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。

集電体としては、アルミニウム（以下、Ａｌと略す）、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）等の金属箔またはその合金箔が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特にＡｌ箔またはＡｌ合金箔を使用するのが望ましい。

以下、負極板について説明する。

負極板は、負極活物質として黒鉛を含む。リチウムを吸蔵・放出することが可能であれば、黒鉛の物理的性状は特に制限されない。黒鉛は昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、および精製天然黒鉛、あるいはこれら黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料が好ましい。

これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を混合して用いることもできる。黒鉛以外にリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、難黒鉛性炭素や低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫や酸化珪素等の金属酸化物材料、およびリチウム金属や各種リチウム合金を挙げることができる。これらの負極活物質は必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる。

負極板は、必要に応じて結着剤、増粘剤、および溶媒等を加えてもよい。負極板を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極活物質は必要に応じて結着剤、導電剤、および溶媒等を加えて混合する。その後、集電体の表面に塗布する。負極板の形状としてシート電極にしたり、プレス成形してペレット電極にすることができる。

集電体としては、銅（以下、Ｃｕと略す）、ニッケル（Ｎｉ）、およびステンレス（ＳＵＳ）等の金属箔が使用できる。これらの中で薄膜に加工し易く、低コストであることからＣｕ箔が好ましい。

以下、非水電解質について説明する。

非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が好適に挙げられる。

これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルはそれぞれ任意に選択して組み合わせて使用することもできる。

電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、およびＬｉＢＦ_４から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。

これらの電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ_６、またはＬｉＢＦ_４が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることもができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調整して使用するのが好ましい。

正極板、負極板、および非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されず、通常、採用されている方法の中から適宜選択することができる。

また、非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、コイン形、ボタン形、シート形、円筒形、扁平形、および角形などいずれにも適用できる。電池の形状がコイン形やボタン形の場合は、正極活物質や負極活物質の合剤は、通常ペレット状で用いられる。そのペレットのサイズは電池サイズにより決められる。

また、電池の形状がシート形、円筒形、および角形の場合、正極活物質や負極活物質の合剤は、通常、集電体の表面に塗布、乾燥、圧延されて、用いられる。

以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１〜図３を参照して説明する。

図１は扁平な角形の電池１の概略斜視図を示し、図２は図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図を示し、図３は図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図を示す。図２において、扁平な角形の電池１は、正極板２と負極板３が隔離膜４を介して積層された極板群５と、非水電解質を、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜は厚み２０μｍの多孔質ＰＥ薄膜が用いられている。電池ケース６はアルミニウム（以下、Ａｌと略す）金属で構成されている。

電池ケース６の開口端部が、マイナス端子となる突起部７を備えた封口板８に、レーザーで溶接されて封口されている。封口板８と絶縁されている突起部７は、負極板３とリード線９を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。

また、図３において、封口板８は正極板２とリード線１１を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。電池のサイズは縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍで、電池容量は９００ｍＡｈである。

負極活物質として精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用する。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとする。この負極スラリーを、集電体として厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去する。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製する。

非水電解質にはＥＣとＥＭＣとの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整する。

以下に、本発明について、正極板２に用いる正極活物質について詳細に説明する。本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施することが可能なものである。

（ｉ）正極活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硝酸アルミニウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル−コバルト−アルミニウム（以下、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌと略す）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物粉末を得た。得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、ロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温した。９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．３μｍであった。

≪実施例１≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と、（ｉ）で作製したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３５ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを重量比で１００：２：２になるように配合した。溶剤としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加えながら混合し、正極スラリーとした。この正極スラリーを、集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、１５０℃で乾燥しＮＭＰを除去した。その後、ロールプレスを用いて活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧延し、所定の寸法に切断して正極板２を作製した。このようにして作製した正極板２を用いて角形非水電解質二次電池を作製した。作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１とした。

≪実施例２≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２と、平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９１ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２とした。

≪実施例３≫
隔離膜として、厚み１６μｍの多孔質ＰＥ薄膜の上に、耐熱性樹脂としてアラミド樹脂からなる層を形成したアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３とした。

アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、ＣａＣｌ_２と略す）を６．５重量部添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解し、ＣａＣｌ_２添加ＮＭＰ溶液を作製した。常温に戻したＣａＣｌ_２添加ＮＭＰ溶液に、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。その後、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略す）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらにＣａＣｌ_２添加ＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。

このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、多孔質ＰＥ薄膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、純水で十分
に水洗して残留したＣａＣｌ_２を除去し、アラミド樹脂層を多孔質化し、再び乾燥した。これにより総厚みが２０μｍのアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を作製した。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６５０μｇであった。

≪実施例４≫
実施例３で用いた隔離膜を用いた以外は、実施例２と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４とした。

≪実施例５≫
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜上にアミドイミド樹脂からなる層を形成したアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ５とした。

アミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液とした。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を多孔質ＰＥ薄膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥しポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、総厚みが２０μｍのアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して８３０μｇであった。

≪実施例６≫
隔離膜として、多孔質アラミド樹脂単体膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ６とした。

多孔質アラミド樹脂単体膜の作製方法は次の通りである。アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を平滑なステンレス（以下、ＳＵＳと略す）板上にドクターブレードを用いてコートして８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、厚みが２０μｍのアラミド単層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して１８００μｇであった。

≪実施例７≫
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜上に、フィラーとして微粒子アルミナとアラミド樹脂からなる層を形成したフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ７とした。
以下にフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法を示す。実施例１で得たアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液１００重量部（固形分）に対して微粒子アルミナを２００重量部加えて攪拌し、この分散液を多孔質ＰＥ薄膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、総厚みが２０μｍのフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６００μｇであった。

≪実施例８≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比９０：１０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．７５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３４ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ８とした。

≪実施例９≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉ
Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比５０：５０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．０２ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３７ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ９とした。

≪実施例１０≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比３０：７０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．１１ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３９ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１０とした。

≪実施例１１≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比１０：９０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．１９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．４２ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１１とした。

≪実施例１２≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７７：３：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ_０．７７Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．２Ｏ_２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．７μｍであった。

正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．７７Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．２Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９４ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．５６ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１２とした。

≪実施例１３≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で３０：５０：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．２Ｏ_２を作製した。この正極活物質の平均粒径は９．８μｍであった。

正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．２Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．７８ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１３とした。

≪実施例１４≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で８４：１５：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ_０．８４Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０１Ｏ_２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．１μｍであった。

正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．８４Ｃｏ_０．１
_５Ａｌ_０．０１Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９８ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６０ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１４とした。

≪実施例１５≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７５：５：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．２Ｏ_２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．２μｍであった。

正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．６５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．２Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９６ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６２ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１５とした。

≪実施例１６≫
（ｉ）において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いた以外は同様にして、正極活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を得た。この正極活物質の平均粒径は１０．１μｍであった。

正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１６とした。

≪実施例１７≫
（ｉ）において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸チタンを用いた以外は同様にして、正極活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２を得た。この正極活物質の平均粒径は１０．５μｍであった。

正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９８ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１７とした。

≪実施例１８≫
正極板をプレスした後の活物質密度を３．２５ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして、正極板２を作製した。この正極板２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１８とした。

≪実施例１９≫
正極板をプレスした後の活物質密度を３．３ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして、正極板２を作製した。この正極板２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１９とした。

≪実施例２０≫
正極板をプレスした後の活物質密度を３．７ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして、正極板２を作製した。この正極板２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２０とした。

≪実施例２１≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径２．６μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．３４ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．００ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２１とした。

≪実施例２２≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．３μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．１５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２２とした。

≪実施例２３≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１４．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．７５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．７１ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２３とした。

≪実施例２４≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１５．９μｍのＬｉＣｏＯ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．７０ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．７７ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２４とした。

≪実施例２５≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径２．７μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．８５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２５とした。

≪実施例２６≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．１μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．７５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２６とした。

≪実施例２７≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１４．５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０
．６９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６１ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２７とした。

≪実施例２８≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１５．２μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．６ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６９ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２８とした。

≪実施例２９≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１３．９μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１３．５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．３８ｍ^２／ｇ、タップ密度が３．０１ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２９とした。

≪実施例３０≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１２．８μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１３．１μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．４６ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．８８ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３０とした。

≪実施例３１≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径４．１μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径４．５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．７９ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．９１ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３１とした。

≪実施例３２≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．６μｍのＬｉＣｏＯ_２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．４μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．９２ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．８５ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３２とした。

≪実施例３３≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９０：１０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９１ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３３とした。

≪実施例３４≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を５０：５０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３５ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３４とした。

≪実施例３５≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を３０：７０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３５とした。

≪実施例３６≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を１０：９０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９０ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．４３ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３６とした。

≪実施例３７≫
正極活物質として、平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_{０．０２５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９１ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３７とした。

