WO2013133324A1 - 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス - Google Patents

正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス Download PDF

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metal oxide
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伊藤　淳史
山本　伸司
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode for an electric device using the same, and an electric device. More specifically, the electric device of the present invention is suitably used as an electric device for vehicles such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid electric vehicle. In addition, the positive electrode active material of the present invention is usually suitably used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries or lithium ion capacitors as electrical devices.
  • Lithium ion secondary batteries As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having a high theoretical energy is attracting attention, and is currently being developed rapidly.
  • Lithium ion secondary batteries generally have a positive electrode formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material to the surface of a current collector, and a negative electrode slurry containing a negative electrode active material applied to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode formed in this manner and the electrolyte positioned between them are housed in a battery case.
  • a cathode composition for a lithium ion battery comprising 100 full charge / discharge cycles at 30 ° C. and a final capacity of 130 mAh / g using a discharge current of 30 mA / g when incorporated into a lithium ion battery.
  • a cathode composition for a lithium ion battery that is in the form of a single phase having an O3 crystal structure that does not cause a phase transition to a spinel crystal structure when cycled (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to realize excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a high discharge capacity. It is providing a positive electrode active material, a positive electrode for an electric device, and an electric device.
  • the present inventors have repeated intensive studies to achieve the above object. As a result, it is found that the above object can be achieved by including a solid solution lithium-containing transition metal oxide A and a lithium-containing transition metal oxide B represented by a specific composition formula, and the present invention is completed. It came to.
  • the present invention is based on the above knowledge, and the positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide A and a lithium-containing transition metal oxide B.
  • the solid solution lithium containing transition metal oxide A in the positive electrode active material of this invention is the composition formula (1).
  • Li is lithium, Ni is nickel, Co is cobalt, Mn is manganese, O is oxygen, and a, b, c, and d are 0.2 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ .
  • the lithium-containing transition metal oxide B in the positive electrode active material of the present invention has a composition formula (2) LiM X Mn 2-X O 4 (2) (In the formula (2), Li represents lithium, Mn represents manganese, O represents oxygen, M represents Cr or Al, and x satisfies the relationship of 0 ⁇ x ⁇ 2.)
  • the positive electrode for an electric device of the present invention contains the positive electrode active material of the present invention. Moreover, the electric device of the present invention has the positive electrode for an electric device of the present invention.
  • a positive electrode active material a positive electrode for an electric device, and an electric device that can realize an excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a high discharge capacity.
  • the positive electrode active material, the positive electrode for electric devices and the electric device of the present invention will be described in detail.
  • the positive electrode active material of this invention is used suitably as a positive electrode active material of the lithium ion secondary battery which is an electrical device, for example. Therefore, the positive electrode for an electric device and the electric device according to an embodiment of the present invention will be described by taking a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery as examples.
  • the positive electrode active material of this embodiment is a positive electrode active material containing solid solution lithium-containing transition metal oxide A and lithium-containing transition metal oxide B.
  • the solid solution lithium containing transition metal oxide A in the positive electrode active material of this embodiment is represented by a composition formula (1).
  • Li is lithium, Ni is nickel, Co is cobalt, Mn is manganese, O is oxygen, and a, b, c, and d are 0.2 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ .
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide A in the positive electrode active material of the present embodiment has a layered structure portion that changes into a spinel structure by charging or charging / discharging in a potential range of 4.3 V to 4.8 V, A layered structure portion that does not change.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide A in the positive electrode active material of the present embodiment has a spinel structure change ratio of 1 when all the Li 2 MnO 3 in the changing layered structure portion is changed to LiMn 2 O 4 in the spinel structure.
  • the spinel structure change ratio is 0.25 or more and less than 1.0.
  • the lithium-containing transition metal oxide B in the positive electrode active material of the present embodiment is represented by the composition formula (2).
  • LiM X Mn 2-X O 4 (2) (In formula (2), Li represents lithium, Mn represents manganese, O represents oxygen, M represents Cr or Al, and x satisfies the relationship 0 ⁇ x ⁇ 2.) And has a spinel structure. .
  • Such a positive electrode active material When such a positive electrode active material is used in a lithium ion secondary battery, it can realize excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a high discharge capacity. Therefore, it is suitably used for a positive electrode for lithium ion secondary batteries and a lithium ion secondary battery. In addition, such a positive electrode active material exhibits a high capacity retention rate, particularly in a potential range of 3.0 V to 4.5 V. As a result, it can be suitably used as a lithium-ion secondary battery for vehicle drive power or auxiliary power. In addition to this, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for home use and portable devices. Note that “charging” refers to an operation of increasing a potential difference between electrodes continuously or stepwise. In addition, “charging / discharging” refers to an operation of decreasing a potential difference between electrodes continuously or stepwise, or an operation of repeating this appropriately, after an operation of increasing the potential difference between electrodes continuously or stepwise. Say.
  • the structure in the solid solution lithium-containing transition metal oxide A is not stabilized.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide A does not have a layered structure part that changes to a spinel structure or a layered structure part that does not change by charging or charging / discharging in a potential range of 4.3 V to 4.8 V. In some cases, a high discharge capacity and capacity retention rate cannot be realized. Specifically, it is important to expose at least once to a potential plateau section near 4.5V. Furthermore, in the solid solution lithium-containing transition metal oxide A, when the spinel structure change ratio is not 1.0, the spinel structure change ratio is less than 0.25. Therefore, excellent initial rate characteristics cannot be realized.
  • the “spinel structure change ratio” means that Li 2 MnO 3 having a layered structure in the solid solution lithium-containing transition metal oxide A is converted to LiMn having a spinel structure by performing charging or charging / discharging in a predetermined potential range.
  • a defines the percentage change in 2 O 4, a spinel structure change ratio when Li 2 MnO 3 with the layered structure in the solid solution lithium-containing transition metal oxide a is changed all LiMn 2 O 4 having a spinel structure It is set to 1. Specifically, it is defined by the following formula.
  • a battery assembled using a positive electrode having a solid solution lithium-containing transition metal oxide A as a positive electrode active material as shown in FIG. A case where charging state B is charged to 5V, overcharge state C is charged to 4.8V after passing through a plateau region, and discharging state D is further discharged to 2.0V will be described as an example.
  • the “actual capacity of the plateau region” in the above formula is the plateau region in FIG. 1 (specifically, the region from 4.5 V to 4.8 V (the actual capacity V BC of the region BC from the charged state B to the overcharged state C) .
  • the actual capacity of the plateau region which is the region resulting from the change in the crystal structure.
  • composition ratio of Li 2 MnO 3 in the solid solution can be calculated from the composition formula of the solid solution lithium-containing transition metal oxide A.
