KR20140119184A - 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스 - Google Patents

정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스 Download PDF

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Abstract

정극 활물질은 Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3(a, b, c 및 d는 a＋b＋c＋d＝1.5, 0.1＜d≤0.4, 1.1≤a＋b＋c＜1.4, 0.2≤a≤0.7, 0＜b/a＜1의 관계를 만족시킴)로 나타나는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와, LiMXMn2 -XO4(M은 Cr 또는 Al을 나타내고, 0≤x＜2의 관계를 만족시킴)로 나타나는 리튬 함유 전이 금속 산화물 B를 함유한다.

Description

정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTRICAL DEVICE, AND ELECTRICAL DEVICE}
본 발명은 정극 활물질과, 이것을 사용한 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 전기 디바이스는, 예를 들어 전기 자동차, 연료 전지 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량용 전기 디바이스로서 적절히 사용된다. 또한, 본 발명의 정극 활물질은, 통상, 전기 디바이스로서의 리튬 이온 2차 전지나 리튬 이온 캐패시터의 정극 활물질로서 적절히 사용된다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 키가 되는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 모으고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여 형성한 부극과, 이들 사이에 위치하는 전해질이, 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지의 용량 특성, 출력 특성 등의 향상을 위해서는, 각 활물질의 선정이 극히 중요하다.
종래, 식 (a) Liy[M1 (1-b)Mnb]O2 또는 (b) Lix[M1 (1-b)Mnb]O1 .5＋c[식 중, 0≤y＜1, 0＜b＜1 및 0＜c＜0.5이고, 그리고 M1은 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다. 단, (a)의 경우, M1은 크롬 이외의 금속 원소이다.]를 갖는 리듐 이온 배터리용 캐소드 조성물이며, 리듐 이온 배터리에 내장하여 30㎃/g의 방전 전류를 사용하여 30℃ 및 130㎃h/g의 최종 용량으로 100회의 완전 충방전 사이클의 사이클 동작을 행하였을 때에 스피넬 결정 구조로의 상전이를 일으키지 않는 O3 결정 구조를 갖는 단일상의 형태인 리듐 이온 배터리용 캐소드 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2004-538610호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 있어서는, 상기 특허문헌 1에 기재된 리듐 이온 배터리용 캐소드 조성물을 사용한 리듐 이온 배터리라도, 방전 용량, 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성이 충분한 것으로 되어 있지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있는 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 반복했다. 그 결과, 특정한 조성식으로 나타나는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와 리튬 함유 전이 금속 산화물 B를 함유하는 구성으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 지식에 의한 것이며, 본 발명의 정극 활물질은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B를 함유하는 정극 활물질이다.
그리고, 본 발명의 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 조성식 1
[식 1]
Figure pct00001
(식 1 중, Li은 리튬, Ni은 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는 0.2≤a≤0.7, 0＜b＜0.7, 0＜c＜1.2, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤a＋b＋c＜1.4, 0＜b/a＜1의 관계를 만족시킴)로 나타난다.
한편, 본 발명의 정극 활물질에 있어서의 리튬 함유 전이 금속 산화물 B는 조성식 2
[식 2]
Figure pct00002
(식 2 중, Li은 리튬, Mn은 망간, O는 산소, M은 Cr 또는 Al을 나타내고, x는, 0≤x＜2의 관계를 만족시킴)로 나타난다.
본 발명의 전기 디바이스용 정극은 본 발명의 상기 정극 활물질을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 전기 디바이스는 본 발명의 상기 전기 디바이스용 정극을 갖는 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있는 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 스피넬 구조 변화 비율의 정의를 설명하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 정극 활물질은, 예를 들어 전기 디바이스인 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 적절히 사용된다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스에 대해서는, 각각 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명한다.
우선, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 정극 활물질은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와 리튬 함유 전이 금속 산화물 B를 함유하는 정극 활물질이다.
그리고, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 조성식 1로 나타난다.
[식 1]
Figure pct00003
(식 1 중, Li은 리튬, Ni은 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는 0.2≤a≤0.7, 0＜b＜0.7, 0＜c＜1.2, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤a＋b＋c＜1.4, 0＜b/a＜1의 관계를 만족시킴)
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 4.3V 이상 4.8V 이하의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화되는 층상 구조 부위와, 변화되지 않는 층상 구조 부위를 갖는다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 변화되는 층상 구조 부위의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화된 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 했을 때, 스피넬 구조 변화 비율이 0.25 이상 1.0 미만이다.
한편, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 리튬 함유 전이 금속 산화물 B는 조성식 2로 나타난다.
[식 2]
Figure pct00004
(식 2 중, Li은 리튬, Mn은 망간, O는 산소, M은 Cr 또는 Al을 나타내고, x는 0≤x＜2의 관계를 만족시킴)로 나타나고, 스피넬 구조를 갖는다.
이와 같은 정극 활물질은 리튬 이온 2차 전지에 사용한 경우, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 그로 인해, 리튬 이온 2차 전지용 정극이나 리튬 이온 2차 전지에 적절히 사용된다. 또한, 이와 같은 정극 활물질은 특히 3.0V 이상 4.5V 이하의 전위 범위에 있어서, 높은 용량 유지율을 나타낸다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용 리튬 이온 2차 전지로서 적절히 이용할 수 있다. 그 밖에도, 가정용이나 휴대 기기용 리튬 이온 2차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
또한, 「충전」이라 함은, 연속적 또는 단계적으로 전극 사이의 전위차를 크게 하는 조작을 말한다. 또한, 「충방전」이라 함은, 연속적 또는 단계적으로 전극 사이의 전위차를 크게 하는 조작 후에, 연속적 또는 단계적으로 전극 사이의 전위차를 작게 하는 조작, 또는 이것을 적절히 반복하는 조작을 말한다.