≪実施例３８≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ａｌ_{０．０２５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８８ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３３ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３８とした。

≪実施例３９≫
正極活物質として、平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９２ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３１ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３９とした。

≪実施例４０≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ｍｏ_{０．００５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３４ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４０とした。

≪実施例４１≫
正極活物質として、平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ_{０．９９５}Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_０．
_００２Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９２ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．２７ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４１とした。

≪実施例４２≫
正極活物質として、平均粒径７．１μｍのＬｉＣｏ_０．９Ｍｇ_{０．０９５}Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４２とした。

≪比較例１≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．６９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ^３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ１とした。

≪比較例２≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．７０ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．２９ｇ／ｃｍ^３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ２とした。

≪比較例３≫
正極活物質として、平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_{０．００２}Ｏ_２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．７１ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｍ^３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ３とした。

≪比較例４≫
正極活物質として、平均粒径７．１μｍのＬｉＣｏ_０．９Ｍｇ_{０．０９５}Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．６６ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ^３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ４とした。

≪比較例５≫
正極活物質として、平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた。この正極活物質は、比表面積が１．０５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．４５ｇ／ｃｍ^３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ５とした。

≪比較例６≫
硫酸ニッケルと硫酸コバルトをモル比８５：１５となるようにした混合水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．２μｍであった。

平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９０ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．４３ｇ／ｃｍ^３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作
製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ６とした。

以上、実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ４２および電池Ｂ１〜Ｂ６の、高温サイクル特性評価、および１５０℃加熱試験を行った。

高温サイクル特性の評価方法は次の通りである。

まず４５℃の温度雰囲気下において、１Ｉ（電流）ｔ（時間）Ａ（単位：アンペア）で終止電圧が４．２３Ｖになるまで充電し、放電率１ＩｔＡで終始電圧３．０Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとしてカウントし、５００サイクル繰り返した後の容量維持率を測定した。容量維持率は、５００サイクル繰り返した時の容量を１サイクル目の容量で除して算出した。

加熱試験の評価方法は次の通りである。

まず常温雰囲気下において、１ＩｔＡで終止電圧が４．３０Ｖになるまで充電した。その後、電池を恒温槽内に静置し、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃になるまで加熱した。加熱後、１５０℃雰囲気下で３時間放置し、電池の発熱による最高到達温度を測定した。

電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が１５０℃に近く、電池の熱安定性が高い。ここで、通常、電子機器等で使用させる充電電圧４．２０Ｖのばらつきを考慮し、充電電圧が４．２５Ｖ以上の電圧で評価を行った。

実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ４２および電池Ｂ１〜Ｂ６の、高温サイクル特性の評価結果、および１５０℃加熱試験の評価結果を（表１）に示す。

（表１）に示した評価結果から、電池Ａ１〜Ａ４２は電池Ｂ１〜Ｂ６に比べ、高温サイクル特性が優れていることがわかる。これは、正極活物質ＡのＬｉ_ｘＣｏＯ_２または正極活物質ＣのＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２と、正極活物質ＢのＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２とを混合することにより、４５℃サイクルにおける正極活物質中の遷移金属の非水電解質中への溶解量が少なくなり、正極活物質の劣化が抑制されたためと考えられる。

また、電池Ａ１および電池Ａ２は、電池Ｂ１および電池Ｂ２に比べ、１５０℃加熱時の最高到達温度が低く、電池の熱安定性が良化することがわかった。これは、熱安定性の高い正極活物質ＢとしてＬｉ_ｘＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を混合することによって、正極活物質ＡのＬｉ_ｘＣｏＯ_２または正極活物質ＣのＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２を単独で用いた場合よりも熱安定性が大幅に向上したためと考えられる。

また、電池Ａ１、電池Ａ３、および電池Ａ５〜Ａ７の評価結果から、電池Ａ３と電池Ａ５〜Ａ７のように隔離膜に耐熱性樹脂を含ませることによって、４５℃サイクル特性を維持したまま、１５０℃下での電池の発熱を抑えることができ、電池の安全性が向上することがわかった。この結果は、電池Ａ２と電池Ａ４を用いた評価結果でも同様の傾向がみられる。これは、隔離膜の耐熱性樹脂を含む多孔質膜を用いることによって、１５０℃加熱時における隔離膜の収縮が起こらず、正極板および負極板の短絡を抑制することができたためと考えられる。