  • the presence or absence of the layer structure part and the spinel structure part in the solid solution lithium-containing transition metal oxide A can be determined by the presence of a peculiar peak in the layer structure and the spinel structure by X-ray diffraction analysis (XRD), and the ratio Can be determined from the measurement and calculation of the capacity as described above.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the positive electrode active material containing such a solid solution lithium-containing transition metal oxide A can realize an excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a higher discharge capacity.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide A in the positive electrode active material of the present embodiment has a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less, and a 50% passing particle size (D50) of 20 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter is preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
  • the outstanding discharge operation voltage and the initial rate characteristic can be implement
  • the BET specific surface area is less than 0.8 m 2 / g, the diffusibility of lithium ions from the bulk in the crystal structure becomes low, so that high initial charge / discharge efficiency and excellent initial rate characteristics are realized. May not be possible.
  • the capacity retention ratio may be lowered.
  • the primary particle diameter is out of the above range, a high discharge capacity may not be obtained.
  • a production method using a carbonate method can be mentioned.
  • nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) sulfates, nitrates, and the like are used as starting materials, and a predetermined amount is weighed to prepare a mixed solution thereof.
  • aqueous ammonia is added dropwise to the mixed solution until pH 7 is reached, and an aqueous solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is further added dropwise to precipitate a composite carbonate of Ni—Co—Mn (Na 2 CO 3).
  • aqueous solution While the aqueous solution is being dropped, pH 7 is maintained with aqueous ammonia). Further, it is suction filtered, washed with water, dried, and pre-baked. As drying conditions, it may be dried in the atmosphere at 100 to 150 ° C. for about 2 to 10 hours (for example, 120 ° C. for 5 hours), but is not limited to this range. Pre-baking conditions may be pre-baking in the atmosphere at 360 to 600 ° C. for 3 to 10 hours (eg, 500 ° C. for 5 hours), but are not limited to this range. Furthermore, a small excess of lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) is added to the temporarily fired product and mixed.
  • LiOH.H 2 O lithium hydroxide
  • a precursor of the solid solution lithium-containing transition metal oxide A can be produced.
  • rapid cooling is performed using liquid nitrogen. This is because quenching with liquid nitrogen or the like after the main firing is preferable for reactivity and cycle stability.
  • the main baking may be performed, for example, in the atmosphere at a baking temperature of 700 to 1000 ° C. (for example, 800 to 900 ° C.) for about 3 to 20 hours (for example, 12 hours).
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide A can be obtained by oxidizing the precursor. For example, (1) charging or charging / discharging in a predetermined potential range, specifically, charging or charging / discharging from a low potential region that does not cause a significant change in the crystal structure of the solid solution lithium-containing transition metal oxide from the beginning; 2) Oxidation with an oxidizing agent (for example, halogen such as bromine and chlorine) corresponding to charging, and (3) oxidation treatment such as oxidation with a redox mediator.
  • an oxidizing agent for example, halogen such as bromine and chlorine
  • the highest potential in the predetermined potential range with respect to the lithium metal counter electrode is 4.3 V or more and 4.8 V or less. It is desirable to perform charging and discharging for 1 to 30 cycles under the conditions. More preferably, it is desirable to perform charging and discharging for 1 to 30 cycles under the condition of 4.4 V or more and 4.6 V or less.
  • the upper limit potential is gradually (stepwise) increased after charging / discharging at the initial predetermined upper limit potential.
  • the potential converted to the lithium metal or the lithium metal corresponds to a potential based on the potential exhibited by the lithium metal in the electrolytic solution in which 1 mol / L of lithium ions are dissolved.
  • the maximum potential in the predetermined potential range for charging and discharging stepwise after 1 to 30 cycles of charging and discharging in the predetermined potential range for the lithium metal counter electrode is desirable to increase.
  • the number of cycles required for charging / discharging at each stage when the maximum potential (upper limit potential) of a predetermined charging / discharging potential range is increased stepwise is not particularly limited, but a range of 1 to 10 is effective.
  • the total number of charge / discharge cycles in the oxidation process when increasing the maximum potential (upper limit potential) in the predetermined potential range of charge / discharge is not particularly limited, but a range of 4 to 20 times is effective.
  • the present invention is not limited to the above range, and oxidation treatment (charge / discharge pretreatment with regulated potential) may be performed up to a higher termination maximum potential as long as the above effects can be achieved.
  • the minimum potential in the predetermined potential range is not particularly limited, and is 2 V or more and less than 3.5 V, more preferably 2 V or more and less than 3 V with respect to the lithium metal counter electrode.
  • a high discharge capacity and capacity retention ratio can be realized by performing oxidation treatment (charge / discharge pretreatment with a regulated potential) by charging or charging / discharging within the above range.
  • the charge / discharge potential (V) refers to a potential per unit cell (unit cell).
  • the temperature of the electrode (material) to be charged / discharged as an oxidation treatment can be arbitrarily set as long as it does not impair the effects of the present invention. it can. From the economical point of view, it is desirable to carry out at room temperature that does not require special heating and cooling. On the other hand, it is desirable to carry out at a temperature higher than room temperature from the viewpoint that a larger capacity can be expressed and the capacity retention rate can be improved by a short charge / discharge treatment.
  • the step (time) of applying the oxidation treatment (electrochemical pretreatment by charge / discharge with regulated potential) method is not particularly limited.
  • such oxidation treatment can be performed in a state in which a battery is configured, or in a configuration corresponding to an electrode or an electrode. That is, any of application in the state of positive electrode active material powder, application by constituting an electrode, and application after assembling a battery together with the negative electrode may be used.
  • Application to a battery can be carried out by applying an oxidation treatment condition (electrochemical pretreatment condition by charge / discharge with regulated potential) in consideration of the potential profile of the capacitance of the negative electrode to be combined.
  • the battery in the case where the battery is configured, it is superior in that the oxidation treatment of many electrodes can be performed at a time, rather than performing each individual electrode or a configuration corresponding to the electrode.
  • the oxidizing agent used in the oxidation method (2) is not particularly limited, and for example, halogen such as bromine and chlorine can be used. These oxidizing agents may be used alone or in combination. Oxidation with an oxidizing agent can be gradually oxidized by, for example, dispersing solid solution fine particles in a solvent in which the solid solution lithium-containing transition metal oxide does not dissolve, and blowing and dissolving the oxidizing agent into the dispersion.
  • M is Cr or Al
  • x is a value of 0 or more and less than 2.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide B in the positive electrode active material of the present embodiment is 0.2 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, and preferably has a 50% passing particle size of 20 ⁇ m or less. .