고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 조성식 1에 있어서, a, b, c 및 d가, 0.2≤a≤0.7, 0＜b＜0.7, 0＜c＜1.2, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤a＋b＋c＜1.4, 0＜b/a＜1, 0＜b/a＜1의 관계를 만족시키지 않는 경우에는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 있어서의 구조가 안정화되지 않는다.
또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 있어서, 4.3V 이상 4.8V 이하의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화되는 층상 구조 부위나 변화되지 않는 층상 구조 부위를 갖지 않는 경우에는, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있는 것으로 되지 않는다. 구체적으로는, 4.5V 부근의 전위 플래토 구간 이상까지 1회 이상 노출시키는 것이 중요하다.
또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 있어서, 상술한 스피넬 구조 변화 비율이 스피넬 구조 변화 비율이 1.0으로 되는 일은 없고, 0.25 미만인 경우에는, 높은 방전 용량이나 용량 유지율, 우수한 초기 레이트 특성을 실현할 수 있는 것으로 되지 않는다.
여기서, 본 발명에 있어서 「스피넬 구조 변화 비율」이라 함은, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화된 비율을 규정하는 것이며, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화된 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 한 것이다. 구체적으로는, 하기 식으로 정의된다.
[수 1]
Figure pct00005
「스피넬 구조 변화 비율」의 정의에 대해, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A를 정극 활물질로 한 정극을 사용하여 조립한 전지에 대해, 도 1에 도시한 바와 같이, 충전 개시 전의 초기 상태 A로부터, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로 하고, 또한 플래토 영역을 거쳐서, 4.8V까지 충전된 과충전 상태 C로 하고, 또한 2.0V까지 방전된 방전 상태 D로 하는 경우를 예로 들어 설명한다. 상기 식에 있어서의 「플래토 영역의 실제 용량」은, 도 1에 있어서의 플래토 영역[구체적으로는 4.5V로부터 4.8V까지의 영역(충전 상태 B로부터 과충전 상태 C까지의 영역 BC의 실제 용량 VBC;플래토 영역의 실제 용량)이고, 결정 구조가 변화하고 있는 것에 기인하는 영역임]의 실제 용량을 계측하면 된다.
또한, 실제로는, 조성식 1의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 있어서, 초기 상태 A로부터 4.5V까지 충전된 충전 상태 B까지의 영역 AB의 실제 용량 VAB는 층상 구조 부위인 LiMO2의 조성(y)과 이론 용량(VL)에 상당하고, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로부터 4.8V까지 충전된 과충전 상태 C의 영역 BC의 실제 용량 VBC는 스피넬 구조 부위인 Li2MnO3의 조성비(x)와 이론 용량(VS)에 상당하므로, 초기 상태 A로부터 소정의 플래토 영역까지 계측한 실제 용량(VT)을 (VT＝VAB＋VBC)로 하면, VAB＝y(VL), VBC＝x(VS)K이므로, 하기 식을 사용하여 계산할 수도 있다[M은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄].
[수 2]
Figure pct00006
또한, 「고용체중의 Li2MnO3의 조성비」는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 조성식으로부터 산출할 수 있다. 또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 있어서의 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 유무는 X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 판정할 수 있고, 그 비율은 상술한 바와 같은 용량의 계측ㆍ계산으로부터 판정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 조성식 1에 있어서, a, b, c 및 d가, 0.25＜a＜0.44, 0＜b＜0.44, 0.37＜b＜1.1, 0.15≤d≤0.25, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.25≤a＋b＋c≤1.35, 0＜b/a＜1의 관계를 만족시킴과 함께, 상기 스피넬 구조 변화 비율이 0.5％ 이상 0.9 미만인 것이 적합하다.
이와 같은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A를 포함하는 정극 활물질은 더 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하, 50％ 통과 입경(D50)이 20㎛ 이하이고, 그 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위로 함으로써, 높은 방전 용량이나 용량 유지율, 초기 충방전 효율을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 예를 들어, BET 비표면적이 0.8㎡/g 미만인 경우에는, 결정 구조에 있어서의 벌크 내로부터의 리튬 이온의 확산성이 낮아지므로, 높은 초기 충방전 효율이나 우수한 초기 레이트 특성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 BET 비표면적이 10.0㎡/g 초과이고, 50％ 통과 입경이 20㎛ 초과인 경우에는, 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 1차 입자 직경이 상기 범위로부터 벗어나면, 높은 방전 용량을 얻을 수 없는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 제조 방법에 대해 약간의 예를 들어 상세하게 설명한다.