また、電池Ａ１および電池Ａ８〜Ａ１１の評価結果から、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の混合比は、１０〜９０％の間が好ましく、特にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の量が１０〜５０％の範囲において、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃５００サイクル後の容量維持率が８５％を超え、良好な特性を示
すことがわかった。

また、電池Ａ１２〜Ａ１５および電池Ｂ６の評価結果から、正極活物質Ａと正極活物質Ｂの混合比を７０：３０で固定した上で、正極活物質Ｂの遷移金属の割合を変えた場合、電池Ａ１２と電池Ａ１３と電池Ａ１５にあるように正極活物質中のＡｌの割合によらずＣｏの添加量が５％以下となった時に、４５℃のサイクル特性が低下する傾向にあることがわかった。

さらに、電池Ａ１４と電池Ｂ６の評価結果から、Ａｌは１％まで減らしてもサイクル特性は良好であることがわかった。これは、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２中にＡｌが入っていることにより、結晶構造が安定化し、高温サイクル時にＮｉやＣｏの溶出量が減少したためと考えられる。また、Ｃｏ量が少ない場合についても同様に、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２の結晶性が低下するため、高温サイクル特性の低下が見られるものと考えられる。

また、Ａｌの添加量が２０％以上になると、遷移金属量が減少し容量が低下する。さらに、Ｃｏの添加量が５０％以上の場合には、Ｎｉ量が減少するため、容量が低下する。

以上の結果から、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２のＮｉの割合は３０〜９０％、Ｃｏは１０〜５０％、Ａｌは１〜２０％の範囲が好ましい。さらに、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２の遷移金属の割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_２が最も好ましい。

また、電池Ａ１６と電池Ａ１７のように、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２のＭに、Ａｌ以外の元素を用いた場合、例えば、ＭｇやＴｉなどの元素を用いることによっても、良好な高温サイクル特性が得られ、Ａｌを用いた場合と同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認している。

また、電池Ａ１８〜Ａ２０の評価結果からわかるように、混合活物質の密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３の間で４５℃５００サイクル後の容量維持率が８０％以上となった。電池Ａ８にように混合活物質密度を３．２５ｇ／ｃｍ^３とした場合、サイクル特性が７３％と低下した。その理由は、混合活物質の密度が低くなったため、正極板の空孔が大きくなり、電池内の非水電解質が多量に保持されるようになった結果、サイクルを繰り返すことによって非水電解質が正極活物質表面との副反応等によって徐々に減少し、サイクル経過時における非水電解質量が十分確保できなくなったためと考えられる。

また、混合活物質の密度が３．７５ｇ／ｃｍ^３となる電池を作製しようとしたが、正極板をプレスにより圧延した時に、正極板の集電体としての芯材が切れてしまったため電池を作製することができなかった。以上の結果より、混合活物質の密度は３．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

また、電池Ａ２１〜Ａ２８の評価結果から、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの平均粒径が３μｍ以下の電池Ａ２１と電池Ａ２５は、１５０℃加熱時の最高到達温度が１６０℃以上となり、安全性が低下する傾向にあることがわかった。これは、平均粒径を小さくした場合、高温下での正極活物質と非水電解質とが反応しやすくなり、その結果、正極活物質が不安定になったためと考えられる。以上より、混合前のそれぞれの正極活物質の平均粒径は３μｍ以上が好ましい。

一方、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの平均粒径が１５μｍ以上の電池Ａ２４と電池
Ａ２８は、４５℃サイクルでの５００サイクル後の容量維持率が８０％を下回った。これは、平均粒径を大きくした場合、比表面積が小さくなって反応面積が減少し、正極板および負極板の劣化が早くなったためと考えられる。以上の結果から、混合前のそれぞれの正極活物質の平均粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。

また、電池Ａ２９と電池Ａ３０の評価結果からわかるように、混合後の正極活物質の比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ^３以下の電池Ａ３０は、４５℃サイクルでの５００サイクル後の容量維持率が８２％と良好であるが、混合後の正極活物質の比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以下かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ^３以上の電池Ａ２９は、容量維持率が７５％を下回った。これは、正極活物質の比表面積が小さくなることにより、正極板の反応面積が減少し、正極板および負極板の劣化が早くなったためと考えられる。