  • the outstanding discharge operating voltage and the initial rate characteristic can be implement
  • the BET specific surface area is less than 0.2 m 2 / g, the diffusibility of lithium ions from the bulk in the crystal structure becomes low, so that high initial charge / discharge efficiency and excellent initial rate characteristics are realized. May not be possible.
  • the capacity maintenance ratio may be lowered.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide A and the lithium-containing transition metal oxide B satisfy the relationship of the following formula (3), and further (4). . 0.50 ⁇ M B / (M A + M B ) ⁇ 1.00 (3) 0.75 ⁇ M B / (M A + M B) ⁇ 1.00 ... (4) (In the formulas (3) and (4), M A represents the mass of the solid solution lithium-containing transition metal oxide A, and M B represents the mass of the lithium-containing transition metal oxide B.) By setting it as such a range, the outstanding discharge operating voltage and the initial rate characteristic can be implement
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery is called a laminated lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached is enclosed in an exterior body 30 formed of a laminate film. have.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode lead and a negative electrode lead can be attached to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, stainless steel (SUS), or the like.
  • the material is not limited thereto, and a conventionally known material used as a lead for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be made of the same material or different materials. Further, as in the present embodiment, a separately prepared lead may be connected to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later, and each positive electrode current collector and each negative electrode current collector described later are extended. The lead may be formed by this. Although not shown, the positive lead and the negative lead taken out from the exterior body do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by contacting with peripheral devices or wiring and causing electric leakage. Thus, it is preferable to coat with a heat-resistant insulating heat-shrinkable tube or the like.
  • a current collector plate may be used for the purpose of taking out current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to a current collector or a lead, and is taken out of a laminate film that is an exterior material of the battery.
  • the material which comprises a current collector plate is not specifically limited,
  • the well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used.
  • As a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel (SUS) are preferable, and light weight and corrosion resistance. From the viewpoint of high conductivity, aluminum (Al), copper (Cu), and the like are more preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the exterior body 30 is preferably formed of a film-shaped exterior material from the viewpoints of miniaturization and weight reduction, but is not limited thereto, and the exterior body for a lithium ion secondary battery is not limited thereto.
  • the conventionally well-known thing used for the body can be used. That is, a metal can case can also be applied.
  • a polymer-metal composite laminate film having excellent thermal conductivity is used from the viewpoint that it has high output and excellent cooling performance and can be suitably used for batteries for large equipment of electric vehicles and hybrid electric vehicles.
  • an outer package formed of a three-layer laminated film outer package in which polypropylene as a thermocompression bonding layer, aluminum as a metal layer, and nylon as an outer protective layer are laminated in this order is suitably used.
  • the exterior body may be constituted by another structure, for example, a laminate film having no metal material, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described laminate film.
  • the general structure of an exterior body can be represented by the laminated structure of an external protective layer / metal layer / thermocompression bonding layer (however, the external protective layer and the thermocompression bonding layer may be composed of a plurality of layers. .)
  • the metal layer it is sufficient to function as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil, but also stainless steel foil, nickel foil, plated iron foil, etc. can be used, but it is thin and lightweight. Thus, an aluminum foil excellent in workability can be suitably used.
  • the structures that can be used as the exterior body are listed in the form of (external protective layer / metal layer / thermocompression layer).
  • Terephthalate / unstretched polypropylene polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / nylon / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / nylon / polyethylene, nylon / polyethylene / aluminum / linear Low density polyethylene, polyethylene terephthalate / polyethylene / aluminum / polyethylene terephthalate Low density polyethylene, and a polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / low density polyethylene / cast polypropylene.
  • the battery element 10 includes a positive electrode 11 having a positive electrode active material layer 11B formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A, an electrolyte layer 13, and a negative electrode current collector 12A.
  • a plurality of negative electrodes 12 each having a negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed on the main surface are stacked.
  • the negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed above faces the electrolyte layer 13. In this way, a plurality of layers are laminated in the order of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode.
  • the adjacent positive electrode active material layer 11B, electrolyte layer 13 and negative electrode active material layer 12B constitute one unit cell layer 14. Therefore, the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode and the negative electrode may have each active material layer formed on one main surface of each current collector.
  • the negative electrode current collector 12a located in the outermost layer of the battery element 10 has the negative electrode active material layer 12B formed on only one side.
  • an insulating layer for insulating between the adjacent positive electrode current collector and negative electrode current collector may be provided on the outer periphery of the single cell layer.
  • Such an insulating layer is preferably formed of a material that retains the electrolyte contained in the electrolyte layer and the like and prevents electrolyte leakage from the outer periphery of the single cell layer.
  • general-purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PUR), polyamide resin (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), etc.
  • thermoplastic olefin rubber can be used. Silicone rubber can also be used.
  • the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 12A are made of a conductive material.
  • the size of the current collector can be determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited. In the battery element 10 shown in FIG. 2, in addition to the current collector foil, a mesh shape (expanded grid or the like) can be used.
  • a current collection foil In addition, when forming the thin film alloy which is an example of a negative electrode active material directly on the negative electrode collector 12A by sputtering method etc., it is desirable to use a current collection foil.
  • the material constituting the current collector there is no particular limitation on the material constituting the current collector.
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be employed.
  • the metal include aluminum (Al), nickel (Ni), iron (Fe), stainless steel (SUS), titanium (Ti), copper (Cu), and the like.
  • covered with aluminum (Al) may be sufficient.
  • aluminum (Al), stainless steel (SUS), copper (Cu), and nickel (Ni) are preferable from the viewpoint of electronic conductivity, battery operating potential, and the like.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), and the like.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polyte
  • a conductive filler can be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • a metal, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion interruption
  • nickel (Ni), titanium (Ti), aluminum (Al), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), chromium (Cr), tin (Sn), zinc (Zn), indium Preferred examples include those containing at least one metal selected from the group consisting of (In), antimony (Sb), and potassium (K), or an alloy or metal oxide containing these metals.
  • preferred examples of the conductive carbon include those containing at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. Can be mentioned.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material layer 11B includes the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention described above as the positive electrode active material, and may include a binder and a conductive auxiliary as necessary.
  • binder Although it does not specifically limit as a binder (binder), the following materials are mentioned. Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, polyvinyl chloride (PVC), styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, and Its hydrogenated product, thermoplastic polymer such as styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetra
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the positive electrode (and negative electrode) active material layer.
  • the material is not limited to these, and a known material conventionally used as a binder for a lithium ion secondary battery can be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material, but preferably 0.5 to 15 mass with respect to the positive electrode active material layer. %, More preferably 1 to 10% by mass.
  • a conductive support agent is mix
  • a conductive support agent carbon materials, such as carbon black, such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber, can be mentioned, for example.
