JP5425505B2

JP5425505B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5425505B2
Application number: JP2009078848A
Authority: JP
Inventors: 鎬昌原; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: JP2010232038A

Description

この発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等のリチウムイオン二次電池に係り、特に、高容量化を達成できるリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。この場合、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。

ここで、上記リチウムイオン二次電池では、一般に、負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはコバルト酸リチウムが用いられているが、更なる高容量化やサイクル特性の向上等を図るため、コバルト酸リチウムに代わる正極活物質として、以下に示す材料が提案されている。

（１）コバルト酸リチウムよりリチウムが高濃度に含まれる高リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる提案。
（２）サイクル特性の向上を図るべく、現在広く使用されているＯ３構造のコバルト酸リチウムではなく、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いる提案（下記非特許文献１、２参照）。
（３）単位体積当りの正極活物質の充填密度の向上を図るべく、Ｏ２構造を有する酸化物とＯ３構造を有する酸化物との混合物を正極活物質として用いる提案（下記特許文献１参照）。

特開２００８−８４６５２号公報

Journal of The Electrochemical Society 147 (2000) 508． Journal of The Electrochemical Society 155 (2008) A537．

（１）の提案の課題
（１）の提案では、質量当たりの容量密度を増加できるものの、高リチウム含有遷移金属酸化物を正極材料として用いた場合には、サイクル特性が低下すると共に、単位体積当りの充填密度が低くなって、単位体積当りの正極容量が小さくなるという課題があった。

（２）の提案の課題
Ｏ３構造のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）を超える高電位まで充電した場合には、サイクル性能が極めて悪いが、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、４．６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）まで充電しても、Ｏ３構造のコバルト酸リチウムほどにはサイクル劣化が生じない。しかし、正極活物質として実用化するには、更なるサイクル特性の向上が望まれる。

（３）の提案の課題
Ｏ２構造を有する酸化物とＯ３構造を有する酸化物の混合物を正極活物質とする非水電解液二次電池では、単位体積当りの充填密度の向上をある程度達成させることができるが、Ｏ３構造の酸化物（Ｏ３構造のコバルト酸リチウム）のサイクル特性が極めて悪いことに起因して、Ｏ２構造を有する酸化物とＯ３構造を有する酸化物との混合物であってもサイクル特性が良くないという課題を有していた。

そこで本発明は、正極活物質の単位体積当りの充填密度の向上することにより、単位体積当りの正極容量の増大を図りつつ、サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。

発明者らが鋭意検討したところ、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜ａ≦０．３４、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５）で表される高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとが正極活物質に含まれる場合、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）という高い充電電圧においてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することを見出した。

そこで、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質には、一般式Ｌｉ_１＋ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜ａ≦０．３４、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５）で表される高リチウム含有遷移金属酸化物と、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムとが含まれていることを特徴とする。

本発明をするにあたり、研究当初は、正極の電極密度を高めることを目的に、真密度の高いＯ２構造のコバルト酸リチウムを、真密度の低い高リチウム含有遷移金属酸化物に混ぜた混合物を正極活物質として用いることを検討した。その結果、上記混合物を正極活物質として用いると、高リチウム含有遷移金属酸化物を単独で正極活物質として用いた場合に比べて、正極の電極密度が高くなることを確認した。但し、真密度の低い材料に真密度の高い材料を混ぜれば、電極密度が高くなることは当業者の常識的事項であり、これにより格段の作用効果を発揮するものではない。

次に、上記混合物を正極活物質として用いた場合のサイクル特性について調べたところ、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムを単独で正極活物質として用いた場合や、高リチウム含有遷移金属酸化物を単独で正極活物質として用いた場合に比べて、サイクル特性が良好であることを見出した。