고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 전구체의 제조 방법의 일례로서는, 탄산염법(복합 탄산염법)을 적용하는 제조 방법을 들 수 있다. 우선, 출발 물질로서 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 각 황산염, 질산염 등을 사용하여, 소정의 양을 칭량하고, 이들 혼합 용액을 제조한다. 계속해서, 이 혼합 용액에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하하고, 또한 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 적하하여, Ni-Co-Mn의 복합 탄산염이 침전된다(Na2CO3 수용액을 적하하고 있는 동안, 암모니아수로 pH7을 유지함). 또한, 흡인 여과하고, 수세하고, 건조하고, 가소성한다. 건조 조건으로서는, 대기 하에서, 100 내지 150℃에서 2 내지 10시간 정도(예를 들어, 120℃에서 5시간) 건조하면 되지만, 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다. 가소성 조건으로서는, 대기 하에서, 360 내지 600℃에서 3 내지 10시간(예를 들어, 500℃에서 5시간) 가소성하면 되지만, 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다. 또한, 가소성한 것에, 소과잉의 수산화리튬(LiOHㆍH2O)을 첨가하여 혼합한다. 그 후, 본소성함으로써, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 전구체를 제작할 수 있다. 바람직하게는 본소성한 후, 액체 질소를 사용하여 급속 냉각한다. 본소성 후, 액체 질소 등을 사용하여 급냉(켄치)하는 것이, 반응성 및 사이클 안정성을 위해 바람직하기 때문이다. 본소성은, 예를 들어 대기 중, 700 내지 1000℃(예를 들어, 800 내지 900℃)의 소성 온도에서 3 내지 20시간 정도(예를 들어, 12시간) 행하면 된다.
고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 상기 전구체를 산화 처리함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, (1) 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전, 상세하게는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 결정 구조의 대폭적인 변화를 처음부터 일으키는 일이 없는 낮은 전위 영역으로부터의 충전 또는 충방전, (2) 충전에 대응하는 산화제(예를 들어, 브롬, 염소 등의 할로겐)에서의 산화, (3) 레독스 메디에이터를 사용한 산화 등의 산화 처리를 들 수 있다.
여기서, 상기 (1) 내지 (3)의 산화 처리 중에서 비교적 간편한 방법인 상기 (1)의 산화 처리 방법으로서는, 전지를 구성한 상태나 전극 또는 전극 상당의 구성에 의해, 소정의 최고 전위를 초과하지 않도록 하여, 충전 또는 충방전을 하는 것(＝ 전위를 규제한 충방전 전처리)이 유효하다. 이에 의해, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다. 그로 인해, 리튬 이온 2차 전지용 정극이나 리튬 이온 2차 전지에 적절히 사용된다.
전위를 규제한 충방전 전처리법으로서, 리튬 금속 대향 전극에 대한 소정의 전위 범위의 최고의 전위(리튬 금속 또는 리튬 금속으로 환산한 충방전의 상한 전위)가, 4.3V 이상 4.8V 이하로 되는 조건 하에서 충방전을 1 내지 30사이클 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.4V 이상 4.6V 이하로 되는 조건 하에서 충방전을 1 내지 30사이클 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충방전에 의한 산화 처리를 행함으로써, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다. 특히, 상기 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리) 후에 고용량으로 하기 위해, 최고의 전위를 4.8V 정도로 하여 충전 또는 충방전을 행하는 경우에, 특히 현저한 용량 유지율의 유지를 유효하게 발현할 수 있다. 또한, 이 경우에는 초기의 소정 상한 전위에서 충방전한 후, 상한 전위를 서서히(단계적으로) 올려 가는 것이 용량 유지율 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 리튬 금속 또는 리튬 금속으로 환산한 전위는 리튬 이온이 1mol/L 용해된 전해액 중에서 리튬 금속이 나타내는 전위를 기준으로 한 전위에 상당한다.
또한, 리튬 금속 대향 전극에 대한 상기 소정의 전위 범위의 충방전을 1 내지 30사이클 행한 후, 충방전의 소정의 전위 범위의 최고의 전위를 단계적으로 더 올려 가는 것이 바람직하다.
특히, 4.7V, 4.8Vvs.Li이라고 하는 고전위의 용량분까지 사용(고용량 사용)하는 경우에 있어서, 산화 처리에서의 충방전 전위의 최고 전위를 단계적으로 올려 감으로써, 단시간의 산화 처리(상기 충방전 전처리)에서도 전극의 내구성을 개선할 수 있다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때의 각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 10회의 범위가 효과적이다. 또한, 충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때의 산화 처리 공정에 있어서의 총 충방전 사이클 횟수(각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수를 더한 횟수)는 특별히 제한되지 않지만, 4회 내지 20회의 범위가 효과적이다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때의 각 단계의 전위 상승폭(인상값)은 특별히 제한되지 않지만, 0.05V 내지 0.1V가 효과적이다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때의 최종적인 최고 전위(종지 최고 전위)는 4.6V 내지 4.9V로 하는 것이 효과적이다. 단, 상기 범위로 제한되는 것은 아니고, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이면, 보다 높은 종지 최고 전위까지 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)를 행해도 된다.
소정의 전위 범위의 최저의 전위는 특별히 제한되지 않고, 리튬 금속 대향 전극에 대해 2V 이상 3.5V 미만, 보다 바람직하게는 2V 이상 3V 미만이다. 상기 범위 내에서 충전 또는 충방전에 의한 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)를 행함으로써, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다. 또한, 상기 충방전의 전위(V)는 단전지(단셀)당의 전위를 가리키는 것으로 한다.