  • carbon black such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber
  • the positive electrode active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the positive electrode active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material that is used as a conductive additive for a lithium ion secondary battery can be used.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used in place of the conductive assistant and the binder, or one or both of the conductive assistant and the binder. You may use together.
  • the conductive binder for example, commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) can be used.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 2.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the positive electrode active material layer is less than 2.5 g / cm 3 , it is difficult to improve the discharge capacity because the weight (filling amount) per unit volume cannot be improved.
  • the density of the positive electrode active material layer exceeds 3.0 g / cm 3 , the amount of voids in the positive electrode active material layer is remarkably reduced, and the permeability of the non-aqueous electrolyte and the lithium ion diffusibility may be reduced. is there.
  • the negative electrode active material layer 12B includes, as a negative electrode active material, lithium, a lithium alloy, or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and includes a binder and a conductive aid as necessary. May be. In addition, what was demonstrated above can be used for a binder and a conductive support agent.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), which is highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen) Carbon materials such as black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon fibrils (containing 10% by mass or less of silicon nanoparticles) Silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), zinc (Zn), hydrogen (H), calcium (Ca), strontium( r), barium (Ba), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), cadmium (Cd), mercury ( Hg), gallium (Ga), thallium (T
  • the carbon material is made of a graphite material that is coated with an amorphous carbon layer and is not scale-like, and the BET specific surface area of the carbon material is 0.8 m 2 / g or more and 1.5 m. 2 / g or less and the tap density is preferably 0.9 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less.
  • a carbon material made of a graphite material that is coated with an amorphous carbon layer and is not scale-like is preferable because of its high lithium ion diffusibility into the graphite layered structure.
  • the BET specific surface area of such a carbon material is 0.8 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less because the capacity retention rate can be further improved. Furthermore, when the tap density of such a carbon material is 0.9 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, the weight (filling amount) per unit volume can be improved, and the discharge capacity is improved. be able to.
  • the negative electrode active material layer containing at least the carbon material and the binder has a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer is 2.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, the permeability of the non-aqueous electrolyte can be improved, and the capacity retention rate is further improved, Gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
  • the negative electrode active material layer containing at least a carbon material and a binder preferably has a BET specific surface area after pressure molding of 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less. It is.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer after pressure molding is 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less.
  • the increase in the BET specific surface area before and after pressure press molding of the negative electrode active material layer containing at least the carbon material and the binder is 0.01 m 2 / g or more and 0.5 m 2 / g or less. Preferably it is. Since the BET specific surface area after pressure molding of the negative electrode active material layer can be 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less, the permeability of the non-aqueous electrolyte can be improved. The capacity retention rate can be improved and gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
  • each active material layer active material layer on one side of the current collector
  • the thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be referred to as appropriate.
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, taking into consideration the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.
  • the optimum particle diameter when the optimum particle diameter is different for expressing the unique effect of each active material, the optimum particle diameters may be used in combination for expressing each unique effect. There is no need to make the particle size of the material uniform.
  • the average particle size of the oxide when an oxide in the form of particles is used as the positive electrode active material, the average particle size of the oxide may be approximately the same as the average particle size of the positive electrode active material included in the existing positive electrode active material layer, and is not particularly limited. . From the viewpoint of higher output, it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the “particle diameter” refers to the outline of active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner. However, it is not limited to such a range at all, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present embodiment can be expressed effectively.
  • an electrolyte solution for example, an electrolyte solution, a polymer gel electrolyte, a solid polymer electrolyte formed in a separator described later, and a layer structure formed using a solid polymer electrolyte, or a polymer gel electrolyte or a solid polymer electrolyte are used. Examples thereof include those having a laminated structure formed thereon.
  • the electrolyte solution is preferably one that is usually used in a lithium ion secondary battery, and specifically has a form in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent.
  • a supporting salt lithium salt
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), six Inorganic acid anion salts such as lithium fluorotantalate (LiTaF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3) Organic acids such as SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2
  • Examples of the organic solvent include cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactone. , Fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, and at least one organic solvent selected from the group consisting of fluorine-containing chain ethers can be used.
  • Examples of cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC).
  • fluoroethylene carbonate FEC
  • chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • chain ethers examples include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • DEE 1,2-ethoxyethane
  • EME ethoxymethoxyethane
  • diethyl ether 1,2-dimethoxyethane
  • 1,2-dibutoxyethane 1,2-dibutoxyethane.
  • nitriles such as acetonitrile
  • amides such as dimethylformamide.
  • the electrolyte includes organic sulfone compounds such as sultone derivatives and cyclic sulfonic acid esters, organic disulfone compounds such as disulfone derivatives and cyclic disulfonic acid esters, vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives, ester derivatives, divalent phenol derivatives, ethylene Additives such as glycol derivatives, terphenyl derivatives, and phosphate derivatives may be added. These form a film on the surface of the negative electrode active material, reduce gas generation in the battery, and further improve the capacity retention rate.
  • organic sulfone compound examples include 1,3-propanesulfone (saturated sultone) and 1,3-propene sultone (unsaturated sultone).
  • organic disulfone compounds examples include methylene methanedisulfonate.
  • vinylene carbonate derivative examples include vinylene carbonate (VC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ester derivatives examples include 4-biphenylyl acetate, 4-biphenylyl benzoate, 4-biphenylyl benzyl carboxylate, and 2-biphenylyl propionate.
  • Examples of the dihydric phenol derivative include 1,4-diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene.
  • examples of the ethylene glycol derivative include 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-biphenylyloxy) -2-phenoxyethane, and 1- (2-biphenylyloxy) -phenoxyethane.
  • examples of the terphenyl derivative include o-terphenyl, m-terphenyl, p-terephenyl, 2-methyl-o-terphenyl, and 2,2-dimethyl-o-terphenyl.
  • examples of the phosphate derivative include triphenyl phosphate.
  • separator examples include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), a porous flat plate, and a nonwoven fabric.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polymer gel electrolyte examples include those containing a polymer constituting the polymer gel electrolyte and an electrolytic solution in a conventionally known ratio. For example, from the viewpoint of ionic conductivity, it is desirable that the content be about several mass% to 98 mass%.
  • the polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing the above-described electrolytic solution usually used in a lithium ion secondary battery.
  • the present invention is not limited to this, and includes a structure in which a similar electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity.
  • polymers having no lithium ion conductivity used in the polymer gel electrolyte examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). Can be used. However, it is not necessarily limited to these. In addition, since polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like are in a class that has almost no ionic conductivity, it can be a polymer having the ionic conductivity.