一般的に、２種類の材料を混合した正極活物質を用いた場合、そのサイクル特性は各材料を単独で正極活物質として用いた場合の平均的な値〔例えば、材料Ａを正極活物質として用いた場合の所定サイクル経過後の放電容量維持率がＸ％であり、材料Ｂを正極活物質として用いた場合の所定サイクル経過後の放電容量維持率がＹ％（Ｙ＞Ｘ）である場合、材料Ａと材料Ｂとの混合物を正極活物質として用いた場合の所定サイクル経過後の放電容量維持率がＺ％は、Ｙ＞Ｚ＞Ｘとなる〕となると考えられ、また、このように考えるのは当業者の常識である。例えば、後述の実施例に示したように、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ_２とＯ３構造のＬｉＣｏＯ_２との混合物を正極活物質として用いた場合（上記特許文献１に示した正極活物質の場合）のサイクル特性は、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ_２を単独で正極活物質として用いた場合のサイクル特性と、Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ_２を単独で正極活物質として用いた場合のサイクル特性との中間にあることが確認できた。

これに対して、後述の実施例に示したように、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムと高リチウム含有遷移金属酸化物との混合物を正極活物質として用いた場合には、各材料を単独で正極活物質として用いた場合よりも、サイクル特性が向上するという特異的な現象が生じる〔上記括弧書きで示した例において、Ｙ＞Ｚ＞Ｘではなく、Ｚ＞Ｙ＞Ｘとなる〕。このことは、当業者の常識的事項ではなく、これにより格段の作用効果が発揮されたものと考えられる。

尚、ＷＯ２００８／０８１８３９号公報に開示される発明（以下、比較発明と称する）との相違点について付言しておく。当該公報では、「初期充放電効率が１００％未満であるＬｉ_１＋ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜ａ≦０．３４、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５）で表される高リチウム含有遷移金属酸化物」と「充放電効率が１００％以上である（ＬｉＮａ）（ＭｎＣｏＮｉ）Ｏ_２」とを混合することによって、初期充放電効率を１００％に近づけられると記述されている。この場合、本願発明の構成要件の１つである「高リチウム含有遷移金属酸化物」を有することについては比較発明と共通しているが、本願のもうひとつの構成要件である「Ｏ２構造のコバルト酸リチウム」は初期充放電効率が１００％未満である。したがって、比較発明と本願発明との構成要件は異なっていることは明らかであり、したがって、作用効果も大きく異なる。

上記高リチウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｃ２／ｃに帰属することが望ましい。
空間群Ｃ２／ｃは高容量化を達成できる結晶相であり、高リチウム含有遷移金属酸化物が空間群Ｃ２／ｃに帰属していれば、正極容量が増大する。

上記高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの配合比は、質量比で１／３以上３／１以下となっていることが望ましい。
高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの配合比が質量比で１／３未満になると、サイクル特性が若干低下する傾向にある一方、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの配合比が質量比で３／１を超えると、単位体積あたりの電極密度が低下するからである。

〔その他の事項〕
（１）リチウムイオン二次電池の負極には、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸収させた炭素材料、および予めリチウムを含有させた珪素材料、及びそれらの化合物を用いることができる。

（２）リチウムイオン二次電池の電解質としては、一般に非水電解質電池で用いられる電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ(Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２)（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２)（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。また、これらの電解質は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、この電解質は、溶媒に対して０．１〜１．５Ｍ、好
ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されていることが望ましい。

本発明によれば、質量あたりの容量密度だけでなく、真密度が黒鉛よりも高い材料を用いることにより、負極における体積あたりの容量密度の向上を図り、これによって、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるといった優れた効果を奏する。

本発明を実施するための形態に係る試験セルの断面図である。本発明セルＡ１に用いた正極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。本発明セルＡ１における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ１における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ２における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ３における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ４における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ５における充放電特性を示すグラフである。３サイクル目の放電容量密度を１００とした場合の各サイクルにおける放電容量密度の割合を示すグラフである。

以下、この発明に係るリチウムイオン二次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明におけるリチウムイオン二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