또한, 산화 처리(전위를 규제한 충방전에 의한 전기 화학 전처리)로서 충방전하는 전극(재료)의 온도로서는, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 임의로 설정할 수 있다. 경제성의 관점에서는, 특별한 가열 냉각을 필요로 하지 않는 실온 하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 보다 큰 용량을 발현할 수 있고, 단시간의 충방전 처리에 의해 용량 유지율을 향상시킬 수 있다는 관점에서는, 실온보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 산화 처리(전위를 규제한 충방전에 의한 전기 화학 전처리) 방법을 적용하는 공정(시기)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이와 같은 산화 처리는, 상기한 바와 같이 전지를 구성한 상태나 전극 또는 전극 상당의 구성에 의해 행할 수 있다. 즉, 정극 활물질 분체의 상태에서의 적용, 전극을 구성한 상태에서의 적용, 부극과 맞추어 전지를 조립한 후의 적용 중 어떤 것이어도 된다. 전지로의 적용 시에는, 조합하는 부극의 전기 용량의 전위 프로파일을 고려하여, 산화 처리 조건(전위를 규제한 충방전에 의한 전기 화학 전처리 조건)을 적용함으로써 실시할 수 있다.
여기서, 전지를 구성한 상태의 경우에는, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성마다 행하는 것보다도, 한번에 통합하여 많은 전극의 산화 처리를 행할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성마다 행하는 경우에는, 전지를 구성한 상태보다도, 산화 전위 등의 조건의 제어가 용이한 것 외에, 개개의 전극으로의 산화의 정도의 편차가 발생하기 어려운 점에서 우수하다.
또한, 상기 (2)의 산화 처리 방법에서 사용되는 산화제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 브롬, 염소 등의 할로겐 등을 사용할 수 있다. 이들 산화제는 단독으로 또는 병용하여 사용해도 된다. 산화제에 의한 산화는, 예를 들어 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이 용해되지 않는 용매에 고용체 미립자를 분산시키고, 그 분산 용액에 산화제를 불어 넣어 용해시켜 서서히 산화시킬 수 있다.
한편, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B의 조성식 2에 있어서, M은 Cr 또는 Al이고, x는 0 이상 2 미만의 값이다. 이들 원소를 선택하여, x의 수치를 상기 범위로 함으로써, 스피넬 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물 B가 된다.
이때, x는 0을 초과하고, 0.5 미만의 범위의 값인 것이 바람직하고, 이에 의해 스피넬 구조를 보다 안정화할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 B는 0.2㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하이고, 50％ 통과 입경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위로 함으로써, 높은 방전 용량이나 충방전 효율을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 예를 들어, BET 비표면적이 0.2㎡/g 미만인 경우에는, 결정 구조에 있어서의 벌크 내로부터의 리튬 이온의 확산성이 낮아지므로, 높은 초기 충방전 효율이나 우수한 초기 레이트 특성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 BET 비표면적이 3.0㎡/g 초과이고, 50％ 통과 입경이 20㎛ 초과인 경우에는, 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와 리튬 함유 전이 금속 산화물 B가, 하기 식 3, 또한 식 4의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[식 3]
Figure pct00007
[식 4]
Figure pct00008
(식 3, 식 4 중, MA는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 질량, MB는 리튬 함유 전이 금속 산화물 B의 질량을 나타냄)
이와 같은 범위로 함으로써, 더 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또한, 초기 충방전 효율도 우수한 것으로 된다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에서 인용하는 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 또한, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지는 라미네이트형 리튬 이온 2차 전지라고 불린다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 설치된 전지 소자(10)가 라미네이트 필름으로 형성된 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가, 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향해, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 리드 및 부극 리드가, 외장체의 내부로부터 외부를 향하고, 동일한 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이와 같은 정극 리드 및 부극 리드는, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 설치할 수 있다.
정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 리드로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 리드 및 부극 리드는 동일 재질의 것을 사용해도 되고, 다른 재질의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도 준비한 리드를 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 접속해도 되고, 후술하는 각 정극 집전체 및 각 부극 집전체를 각각 연장함으로써 리드를 형성해도 된다. 도시하지 않지만, 외장체로부터 취출된 부분의 정극 리드 및 부극 리드는 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 전지 외부로 전류를 취출하는 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되어, 전지의 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료가 바람직하고, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판은 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 외장체에 사용되어 있는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 금속 캔 케이스를 적용할 수도 있다.
또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수해, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절히 이용할 수 있다는 관점에서, 예를 들어 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 압착층으로서의 폴리프로필렌, 금속층으로서의 알루미늄, 외부 보호층으로서의 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 외장재로 형성된 외장체를 적절히 사용할 수 있다.
또한, 외장체는 상술한 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조, 예를 들어 금속 재료를 갖지 않은 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성해도 된다.
여기서, 외장체의 일반적인 구성은, 외부 보호층/금속층/열 압착층의 적층 구조로 나타낼 수 있다(단, 외부 보호층 및 열 압착층은 복수층으로 구성되는 경우가 있음). 또한, 금속층으로서는, 내투습성의 배리어막으로서 기능하면 충분해, 알루미늄박 뿐만 아니라, 스테인리스박, 니켈박, 도금을 실시한 철박 등을 사용할 수 있지만, 얇고 경량이고 가공성이 우수한 알루미늄박을 적절히 사용할 수 있다.