  • the polymer used for the polymer gel electrolyte is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
  • the solid polymer electrolyte examples include a structure in which the lithium salt is dissolved in polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and the like, and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a solid polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably thinner from the viewpoint of reducing internal resistance.
  • the thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • a polymer gel electrolyte or a solid polymer electrolyte matrix polymer can exhibit excellent mechanical strength by forming a cross-linked structure.
  • a suitable polymerization initiator is used to polymerize a polymer for forming a polymer electrolyte (for example, polyethylene oxide (PEO) or polypropylene oxide (PPO)) by thermal polymerization, ultraviolet polymerization, A polymerization treatment such as radiation polymerization or electron beam polymerization may be performed.
  • a positive electrode is produced.
  • a positive electrode slurry is prepared by mixing the positive electrode active material described above and, if necessary, a conductive additive, a binder, and a viscosity adjusting solvent.
  • this positive electrode slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and compression molded to form a positive electrode active material layer.
  • a negative electrode For example, when a granular negative electrode active material is used, a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed to prepare a negative electrode slurry. Thereafter, the negative electrode slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, and compression molded to form a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode lead is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead is attached to the negative electrode
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated.
  • the laminated product is sandwiched between polymer-metal composite laminate sheets, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag-like outer package.
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and an organic solvent such as ethylene carbonate is prepared and injected into the interior through the opening of the exterior body, and the opening of the exterior body is thermally melted. Wear and enclose. Thereby, a laminate-type lithium ion secondary battery is completed.
  • a positive electrode is produced.
  • the above-mentioned solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor is mixed with a conductive additive, a binder and a viscosity adjusting solvent as necessary to prepare a positive electrode slurry.
  • this positive electrode slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and compression molded to form a positive electrode active material layer.
  • a negative electrode For example, when a granular negative electrode active material is used, a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed to prepare a negative electrode slurry. Thereafter, the negative electrode slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, and compression molded to form a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode lead is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead is attached to the negative electrode
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated.
  • the laminated product is sandwiched between polymer-metal composite laminate sheets, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag-like outer package.
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and an organic solvent such as ethylene carbonate is prepared and injected into the interior through the opening of the exterior body, and the opening of the exterior body is thermally melted. Wear and enclose. Furthermore, the predetermined charging or charging / discharging described above is performed, thereby completing a laminated lithium ion secondary battery.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of Solid Solution Lithium-Containing Transition Metal Oxide A1> The solid solution lithium-containing transition metal oxide A1 was synthesized using a composite carbonate method. Nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) sulfate was used as a starting material, and a 2 mol / L sulfate aqueous solution was prepared. A 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution was used as the precipitant, and a 0.2 mol / L ammonia aqueous solution was used as the pH adjuster.
  • Nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) sulfate was used as a starting material, and a 2 mol / L sulfate aqueous solution was prepared. A 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution was used as the precipitant, and a 0.2 mol / L ammonia aqueous solution was used as the pH adjuster.
  • a sodium carbonate aqueous solution was dropped into a composite sulfate aqueous solution stirred with a magnetic stirrer to precipitate the precursor. Thereafter, suction filtration was performed, and the precipitate deposited on the filter paper was dried to obtain a composite hydroxide precursor. Thereafter, the obtained precursor and lithium carbonate are pulverized and mixed at a predetermined molar ratio, calcined at 500 ° C., and finally calcined at 800 ° C. to 1000 ° C. for 12 to 24 hours in the air to obtain a target sample. Obtained.
  • the lithium-containing transition metal oxide B1 having a spinel structure was synthesized using a solid phase method.
  • Manganese oxide, lithium carbonate, and aluminum hydroxide were used as raw materials, a predetermined amount was weighed, and pulverized and mixed using an agate mortar and pestle. The obtained mixture was fired at 1000 ° C. for 12 hours in the air, and then annealed at 600 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain a target sample.
  • Positive electrode active material solid solution lithium-containing transition metal oxide A1: 75 parts by mass: lithium-containing transition metal oxide B1: 25 parts by mass
  • Conductive aid flake graphite: 2.0 parts by mass: acetylene black: 3.5 parts by mass
  • Binder Polyvinylidene fluoride (PVDF): 5.5 parts by mass
  • Solvent N-methylpyrrolidone (NMP): 74 parts by mass
  • a binder solution was prepared by dissolving 5.5 parts by mass of the binder in 49.5 parts by mass of NMP. Next, 55.0 parts by mass of a binder solution is added to a mixed powder of 5.5 parts by mass of a conductive additive and 100 parts by mass of a positive electrode active material, and a planetary mixer (manufactured by Primics, Hibismix 2P-03 type) is used. After kneading, 24.5 parts by mass of NMP was added to the kneaded product to obtain a slurry for positive electrode (solid content concentration 60% by mass).
  • the obtained positive electrode slurry was applied to one side of a current collector made of 20 ⁇ m thick aluminum foil by a bar coater. Next, the current collector coated with the positive electrode slurry was dried on a hot plate at 120 to 130 ° C. for 10 minutes, so that the amount of NMP remaining in the positive electrode active material layer was 0.02 mass% or less.
  • ⁇ Positive electrode press> The obtained sheet-like positive electrode is compression-molded using a roll press, cut, and a positive electrode active material layer on one side having a weight of about 3.5 mg / cm 2 , a thickness of about 50 ⁇ m, and a density of 2.70 g / cm 3 C1 was obtained.
  • ⁇ Drying the positive electrode> a drying process was performed in a vacuum drying furnace. After the positive electrode C1 was placed inside the drying furnace, the pressure in the room was reduced (100 mmHg (1.33 ⁇ 10 4 Pa)) at room temperature (25 ° C.) to remove the air in the drying furnace. Next, while circulating nitrogen gas (100 cm 3 / min), the temperature was raised to 120 ° C. at 10 ° C./min, the pressure was reduced again at 120 ° C., and the nitrogen in the furnace was kept evacuated for 12 hours, and then to room temperature. The temperature was lowered to obtain a positive electrode C11.
  • this negative electrode, separator, and positive electrode laminate was placed on the bottom side of a coin cell (CR2032, material: stainless steel (SUS316)). Furthermore, by attaching a gasket to maintain the insulation between the positive electrode and the negative electrode, injecting 150 ⁇ L of the following electrolyte using a syringe, laminating the spring and spacer, and overlapping and caulking the upper side of the coin cell Sealed to produce a lithium ion secondary battery.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • the concentration was used dissolved at a 1 mol / L. No special additives were added to the electrolyte. Thereafter, the battery element was set on an evaluation cell attachment jig, and a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to each tab end portion of the battery element to perform a test.