〔作用極の作製〕
先ず、ＬｉＯＨと、共沈法により作製したＭｎ_０．６７Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．１７（ＯＨ）_２とを所望の化学量論比となるように混合した後、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成することにより、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２で表される高リチウム含有遷移金属酸化物を得た。

これと並行して、コバルト酸ナトリウムを合成し、その後にイオン交換することによりＯ２構造のコバルト酸リチウムを得た。具体的には、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とを混合し、ペレット成型し、空気中７００℃で１０時間仮焼成した後、空気中８００℃で２０時間焼成し、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）を得た。その後、アセトニトリルで還流しながらヨウ化リチウム（ＬｉＩ）でイオン交換することにより、Ｏ２構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。

次に、正極活物質としての上記高リチウム含有遷移金属酸化物が４５質量％、正極活物質としての上記Ｏ２構造のコバルト酸リチウムが４５質量％（即ち、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの質量比は１：１）、導電剤としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５質量％の割合となるようにこれらを混合し、更にＮＭＰ溶液を適量加え粘度調整することにより正極スラリーを調製した。次いで、この正極活物質スラリーを所定の厚さとなるようにアルミニウム箔上にコーターにより塗布して、電極板を作製した。最後に、この電極板を２ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り取り、更に、アルミニウム製のタブを取り付けた後、１１０℃で２時間真空乾燥させることにより作用極（正極）１を作製した。

ここで、上記Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２で表される高リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図２に示す。図２から明らかなように、２１°付近に小さなピークを有することから、上記高リチウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｃ２／ｃに帰属すると考えられる。

〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極（負極）２と参照極４とを作製した。

〔非水電解液の調製〕
鎖状炭酸エステルとしてのＤＥＣ（ジエチルカーボネート）と、環状炭酸エステルとしてのＥＣ（エチレンカーボネート）とを７０：３０の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの割合で溶解させることにより非水電解質を調製した。

〔試験セルの作製〕
不活性雰囲気下において、ラミネートフィルムから成る試験セル容器５内に、対極２、セパレータ３、作用極１、セパレータ３、及び参照極４を配置した後、試験セル容器５内に上記非水電解質を注液することにより、図１に示す試験セルを作製した。尚、リード６の一部が試験セル容器５から突出している。

（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ１と称する。

（実施例２）
正極活物質として、２２．５質量％添加された高リチウム含有遷移金属酸化物と、６７．５質量％添加されたＯ２構造のコバルト酸リチウムとの混合物（即ち、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの質量比が１：３となっている混合物）を用いた他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ２と称する。
尚、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとは、上記実施例１と同様にして合成した。

（実施例３）
正極活物質として、６７．５質量％添加された高リチウム含有遷移金属酸化物と、２２．５質量％添加されたＯ２構造のコバルト酸リチウムとの混合物（即ち、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの質量比が３：１となっている混合物）を用いた他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ３と称する。
尚、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとは、上記実施例１と同様にして合成した。

（比較例１）
正極活物質として、高リチウム含有遷移金属酸化物のみを用いた（高リチウム含有遷移金属酸化物の添加割合を９０．０質量％とした）他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ１と称する。
尚、高リチウム含有遷移金属酸化物は、上記実施例１と同様にして合成した。

（比較例２）
正極活物質として、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムのみを用いた（Ｏ２構造のコバルト酸リチウムの添加割合を９０．０質量％とした）他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ２と称する。
尚、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムは、上記実施例１と同様にして合成した。

（比較例３）
正極活物質として、４５質量％添加された高リチウム含有遷移金属酸化物と、４５質量％添加されたＯ３構造のコバルト酸リチウムとの混合物（即ち、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ３構造のコバルト酸リチウムとの質量比が１：１となっている混合物）を用いた他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ３と称する。
尚、高リチウム含有遷移金属酸化物は、上記実施例１と同様にして合成した。また、Ｏ３構造のコバルト酸リチウムは、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とを混合し、ペレット成型し、空気中７００℃で１０時間仮焼成した後、空気中８００℃で２０時間焼成することにより得た。