また、電池Ａ３１と電池Ａ３２の評価結果から、４５℃サイクルでの５００サイクル後の容量維持率は共に９０％以上と良好であるが、混合後の正極活物質の比表面積が１．９ｍ^２／ｇ以上かつタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以下の電池Ａ３２は、１５０℃加熱時の最高到達温度が１６０℃以上となり、熱安定性が低下する傾向にあることがわかった。これは、正極活物質の比表面積が大きくなることによって高温時の正極板の反応性が高くなり、電池としての発熱量が多くなったためと考えられる。

以上の結果から、混合後の正極活物質の比表面積は０．４〜１．９ｍ^２／ｇが好ましい。また、タップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

また、電池Ａ２、および電池Ａ３３〜Ａ３６の評価結果から、正極活物質ＣとしてＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２と、正極活物質ＢとしてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の混合物を用いる際の混合比は、１０〜９０％の間が好ましく、特に、ＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２の量が５０〜９０％の範囲において、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃サイクルの５００サイクル後の容量維持率が８５％を超え、良好な特性を示すことがわかった。

また、電池Ａ２および電池Ａ３７〜Ａ４０の評価結果から、正極活物質ＣとしてＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２以外に、ＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_{０．０２５}Ｏ_２、ＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２およびＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０２Ｍｏ_{０．００５}Ｏ_２を用い、正極活物質Ｂと７０：３０の割合で混合した混合活物質を用いた場合でも、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃サイクルの５００サイクル後維持率が９０％以上と、良好な特性を示すことがわかった。

また、電池Ａ４１、電池Ａ４２、および電池Ｂ３〜Ｂ４の評価結果から、正極活物質Ｃ中の金属Ｍの添加量が、０．５％〜１０％の範囲において、正極活物質Ｂを混合することによって、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃サイクルの５００サイクル後の容量維持率が向上することがわかった。以上より、正極活物質Ｃ中の金属Ｍの添加量は、０．５％〜１０％の範囲において効果が得られることがわかった。

以上説明したように、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えた非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に本発明の混合活物質を用いることにより、混合に用いたそれぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合より、高温時のサイクル特性に優れた電池性能が発現できることがわかった。

なお、本実施例において、正極活物質Ａ、正極活物質Ｂおよび正極活物質Ｃにおけるｘの含有量を１．０とした場合について説明したが、いずれの正極活物質においても、０．
９≦ｘ≦１．２の範囲において同様の効果が得られた。

本実施例において、正極活物質ＢとしてＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｇ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、およびＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＴｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２を用いた場合について説明したが、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＢａ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＳｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＣａ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＶ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＣｕ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＢｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＹ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＴｃ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＲｕ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＴａ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、およびＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＷ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２を用いた場合についても同様の効果が得られた。

また、本実施例において、正極活物質ＣとしてＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙ（ＭｇＡｌ）_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙ（ＭｇＺｒ）_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙ（ＭｇＭｏ）_ｙＯ_２を用いた場合について説明したが、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２のＭとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種を用いた場合についても同様の効果が得られた。

さらに、本実施例は、角形非水電解質二次電池を用いた場合について説明したが、円筒形、コイン形、ボタン形、およびラミネート形など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。

本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の外観図図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図

符号の説明

１電池
２正極板
３負極板
４隔離膜
５極板群
６電池ケース
７負極端子
８封口板
９負極リード線
１０枠体
１１正極リード線

Claims

リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＡはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＢはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、
かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池。
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ｃと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＢはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、
かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＣはＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池。
前記隔離膜は、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記隔離膜の耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミドの内の少なくとも一つである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記隔離膜は、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンとの積層膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記隔離膜は、耐熱性樹脂とフィラーとを含む層と、多孔質ポリオレフィンとの積層膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂの混合比率が、重量比で１０〜９０％である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂの混合比率が、重量比で１０〜５０％である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂは、ＭがＡｌである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂは、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２のｙ＝０．８、かつｚ＝０．１５である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとを混合した活物質の密度が、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３
である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂと前記活物質Ｃとを混合した活物質の密度が、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ａまたは前記活物質Ｃの平均粒径が、３〜１５μｍである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂの平均粒径が、３〜１５μｍである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとを混合した活物質比表面積が、０．４〜１．９ｍ^２／ｇである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂと前記活物質Ｃとを混合した活物質比表面積が、０．４〜１．９ｍ^２／ｇである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとを混合した活物質のタップ密度が、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質Ｂと前記活物質Ｃとを混合した活物質のタップ密度が、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ^３である請求項２に記載の非水電解質二次電池。