  • CCCV constant current constant voltage charging
  • CC constant current discharge
  • Example 2 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 1 was repeated except that 50 parts by mass of the solid solution lithium-containing transition metal oxide A1 and 50 parts by mass of the lithium-containing transition metal oxide B1 were repeated. A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 3 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 1 was repeated except that 25 parts by mass of the solid solution lithium-containing transition metal oxide A1 and 75 parts by mass of the lithium-containing transition metal oxide B1 were repeated. A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of transition metal oxide A2 containing solid solution lithium>
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide A2 was synthesized using the same composite carbonate method as the transition metal oxide A1 synthesized in Example 1 above.
  • Example 2 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 1 was repeated except that 75 parts by mass of the solid solution lithium-containing transition metal oxide A2 and 25 parts by mass of the lithium-containing transition metal oxide B1 were repeated. A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 5 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 1 was repeated except that 50 parts by mass of the solid solution lithium-containing transition metal oxide A2 and 50 parts by mass of the lithium-containing transition metal oxide B1 were repeated. A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 6 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 1 was repeated except that the solid solution lithium-containing transition metal oxide A2 was 25 parts by mass and the lithium-containing transition metal oxide B1 was 75 parts by mass. A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 1 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 1 was repeated except that the solid solution lithium-containing transition metal oxide A1 was changed to 100 parts by mass to obtain a lithium ion secondary battery of this example.
  • Comparative Example 2 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 1 was repeated except that the solid solution lithium-containing transition metal oxide A2 was changed to 100 parts by mass to obtain a lithium ion secondary battery of this example.
  • Example 3 The lithium ion secondary battery of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the composition of the positive electrode slurry was changed to 100 parts by mass of the lithium-containing transition metal oxide B1.
  • Table 2 shows a part of the specifications of the positive electrode active material in each of the above examples.
  • Examples 1 to 6 belonging to the scope of the present invention have excellent discharge operating voltage and initial value while maintaining a high discharge capacity as compared with Comparative Examples 1 to 3 outside the present invention. It can be seen that rate characteristics can be realized.
  • subjected "*" shows what has improved from the arithmetic average value according to the mixing ratio calculated
  • disassembling the lithium ion secondary battery of each example it is a layered structure site
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide B taken out by disassembling the lithium ion secondary battery of each example has a spinel structure due to the presence of a peak specific to the spinel structure by X-ray diffraction analysis (XRD). confirmed.
  • the structure may be confirmed by electron diffraction analysis, and the composition can be confirmed by, for example, inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium ion secondary battery a laminate type battery or a coin type battery is exemplified, but the present invention is not limited to this, and a sheet type battery, a button type battery, a square shape or a cylindrical shape is not limited thereto. It can also be applied to a conventionally known form / structure such as a can-type battery.
  • the present invention can be applied not only to the above-described stacked (flat) battery but also to a conventionally known form / structure such as a wound (cylindrical) battery.
  • the present invention is not only the above-described normal type (internal parallel connection type) battery but also a bipolar type (internal series connection) when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in a lithium ion secondary battery. It can also be applied to conventionally known forms and structures such as type) batteries.
  • a battery element in a bipolar battery generally has a bipolar electrode in which a negative electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a positive electrode active material layer is formed on the other surface, and an electrolyte layer. A plurality of layers.
  • the lithium ion secondary battery has been described as an example of the electric device, but the present invention is not limited to this, and the present invention may be applied to a lithium ion capacitor or the like. it can.

Abstract

正極活物質は、Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3（ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１＜ｄ≦０．４、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ／ａ＜１の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（ＭはＣｒ又はＡｌを示し、０≦ｘ＜２の関係を満足する）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する。

Description

正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
　本発明は、正極活物質と、これを用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスに関するものである。
　さらに詳細には、本発明の電気デバイスは、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用電気デバイスとして好適に用いられる。また、本発明の正極活物質は、通常、電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの正極活物質として好適に用いられる。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。
　リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
　従来、式（ａ）Ｌｉy［Ｍ1 (1-b)Ｍｎb］Ｏ2または（ｂ）Ｌｉx［Ｍ1 (1-b)Ｍｎb］Ｏ1.5+c（式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、および０＜ｃ＜０．５であり、そしてＭ1は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ1は、クロム以外の金属元素である。）を有するリチウムイオンバッテリー用カソード組成物であって、リチウムイオンバッテリーに組み込んで３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態であるリチウムイオンバッテリー用カソード組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
　しかしながら、本発明者らの検討においては、上記特許文献１に記載されたリチウムイオンバッテリー用カソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリーであっても、放電容量、放電作動電圧及び初期レート特性が十分なものとなっていないという問題点があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することにある。
特開２００４－５３８６１０号公報
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した。その結果、特定の組成式で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は上記知見によるものであって、本発明の正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する正極活物質である。
　そして、本発明の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）
　Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3 …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ＜１．２、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４、０＜ｂ／ａ＜１の関係を満足する。）で表される。
　一方、本発明の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、組成式（２）
　ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4 …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素、ＭはＣｒ又はＡｌを示し、ｘは、０≦ｘ＜２の関係を満足する。）で表される。
　本発明の電気デバイス用正極は、本発明の上記正極活物質を含むものである。
　また、本発明の電気デバイスは、本発明の上記電気デバイス用正極を有するものである。
　本発明によれば、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することができる。
スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示すの概略断面図である。
　以下、本発明の正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスについて詳細に説明する。また、本発明の正極活物質は、例えば、電気デバイスであるリチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いられる。そこで、本発明の一実施形態に係る電気デバイス用正極及び電気デバイスについては、それぞれリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
　まず、本発明の一実施形態に係る正極活物質について詳細に説明する。
　本実施形態の正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する正極活物質である。
　そして、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）で表される。
　Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3 …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ＜１．２、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４、０＜ｂ／ａ＜１の関係を満足する。）
　また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有する。
　さらに、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、変化する層状構造部位のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
　一方、本実施形態の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、組成式（２）で表される。
　ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4 …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素、ＭはＣｒ又はＡｌを示し、ｘは、０≦ｘ＜２の関係を満足する。）で表され、スピネル構造を有する。
　このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。また、このような正極活物質は、特に３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲において、高い容量維持率を示す。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　なお、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。
　固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ＜１．２、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４、０＜ｂ／ａ＜１、０＜ｂ／ａ＜１の関係を満足しない場合は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける構造が安定化しない。
　また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位や変化しない層状構造部位を有さない場合には、高い放電容量と容量維持率を実現し得るものとならない。具体的には、４．５Ｖ付近の電位プラトー区間以上まで１回以上曝すことが重要である。
　さらに、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、上述のスピネル構造変化割合がスピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満である場合には、高い放電容量や容量維持率、優れた初期レート特性を実現し得るものとならない。