（比較例４）
正極活物質として、Ｏ３構造のコバルト酸リチウムのみを用いた（Ｏ３構造のコバルト酸リチウムの添加割合を９０．０質量％とした）他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ４と称する。
尚、Ｏ３構造のコバルト酸リチウムは、上記比較例３と同様にして合成した。

（比較例５）
正極活物質として、４５質量％添加されたＯ２構造のコバルト酸リチウムと、４５質量％添加されたＯ３構造のコバルト酸リチウムとの混合物（即ち、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムとＯ３構造のコバルト酸リチウムとの質量比が１：１となっている混合物）を用いた他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ５と称する。
尚、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムは、上記実施例１と同様にして合成し、Ｏ３構造のコバルト酸リチウムは、上記比較例３と同様にして合成した。

（実験）
上記本発明セルＡ１及び比較セルＸ１〜Ｘ５における充放電特性を調べたので、その結果を、図３〜図８に示す（本発明セルＡ１の結果は図３に、比較セルＸ１の結果は図４に、比較セルＸ２の結果は図５に、比較セルＸ３の結果は図６に、比較セルＸ４の結果は図７に、比較セルＸ５の結果は図８に、それぞれ示す）。
また、上記本発明セルＡ１〜Ａ３及び比較セルＸ１〜Ｘ５における正極の電極密度と、初期放電容量と、下記（１）式に示す放電容量維持率とを調べたので、それらの結果を表１に示す。

更に、３サイクル目の放電容量密度を１００とした場合の各サイクルにおける放電容量密度の割合を算出したので、その結果を図９に示す。
ここで、上記実験を行う際の充放電条件は下記の通りである。尚、１サイクル目及び２サイクル目を除き、１２サイクル目と２２サイクル目とだけを低い電流密度で放電しているのは、放電容量密度を確認するためである。

〔放電容量維持率〕
放電容量維持率（％）＝
［３０サイクル目の放電容量密度／３サイクル目の放電容量密度］×１００
・・・（１）

〔充放電条件〕
（ａ）１サイクル目及び２サイクル目の充放電条件
・充電条件
４６．８ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準で作用極の電位が４．６Ｖになるまで定電流充電した後、当該電位で電流密度が１１．７ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電するという条件
・放電条件
１１．７ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準で作用極の電位が２．０Ｖになるまで定電流放電するという条件

（ｂ）３サイクル目〜１１サイクル目の充放電条件
・充電条件
上記（ａ）の充電条件と同じ
・放電条件
４６．８ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準で作用極の電位が２．０Ｖになるまで定電流放電するという条件

（ｃ）１２サイクル目の充放電条件
上記（ａ）の充放電条件と同じ

（ｄ）１３サイクル目〜２１サイクル目の充放電条件
上記（ｂ）の充放電条件と同じ

（ｅ）２２サイクル目の充放電条件
上記（ａ）の充放電条件と同じ

（ｆ）２３サイクル目〜３０サイクル目の充放電条件
上記（ｂ）の充放電条件と同じ

図３〜図８に示すように、本発明セルＡ１及び比較セルＸ１〜Ｘ５では、初期放電容量密度は全て２００ｍＡｈ／ｇ以上であって、十分な密度を有していることが認められた。
また、表１及び図９に示すように、サイクル試験後の放電容量維持率は、本発明セルＡ１〜Ａ３では８５．３％〜８９．５％であるのに対して、比較セルＸ１〜Ｘ５では２１．７％〜８３．１％であって、本発明セルＡ１〜Ａ３は比較セルＸ１〜Ｘ５に比べて放電容量密度の低下が抑制され、サイクル性能が向上していることが認められる。