외장체로서, 사용 가능한 구성을 (외부 보호층/금속층/열 압착층)의 형식으로 열거하면, 나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/폴리에틸렌, 나일론/폴리에틸렌/알루미늄/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/저밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/저밀도 폴리에틸렌/무연신 폴리프로필렌 등이 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 전지 소자(10)는 정극 집전체(11A)의 양쪽의 주면 상에 정극 활물질층(11B)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12A)의 양쪽의 주면 상에 부극 활물질층(12B)이 형성된 부극(12)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 하나의 정극(11)의 정극 집전체(11A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 정극 활물질층(11B)과 상기 하나의 정극(11)에 인접하는 부극(12)의 부극 집전체(12A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 부극 활물질층(12B)이 전해질층(13)을 통해 마주 향한다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층, 부극의 순으로 복수 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(11B), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12B)은 하나의 단전지층(14)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖게 된다. 또한, 정극 및 부극은 각 집전체의 한쪽의 주면 상에 각 활물질층이 형성되어 있는 것이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 전지 소자(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는 편면에만 부극 활물질층(12B)이 형성되어 있다.
또한, 단전지층의 외주에는 인접하는 정극 집전체나 부극 집전체 사이를 절연하기 위한 절연층(도시하지 않음)이 설치되어 있어도 된다. 이와 같은 절연층은 전해질층 등에 포함되는 전해질을 유지하고, 단전지층의 외주에, 전해질의 누액을 방지하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱이나 열 가소 올레핀 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 사용할 수도 있다.
정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 2에 도시하는 전지 소자(10)에서는, 집전박 외에, 메쉬 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질의 일례인 박막 합금을 스퍼터법 등에 의해 부극 집전체(12A) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지를 채용할 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강(SUS), 티탄(Ti), 구리(Cu) 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 클래드재, 구리(Cu)와 알루미늄(Al)의 클래드재, 또는 이들 금속을 조합한 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄(Al)이 피복된 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위 등의 관점에서는, 알루미늄(Al), 스테인리스강(SUS), 구리(Cu), 니켈(Ni)이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이와 같은 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE;고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이와 같은 비도전성 고분자 재료는 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다.
상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 특히, 집전체의 기재(基材)가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 니켈(Ni), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 칼륨(K)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 또한, 도전성 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5 내지 35질량％ 정도이다.
그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 집전체로서 사용되어 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
정극 활물질층(11B)은 정극 활물질로서, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라서 결착제나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.
결착제(바인더)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이고 정극(및 부극) 활물질층에 사용이 가능하다.
그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 결착제로서 종래 사용되어 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이 결착제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층에 포함되는 바인더량은 정극 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 정극 활물질층에 대해, 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
도전 보조제라 함은, 정극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 것이다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 정극 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 도전 보조제로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 도전 보조제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 도전 보조제와 결착제의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제와 결착제 대신에 사용해도 되고, 또는 이들 도전 보조제와 결착제의 한쪽 혹은 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 TAB-2(호센 가부시끼가이샤제)를 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 밀도는 2.5g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 적합하다. 정극 활물질층의 밀도가 2.5g/㎤ 미만인 경우에는, 단위 체적당의 중량(충전량)을 향상시킬 수 없으므로, 방전 용량을 향상시키는 것이 어렵다. 또한, 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤를 초과하는 경우에는, 정극 활물질층의 공극량이 현저하게 감소하여, 비수 전해액의 침투성이나 리튬 이온 확산성이 저하되는 경우가 있다.
부극 활물질층(12B)은 부극 활물질로서, 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하고 있고, 필요에 따라서 결착제나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 결착제나 도전 보조제는 상기 설명한 것을 사용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료(10질량％ 이하의 규소 나노 입자를 포함하는 것을 포함함);규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 수소(H), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 탈륨(Tl), 탄소(C), 질소(N), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 염소(Cl) 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체 및 이들 원소를 포함하는 산화물[일산화규소(SiO), SiOx(0＜x＜2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0＜x＜2), SnSiO3 등] 및 탄화물[탄화규소(SiC) 등] 등;리튬 금속 등의 금속 재료;리튬-티탄 복합 산화물(티탄산 리튬:Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질로서 사용되어 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료가, 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 인편상이 아닌 흑연 재료를 포함하고, 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이고 또한 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하인 것이 적합하다. 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 인편상이 아닌 흑연 재료를 포함하는 탄소 재료는 흑연 층상 구조로의 리튬 이온 확산성이 높아 바람직하다. 또한, 이와 같은 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이면, 또한 용량 유지율을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 이와 같은 탄소 재료의 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하이면, 단위 체적당의 중량(충전량)을 향상시킬 수 있고, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것에 의해, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적을 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 함으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 프레스 성형 전후의 BET 비표면적의 증가분이 0.01㎡/g 이상 0.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적을 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 할 수 있으므로, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 전지에 대한 종래 공지의 지식을 적절히 참조할 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
또한, 활물질 각각 고유의 효과를 발현하는 데 있어서, 최적인 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는 데 있어서 최적인 입경끼리를 혼합하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다.
예를 들어, 정극 활물질로서 입자 형태의 산화물을 사용하는 경우, 산화물의 평균 입자 직경은 기존의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경과 동일 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
단, 이와 같은 범위로 제한되는 것은 전혀 아니고, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나 있어도 되는 것은 물론이다.