　ここで、本発明において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化した割合を規定するものであって、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　「スピネル構造変化割合」の定義について、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａを正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、図１に示すように、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶBC；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
　また、実際には、組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおいて、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶABは層状構造部位であるＬｉＭＯ2の組成（ｙ）と理論容量（ＶL）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶBCはスピネル構造部位であるＬｉ2ＭｎＯ3の組成比（ｘ）と理論容量（ＶS）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶT）を（ＶT＝ＶAB＋ＶBC）とすると、ＶAB＝ｙ（ＶL）、ＶBC＝ｘ（ＶS）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　さらに、「固溶体中のＬｉ2ＭｎＯ3の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａにおける層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
　また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５＜ａ＜０．４４、０＜ｂ＜０．４４、０．３７＜ｂ＜１．１、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５、０＜ｂ／ａ＜１の関係を満足すると共に、上記スピネル構造変化割合が０．５％以上０．９未満であることが好適である。
　このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａを含む正極活物質は、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。
　また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下、５０％通過粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であり、その一次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　このような範囲とすることにより、高い放電容量や容量維持率、初期充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。例えば、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ未満の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなるため、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することができないことがある。また、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ2／ｇ超であり、５０％通過粒径が２０μｍ超である場合には、容量維持率が低下することがある。また、一次粒子径が上記範囲から外れると、高い放電容量が得られないことがある。
　次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。
　固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの前駆体の製造方法の一例としては、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用する製造方法を挙げることができる。まず、出発物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の各硫酸塩、硝酸塩などを使用し、所定の量を秤量し、これらの混合溶液を調製する。次いで、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、更に炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を滴下して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの複合炭酸塩が沈殿される（Ｎａ2ＣＯ3水溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。さらに、吸引ろ過し、水洗して、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、大気下で、１００～１５０℃で２～１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、大気下で、３６０～６００℃で３～１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。さらに、仮焼成したものに、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を加えて混合する。しかる後、本焼成することにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの前駆体を作製することができる。好ましくは本焼成してから、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷（クエンチ）することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。本焼成は、例えば、大気中、７００～１０００℃（例えば、８００～９００℃）の焼成温度にて３～２０時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。
　固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電、詳しくは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電、（２）充電に対応する酸化剤（例えば、臭素、塩素などのハロゲン）での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化などの酸化処理を挙げることができる。
　ここで、上記（１）～（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法である上記（１）の酸化処理方法としては、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること（＝電位を規制した充放電前処理）が有効である。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
　電位を規制した充放電前処理法として、リチウム金属対極に対する所定の電位範囲の最高の電位（リチウム金属またはリチウム金属に換算した充放電の上限電位）が、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となる条件下で充放電を１～３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１～３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とすべく、最高の電位を４．８Ｖ程度として充電又は充放電を行う場合に、特に顕著な容量維持率の維持を有効に発現することができる。更に、この場合には初期の所定上限電位にて充放電のあと、上限電位を徐々に（段階的に）上げていくことが容量維持率向上の点で好ましい。なお、上記リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。
　また、リチウム金属対極に対する上記所定の電位範囲の充放電を１～３０サイクル行ったあとさらに、充放電の所定の電位範囲の最高の電位を段階的に上げていくのが望ましい。
　特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理（上記充放電前処理）でも電極の耐久性を改善することができる。
　充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の充放電に必要なサイクル回数は特に制限されないが、１～１０回の範囲が効果的である。また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の酸化処理工程における総充放電サイクル回数（各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数）は特に制限されないが、４回～２０回の範囲が効果的である。
　充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の電位の上げ幅（上げ代）は特に制限されないが、０．０５Ｖ～０．１Ｖが効果的である。
　充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ～４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行ってもよい。
　所定の電位範囲の最低の電位は特に制限されず、リチウム金属対極に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単電池（単セル）当たりの電位を指すものとする。
　また、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）として充放電する電極（材料）の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率が向上し得るという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
　さらに、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）方法を適用する工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記したように、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件（電位を規制した充放電による電気化学前処理条件）を適用することによって実施できる。
　ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易であるほか、個々の電極への酸化の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。
　なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独で又は併用して使用しても良い。酸化剤による酸化は、例えば、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が溶解しない溶媒に固溶体微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。
　一方、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂの組成式（２）において、ＭはＣｒ又はＡｌであり、ｘは０以上２未満の値である。これら元素を選択し、ｘの数値を上記範囲とすることによって、スピネル構造のリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとなる。
　このとき、ｘは０を超え、０．５未満の範囲の値であることが望ましく、これによってスピネル構造をより安定化することができる。
　また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、０．２ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であり、５０％通過粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
　このような範囲とすることにより、高い放電容量や充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。例えば、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなるため、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することができないことがある。また、例えば、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ超であり、５０％通過粒径が２０μｍ超である場合には、容量維持率が低下することがある。
　さらに、本実施形態の正極活物質においては、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとリチウム含有遷移金属酸化物Ｂとが、下記式（３）、さらには（４）の関係を満足することが好ましい。
　０．５０≦ＭB／（ＭA＋ＭB）＜１．００　…（３）
　０．７５≦ＭB／（ＭA＋ＭB）＜１．００　…（４）
（式（３）、（４）中、ＭAは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの質量、ＭBはリチウム含有遷移金属酸化物Ｂの質量を示す。）
　このような範囲とすることにより、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。また、初期充放電効率も優れたものとなる。
　次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
　図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
　正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
　なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
　なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
　ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
　図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
　これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
　また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
　正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
　なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
　上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
　金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明の一実施形態に係る正極活物質を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。
　結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
　ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
　更に、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ3未満である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができないため、放電容量を向上させることが難しい。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3を超える場合には、正極活物質層の空隙量が著しく減少し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が低下することがある。
　負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ3など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下であると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
　更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
　また、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
　更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
　また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。
　更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
　例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
　電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
　電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ6）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
　また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　電解液には、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などの添加剤を添加してもよい。これらは負極活物質の表面に被膜を形成し、電池におけるガス発生が低減され、更に容量維持率の向上を図ることができる。
　有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３－プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４－ビフェニリルアセテート、４－ビフェニリルベンゾエート、４－ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２－ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４－ジフェノキシベンゼン、１，３－ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－ビフェニリルオキシ）－２－フェノキシエタン、１－（２－ビフェニリルオキシ）－フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テレフェニル、２－メチル－ｏ－テルフェニル、２，２－ジメチル－ｏ－テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
　高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。
　高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