ここで、本発明セルＡ１〜Ａ３の特異性について、以下に説明する。本発明セルＡ１〜Ａ３に用いられている正極活物質は、比較セルＸ１の正極活物質として用いられている高リチウム含有遷移金属酸化物（具体的には、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２）と、比較セルＸ２の正極活物質として用いられているＯ２構造のコバルト酸リチウム（具体的には、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ_２）との混合物である。この場合、比較セルＸ１の放電容量維持率は８３．１％であり、比較セルＸ２の放電容量維持率は８０．４％であることから、常識的には、本発明セルＡ１〜Ａ３の放電容量維持率は８０．４％と８３．１％との間になるものと考えられる。しかし、実際には、本発明セルＡ１〜Ａ３の放電容量維持率は８５．３％〜８９．５％となっており、常識的な範囲を超えている。

次に、２種類の材料を混合した正極活物質を用いた場合、そのサイクル特性は各材料を単独で正極活物質として用いた場合の平均的な値になるということを、以下に説明する。
高リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた比較セルＸ１の放電容量維持率は８３．１％であり、Ｏ３構造ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた比較セルＸ４の放電容量維持率は２１．７％であるということから、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ３構造ＬｉＣｏＯ_２との混合物を正極活物質として用いた試験セルは、放電容量維持率は２１．７％と８３．１％との間になるものと考えられ、実際、上記混合物を正極活物質として用いた比較セルＸ３では、放電容量維持率が５７．７％となっている。

また、Ｏ２構造ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた比較セルＸ２の放電容量維持率は８０．４％であり、Ｏ３構造ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた比較セルＸ４の放電容量維持率は２１．７％であるということから、Ｏ２構造ＬｉＣｏＯ_２とＯ３構造ＬｉＣｏＯ_２との混合物を正極活物質として用いた試験セルでは、放電容量維持率は２１．７％と８０．４％との間になるものと考えられ、実際、上記混合物を正極活物質として用いた比較セルＸ５では、放電容量維持率が５３．４％となっている。

以上のように、通常は、２種類の材料を混合した正極活物質を用いた場合、その放電容量維持率は各材料を単独で正極活物質として用いた場合の平均的な値になるのに対して、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムと高リチウム含有遷移金属酸化物との混合物を正極活物質として用いた本発明セルＡ１〜Ａ３では、各材料を単独で正極活物質として用いた場合よりも、放電容量維持率が向上していることから、本発明の特異性は明らかとなる。

尚、電極密度については、比較セルＸ１、Ｘ２の正極活物質を混合した本発明セルＡ１〜Ａ３は、比較セルＸ１の電極密度２．８１ｇ／ｃｍ^２と、比較セルＸ２の電極密度３．８１ｇ／ｃｍ^２との間に存在（具体的には、３．１０ｇ／ｃｍ^２〜３．７５ｇ／ｃｍ^２）するので、当業者の予想の範囲内にあるといえる。

更に、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの配合比について考察すると、高リチウム含有遷移金属酸化物の量が少なくなるに連れて放電容量維持率が低下しており（本発明セルＡ３＞本発明セルＡ１＞本発明セルＡ２）、これ以上高リチウム含有遷移金属酸化物の量が少なくなると、放電容量維持率が比較セルＸ１に非常に近くなると考えられる一方、高リチウム含有遷移金属酸化物の量が多くなるに連れて電極密度が低下しており（本発明セルＡ２＞本発明セルＡ１＞本発明セルＡ３）、これ以上高リチウム含有遷移金属酸化物の量が多くなると、電極密度が比較セルＸ１に非常に近くなると考えられる。以上のことから、高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの配合比は、質量比で１／３以上３／１以下に規制するのが好ましいことがわかる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。

１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：参照極
５：試験セル
６：リード

Claims

正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質には、一般式Ｌｉ_1+aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ａ≦０．３４、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５）で表される高リチウム含有遷移金属酸化物と、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムとが含まれ、
上記高リチウム含有遷移金属酸化物とＯ２構造のコバルト酸リチウムとの配合比は、質量比で１／３以上３／１以下である、リチウムイオン二次電池。
上記高リチウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｃ２／ｃに帰属する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。