전해질층(13)으로서는, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터에 유지시킨 전해액이나 고분자 겔 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것, 또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용하여 적층 구조를 형성한 것 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 예를 들어 통상 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 형태를 갖는다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 4염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온염, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[Li(CF3SO2)2N], 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드[Li(C2F5SO2)2N] 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는, 적어도 1종류의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬(LiPF6)이 바람직하다.
또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 환상 카보네이트류, 함불소 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 함불소 쇄상 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, 함불소 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 함불소γ-락톤류, 환상 에테르류, 함불소 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 함불소 쇄상 에테르류를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 사용할 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC)를 들 수 있다. 또한, 함불소 환상 카보네이트류로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트류로서는, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디프로필카보네이트(DPC)를 들 수 있다. 또한, 지방족 카르복실산에스테르류로서는, 예를 들어 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸을 들 수 있다. 또한, γ-락톤류로서는, 예를 들어γ-부티로락톤을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르류로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산을 들 수 있다. 또한, 쇄상 에테르류로서는, 예를 들어 1,2-에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME), 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄을 들 수 있다. 그 밖의 것으로서는, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전해액에는 술톤 유도체나 환상 술폰산에스테르 등의 유기 술폰계 화합물, 디술톤 유도체나 환상 디술폰산에스테르 등의 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카보네이트 유도체, 에틸렌카보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 에틸렌글리콜 유도체, 터페닐 유도체, 포스페이트 유도체 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 이들은 부극 활물질의 표면에 피막을 형성하여, 전지에 있어서의 가스 발생이 저감되고, 또한 용량 유지율의 향상을 도모할 수 있다.
유기 술폰계 화합물로서는, 예를 들어 1,3-프로판술폰(포화 술톤), 1,3-프로펜술톤(불포화 술톤)을 들 수 있다. 또한, 유기 디술폰계 화합물로서는, 예를 들어 메탄디술폰산메틸렌을 들 수 있다. 비닐렌카보네이트 유도체로서는, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC)를 들 수 있다. 또한, 에틸렌카보네이트 유도체로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또한, 에스테르 유도체로서는, 예를 들어 4-비페닐릴아세테이트, 4-비페닐릴벤조에이트, 4-비페닐릴벤질카르복실레이트, 2-비페닐릴프로피오네이트를 들 수 있다. 또한, 2가 페놀 유도체로서는, 예를 들어 1,4-디페녹시벤젠, 1,3-디페녹시 벤젠을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜 유도체로서는, 예를 들어 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-비페닐릴옥시)-2-페녹시에탄, 1-(2-비페닐릴옥시)-페녹시에탄을 들 수 있다. 또한, 터페닐 유도체로서는, 예를 들어 o-터페닐, m-터페닐, p-텔레페닐, 2-메틸-o-터페닐, 2,2-디메틸-o-터페닐을 들 수 있다. 또한, 포스페이트 유도체로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트를 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이나 다공질의 평판, 또한 부직포를 들 수 있다.
고분자 겔 전해질로서는, 고분자 겔 전해질을 구성하는 중합체와 전해액을 종래 공지의 비율로 함유한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도도 등의 관점에서, 수질량％ 내지 98질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
고분자 겔 전해질은 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 동일한 전해액을 유지시킨 것도 포함된다.
고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등은 굳이 말하자면, 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
고체 고분자 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 등에 상기 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는 것을 들 수 있다. 따라서, 전해질층이 고체 고분자 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시킨다는 관점에서는 얇은 쪽이 바람직하다. 전해질층의 두께는 통상 1 내지 100㎛이고, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체[예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)나 폴리프로필렌옥시드(PPO)]에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
다음에, 상술한 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 대해 약간의 예를 들어 설명한다.
리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 일례를 설명한다. 우선, 정극을 제작한다. 예를 들어, 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 상술한 정극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 정극용 슬러리를 제작한다.
계속해서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어, 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 사이에 두고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 포함하는 비수전해질을 준비하여, 외장체의 개구부로부터 내부로 주입하고, 외장체의 개구부를 열 융착하여 봉입한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 2차 전지가 완성된다.
리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 다른 일례를 설명한다. 우선, 정극을 제작한다. 예를 들어, 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 상술한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체와 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 정극용 슬러리를 제작한다.
계속해서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 사이에 두고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 포함하는 비수전해질을 준비하여, 외장체의 개구부로부터 내부로 주입하고, 외장체의 개구부를 열 융착하여 봉입한다. 또한 상술한 소정의 충전 또는 충방전을 행하고, 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 2차 전지가 완성된다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A1의 합성>
고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A1은 복합 탄산염법을 사용하여 합성하였다. 출발 물질에는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 황산염을 사용하여, 2mol/L의 황산염 수용액을 제조하였다. 침전제로는 2mol/L의 탄산나트륨 수용액을 사용하고, pH 조정제로는 0.2mol/L의 암모니아 수용액을 사용하였다.
자기 교반 막대로 교반되고 있는 복합 황산염 수용액에 탄산나트륨 수용액을 적하하여 전구체를 침전시켰다. 그 후, 흡인 여과를 행하여, 여과지 상에 퇴적된 침전물을 건조시킴으로써, 복합 수산화물의 전구체를 얻었다.
그 후, 얻어진 전구체와 탄산리튬을 소정의 몰비로 분쇄 혼합하여, 500℃에서 가소성하고, 대기 중, 800℃ 내지 1000℃에서 12시간 내지 24시간 본소성함으로써 목적의 시료를 얻었다.