　高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
　固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
　電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍである。
　なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
　リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
　次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
　次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
　しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
　リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
　次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
　次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
　しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。更に上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
　以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の合成＞
　固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
　マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
　その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成し、大気中、８００℃～１０００℃で１２時間～２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
＜リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１の合成＞
　スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１は固相法を用いて合成した。原料にはマンガン酸化物、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを用い、所定量を秤量し、メノウ乳鉢と乳棒を使用して粉砕混合した。得られた混合物は大気中１０００℃で１２時間焼成後、酸素雰囲気下で６００℃、１０時間アニール処理し目的の試料を得た。
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の組成＞
組成式：Ｌｉ1.5［Ｎｉ0.42Ｃｏ0.15Ｍｎ0.73［Ｌｉ］0.2］Ｏ3
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０、ｂ／ａ＝０．３５７）
＜リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１の組成＞
組成式：ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4
（ｘ＝０．１）
＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質：固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１：７５質量部
　　　　　：リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１　　　：２５質量部
導電助剤　：燐片状黒鉛　　　　　　　　　　　　　：２．０質量部
　　　　　：アセチレンブラック　　　　　　　　　：３．５質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）　　：５．５質量部
溶剤　　　：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　：７４質量部
＜正極用スラリーの製造＞
　バインダー５．５質量部をＮＭＰ４９．５質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤５．５質量部と正極活物質１００質量部の混合粉に、バインダー溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスミックス２Ｐ－０３型）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ２４．５質量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６０質量％）を得た。
＜正極用スラリーの塗布・乾燥＞
　２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、得られた正極用スラリーをバーコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、ホットプレート上で、１２０～１３０℃で１０分間乾燥させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
＜正極のプレス＞
　得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約３．５ｍｇ／ｃｍ2、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ3の正極Ｃ１を得た。
＜正極の乾燥＞
　次に、この正極Ｃ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０4Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ3／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極Ｃ１１を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　実施例１で作製した正極Ｃ１１をφ１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、ポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
　アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚み：２０μｍ）を２枚配置した。
　次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。
　さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためにガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて１５０μＬ注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。電解液へ特殊な添加剤等は添加しなかった。
　その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
＜電気化学前処理＞
　充電は、電池の最高電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、約２４時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）法とし、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電（ＣＣ）法で行った。
　次に、表１に示すように、最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．７Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１回行った。いずれも、室温下で行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２）
　正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を５０質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３）
　正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を２５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を７５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例４）
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の合成＞
　固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を上記実施例１において合成した遷移金属酸化物Ａ１と同様の複合炭酸塩法を用いて合成した。
＜固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の組成＞
組成式：Ｌｉ1.5［Ｎｉ0.4375Ｃｏ0.175Ｍｎ0.7375［Ｌｉ］0.15］Ｏ3
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３５）
　正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を７５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を２５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５）
　正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を５０質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例６）
　正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を２５質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を７５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
　正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例２）
　正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例３）
　正極用スラリーの組成において、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ１を１００質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。上記各例の正極活物質の仕様の一部を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［性能評価］
（電池の放電容量及び平均電圧）
　上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表３に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った。このとき、電池の放電容量と平均電圧とを測定、算出した。なお、本発明においては、放電作動電圧を平均電圧により評価することとした。得られた結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（充放電効率）
　また、上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電気化学前処理及び本充放電サイクルにおいて充電容量や放電容量を測定した。このとき、電気化学前処理における充放電サイクルにおける充電容量の差分及び本充放電サイクルにおける充電容量の差分及び最後の充電における充電容量の総和に対する本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量の割合から充放電効率を算出した。得られた結果を表２に併記する。
　上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表４に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った。いずれも、室温下で行った。
　このとき、各レートにおける電池の放電容量を測定し、容量維持率を算出し、０．１Ｃレートにおける容量維持率に対する２．５Ｃレートにおける容量維持率の割合から初期レート特性を算出した。得られた結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２より、本発明の範囲に属する実施例１～実施例６は、本発明外の比較例１～比較例３と比較して、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得ることが分かる。なお、表１に示す結果において、「＊」を付した結果は、比較例１又は比較例２と比較例３の結果から求めた混合比に応じた算術平均値より改善しているものを示す。これらの中では、実施例１や実施例４が特に優れていると考えられる。
　なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａについては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。
　また、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ｂについては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よるスピネル構造に特異なピークの存在によりスピネル構造を有することを確認した。なお、構造については、電子線回折分析によって確認してもよく、組成については、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって確認することができる。
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　すなわち、上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池やコイン型電池を例示したが、これに限定されるものではなく、シート型電池、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
　また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型） 電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
　更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
　更にまた、上記実施形態及び実施例においては、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、本発明はリチウムイオンキャパシタなどに適用することもできる。

Claims (10)

  1. 　組成式（１）
    　Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3 …（１）
    （式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．７、０＜ｃ＜１．２、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４、０＜ｂ／ａ＜１の関係を満足する。）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、
    　組成式（２）
    　ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4 …（２）
    （式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素、ＭはＣｒ又はＡｌを示し、ｘは、０≦ｘ＜２の関係を満足する。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物Ｂと
    を含有する正極活物質。
  2. 　上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとが、下記式（３）の関係を満足する請求項１に記載の正極活物質。
    　０．５０≦ＭB／（ＭA＋ＭB）＜１．００　…（３）
    （式（３）中、ＭAは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの質量、ＭBはリチウム含有遷移金属酸化物Ｂの質量を示す。）
  3. 　上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとが、下記式（４）の関係を満足する請求項１又は２に記載の正極活物質。
    　０．７５≦ＭB／（ＭA＋ＭB）＜１．００　…（４）
    （式（４）中、ＭAは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの質量、ＭBはリチウム含有遷移金属酸化物Ｂの質量を示す。）
  4. 　上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５＜ａ＜０．４４、０＜ｂ＜０．４４、０．３７＜ｂ＜１．１、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５、０＜ｂ／ａ＜１の関係を満足すると共に、上記スピネル構造変化割合が０．５％以上０．９未満である
    請求項１～３のいずれか１つの項に記載の正極活物質。
  5. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、上記式（２）において、ｘが、０＜ｘ＜０．５の関係を満足する
    請求項１～４のいずれか１つの項に記載の正極活物質。
  6. 　上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物ＡのＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下であり、
    　上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの５０％通過粒径が２０μｍ以下であり、
    　上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａの一次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である
    請求項１～５のいずれか１つの項に記載の正極活物質。
  7. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物ＢのＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であり、
    　上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂの５０％通過粒径が２０μｍ以下である
    請求項１～６のいずれか１つの項に記載の正極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれか１つの項に記載の正極活物質を含む電気デバイス用正極。
  9. 　請求項８に記載の電気デバイス用正極を有する電気デバイス。
  10. 　上記電気デバイスがリチウムイオン二次電池である請求項８に記載の電気デバイス。
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