<리튬 함유 전이 금속 산화물 B1의 합성>
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물 B1은 고상법을 사용하여 합성하였다. 원료에는 망간산화물, 탄산리튬, 수산화알루미늄을 사용하여, 소정량을 칭량하고, 막자 사발과 막자를 사용하여 분쇄 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 대기 중 1000℃에서 12시간 소성 후, 산소 분위기 하에서 600℃, 10시간 어닐 처리하여 원하는 시료를 얻었다.
<고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A1의 조성>
조성식:Li1 .5[Ni0 .42Co0 .15Mn0 .73[Li]0.2]O3
(a＋b＋c＋d＝1.5, d＝0.20, a＋b＋c＝1.30, b/a＝0.357)
<리튬 함유 전이 금속 산화물 B1의 조성>
조성식:LiAl0 .1Mn1 .9O4
(x＝0.1)
<정극용 슬러리의 조성>
정극 활물질:고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A1:75질량부
:리튬 함유 전이 금속 산화물 B1 :25질량부
도전 보조제:인편상 흑연 :2.0질량부
:아세틸렌 블랙 :3.5질량부
바인더 :폴리불화비닐리덴(PVDF) :5.5질량부
용제 :N-메틸피롤리돈(NMP) :74질량부
<정극용 슬러리의 제조>
바인더 5.5질량부를 NMP 49.5질량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 다음에, 도전 보조제 5.5질량부와 정극 활물질 100질량부의 혼합분에, 바인더 용액 55.0질량부를 첨가하고, 플라너터리 믹서(프라이믹스사제, 하이비스 믹스 2P-03형)로 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 24.5질량부를 첨가하여, 정극용 슬러리(고형분 농도 60질량％)를 얻었다.
<정극용 슬러리의 도포ㆍ건조>
20㎛ 두께의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 편면에, 얻어진 정극용 슬러리를 바 코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 정극용 슬러리를 도포한 집전체를, 핫 플레이트 상에서, 120 내지 130℃에서 10분간 건조시켜, 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02질량％ 이하로 하였다.
<정극의 프레스>
얻어진 시트 형상 정극을 롤 프레스를 사용하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 정극 활물질층의 중량 약 3.5㎎/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 2.70g/㎤의 정극 C1을 얻었다.
<정극의 건조>
다음에, 이 정극 C1을 사용하여, 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 정극 C1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압[100㎜Hg(1.33×104㎩)]하여, 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분에서 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 상태로 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하여, 정극 C11을 얻었다.
<리튬 이온 2차 전지의 제작>
실시예 1에서 제작한 정극 C11을 φ15㎜로 펀칭한 후, 다시, 전지 제작 전에 진공 건조기로 100℃에서 2시간 건조하여 사용하였다. 또한, 폴리프로필렌의 다공질막이나 코인셀 부재 등은, 미리, 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 실온에서 24시간 이상 건조하여 사용하였다.
아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서, 정극과, 금속 리튬을 포함하는 부극을 대향시키고, 이 사이에, 세퍼레이터(재질:폴리프로필렌, 두께:20㎛)를 2매 배치하였다.
계속해서, 이 부극, 세퍼레이터, 정극의 적층체를 코인셀[CR2032, 재질:스테인리스강(SUS316)]의 저부측에 배치하였다.
또한, 정극과 부극 사이의 절연성을 유지하기 위해 가스킷을 장착하고, 하기 전해액을 시린지를 사용하여 150μL 주입하고, 스프링 및 스페이서를 적층하여, 코인셀의 상부측을 중첩하고, 코킹함으로써 밀폐하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
또한, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를, EC:DEC＝1:2(체적비)의 비율로 혼합한 유기 용매에, 지지염으로서의 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 1mol/L로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 전해액으로 특수한 첨가제 등은 첨가하지 않았다.
그 후, 상기 전지 소자를 평가 셀 설치 지그에 세트하고, 정극 리드와 부극 리드를 전지 소자의 각 탭 단부에 설치하여 시험을 행하였다.
<전기 화학 전처리>
충전은 전지의 최고 전압이 4.2V로 될 때까지 0.1C레이트로 충전한 후, 약 24시간 유지하는 정전류 정전압 충전(CCCV)법으로 하고, 방전은 전지의 최저 전압이 2.5V로 될 때까지 1.0C레이트로 방전하는 정전류 방전(CC)법으로 행하였다.
다음에, 표 1에 나타낸 바와 같이, 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 0.1C레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 2회, 최고 전압이 4.6V로 될 때까지 0.1C레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회, 최고 전압이 4.7V로 될 때까지 0.1C레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 방전하는 사이클을 1회 행하였다. 모두, 실온 하에서 행하였다. 이와 같이 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
Figure pct00009
(실시예 2)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A1을 50질량부, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B1을 50질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(실시예 3)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A1을 25질량부, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B1을 75질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(실시예 4)
<고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A2의 합성>
고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A2를 상기 실시예 1에 있어서 합성한 전이 금속 산화물 A1과 동일한 복합 탄산염법을 사용하여 합성하였다.
<고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A2의 조성>
조성식:Li1 .5[Ni0 .4375Co0 .175Mn0 .7375[Li]0.15]O3
(a＋b＋c＋d＝1.5, d＝0.15, a＋b＋c＝1.35)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A2를 75질량부, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B1을 25질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(실시예 5)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A2를 50질량부, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B1을 50질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(실시예 6)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A2를 25질량부, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B1을 75질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A1을 100질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A2를 100질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(비교예 3)
정극용 슬러리의 조성에 있어서, 리튬 함유 전이 금속 산화물 B1을 100질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 상기 각 예의 정극 활물질의 사양의 일부를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
[성능 평가]
(전지의 방전 용량 및 평균 전압)
상기 각 예의 리튬 이온 2차 전지에 대해, 표 3에 나타낸 바와 같이, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행하였다. 이때, 전지의 방전 용량과 평균 전압을 측정, 산출하였다. 또한, 본 발명에 있어서는, 방전 작동 전압을 평균 전압에 의해 평가하는 것으로 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
Figure pct00011
(충방전 효율)
또한, 상기 각 예의 리튬 이온 2차 전지에 대해, 전기 화학 전처리 및 본 충방전 사이클에 있어서 충전 용량이나 방전 용량을 측정하였다. 이때, 전기 화학 전처리에 있어서의 충방전 사이클에 있어서의 충전 용량의 차분 및 본 충방전 사이클에 있어서의 충전 용량의 차분 및 최후의 충전에 있어서의 충전 용량의 총합에 대한 본 충방전 사이클에 있어서의 마지막 방전에 있어서의 방전 용량의 비율로부터 충방전 효율을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
상기 각 예의 리튬 이온 2차 전지에 대해, 표 4에 나타낸 바와 같이, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.5C레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 1C레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 2.5C레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 정전압 충전한 후, 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 정전류 방전하는 사이클을 2회 행하였다. 모두, 실온 하에서 행하였다.
이때, 각 레이트에 있어서의 전지의 방전 용량을 측정하여, 용량 유지율을 산출하고, 0.1C레이트에 있어서의 용량 유지율에 대한 2.5C레이트에 있어서의 용량 유지율의 비율로부터 초기 레이트 특성을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
Figure pct00012
표 2로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 실시예 6은 본 발명 외의 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하여, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타내는 결과에 있어서, 「*」을 붙인 결과는, 비교예 1 또는 비교예 2와 비교예 3의 결과로부터 구한 혼합비에 따른 산술 평균값보다 개선되어 있는 것을 나타낸다. 이들 중에서는, 실시예 1이나 실시예 4가 특히 우수하다고 생각된다.
또한, 각 예의 리튬 이온 2차 전지를 분해하여 취출한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A에 대해서는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 각 예의 리튬 이온 2차 전지를 분해하여 취출한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 B에 대해서는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 스피넬 구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 구조에 대해서는, 전자선 회절 분석에 의해 확인해도 되고, 조성에 대해서는, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
즉, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 리튬 이온 2차 전지로서, 라미네이트형 전지나 코인형 전지를 예시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 시트형 전지, 버튼형 전지, 각형이나 원통형 등의 캔형 전지 등 종래 공지의 형태ㆍ구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등 종래 공지의 형태ㆍ구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 상술한 통상형(내부 병렬 접속 타입) 전지뿐만 아니라, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 등 종래 공지의 형태ㆍ구조에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에 있어서의 전지 소자는, 일반적으로, 집전체의 한쪽의 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 리튬 이온 캐패시터 등에 적용할 수도 있다.

Claims (10)

  1. 조성식 1
    [식 1]
    Figure pct00013

    (식 1 중, Li은 리튬, Ni은 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는 0.2≤a≤0.7, 0＜b＜0.7, 0＜c＜1.2, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤a＋b＋c＜1.4, 0＜b/a＜1의 관계를 만족시킴)로 나타나는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와,
    조성식 2
    [식 2]
    Figure pct00014

    (식 2 중, Li은 리튬, Mn은 망간, O는 산소, M은 Cr 또는 Al을 나타내고, x는 0≤x＜2의 관계를 만족시킴)로 나타나는 리튬 함유 전이 금속 산화물 B를 함유하는, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 B가, 하기 식 3의 관계를 만족시키는, 정극 활물질.
    [식 3]
    Figure pct00015

    (식 3 중, MA는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 질량, MB는 리튬 함유 전이 금속 산화물 B의 질량을 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A와 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 B가, 하기 식 4의 관계를 만족시키는, 정극 활물질.
    [식 4]
    Figure pct00016

    (식 4 중, MA는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 질량, MB는 리튬 함유 전이 금속 산화물 B의 질량을 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A는 상기 식 1에 있어서, a, b, c 및 d가, 0.25＜a＜0.44, 0＜b＜0.44, 0.37＜b＜1.1, 0.15≤d≤0.25, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.25≤a＋b＋c≤1.35, 0＜b/a＜1의 관계를 만족시킴과 함께, 상기 스피넬 구조 변화 비율이 0.5％ 이상 0.9 미만인, 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 B는 상기 식 2에 있어서, x가, 0＜x＜0.5의 관계를 만족시키는, 정극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하이고,
    상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 50％ 통과 입경이 20㎛ 이하이고,
    상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 A의 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 200㎚ 이하인, 정극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 B의 BET 비표면적이 0.2㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하이고,
    상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 B의 50％ 통과 입경이 20㎛ 이하인, 정극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는, 전기 디바이스용 정극.
  9. 제8항에 기재된 전기 디바이스용 정극을 갖는, 전기 디바이스.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전기 디바이스가 리튬 이온 2차 전지인, 전기 디바이스.
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