JP5260850B2 - 非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。

近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
特開２００３−１５１５４９号公報 特開２０００−１３３２４９号公報 J. M. Pausen et al., J.Electrochem. Soc., 147, 2862-2867(2000)

上述のように、正極活物質として、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）がある。このコバルト酸リチウムにおいては、リチウムイオンが０．５（＝ｘ）以上放出されると（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）、結晶構造が崩れ、可逆性（吸蔵性および放出性）が低下する。その結果、得られる放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度に留まる。

非水電解質二次電池の高容量化を目的として、コバルト酸リチウムを含む正極活物質の種々の生成方法が提案されている。しかしながら、非水電解質二次電池の十分な高エネルギー密度化を実現できる正極活物質は得られていない（非特許文献１参照）。

非水電解質二次電池を携帯機器の電源等として用いる場合には、単位体積当りのエネルギー密度を向上することが重要であるため、単位体積当りの正極充填密度を高める必要がある。

正極充填密度を高めるためには、正極活物質の粒径および形態を制御する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、本方法では正極充填密度を充分に高めることは困難である。

本発明の目的は、正極充填密度を十分に向上させることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法を提供することである。

（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含むものである。

この発明に係る非水電解質二次電池においては、正極にＯ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質が用いられる。

Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物は、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。

また、Ｏ３構造を有する酸化物は、酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。一方、Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物よりも酸素層間の距離が大きく、真密度は低いが、軟らかい。

これにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔を、Ｏ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。したがって、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

（２）Ｏ３構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムを含んでもよい。

Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムは、層状構造を有し、リチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。したがって、正極活物質にＯ３構造を有するコバルト酸リチウムを用いることにより、可逆的な充放電が確実に行われる。

また、Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムにおいては、リチウム層を挟む酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。その結果、正極充填密度を十分に高めることができる。

（３）Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを含んでもよい。

Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、層状構造を有し、リチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。したがって、正極活物質にＯ２構造を有するコバルト酸リチウムを用いることにより、可逆的な充放電が確実に行われる。

また、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムにおいては、リチウム層を挟む酸素層間の距離が大きく、軟らかい。その結果、正極内の空孔を容易に埋め込むことができ、正極充填密度を十分に高めることができる。

（４）Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、ナトリウムを含んでもよい。

（５）Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより生成されてもよい。

この場合、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムの層状構造を維持しつつ、酸素層間に配置されたナトリウムの少なくとも一部をリチウムにより容易に置換することができる。その結果、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを容易に作製することができる。

（６）正極活物質は、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムをさらに含んでもよい。

Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムは、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。また、Ｐ２構造を有する酸化物は、酸素間の距離は大きいが、軟らかい。それにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔をＰ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。

その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

（７）負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなってもよい。このような材料を含む負極は、リチウムを吸蔵および放出することができる。それにより、可逆的な充放電を行うことができる。

（８）第２の発明に係る正極は、非水電解質二次電池に用いられる正極であって、正極活物質を含み、正極活物質は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含むものである。

この発明に係る正極においては、正極にＯ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質が用いられる。

Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物は、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。

また、Ｏ３構造を有する酸化物は、酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。一方、Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物よりも酸素層間の距離が大きく、真密度は低いが、軟らかい。

これにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔を、Ｏ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。したがって、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

（９）第３の発明に係る正極の製造方法は、非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法であって、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを生成するステップと、生成されたコバルト酸リチウムとＯ３構造を有するコバルト酸リチウムとを含む正極活物質を用いて正極を作製するステップとを備えるものである。

この発明に係る正極の製造方法においては、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部がリチウムによりイオン交換されることにより、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムが容易に生成される。

また、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質を用いて正極が作製される。

Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物は、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。

また、Ｏ３構造を有する酸化物は、酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。一方、Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物よりも酸素層間の距離が大きく、真密度は低いが、軟らかい。

これにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔を、Ｏ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。したがって、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

本発明によれば、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法について図面を参照しながら説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。

なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

（１）正極の作製
本実施の形態においては、正極活物質として、Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物を含む正極活物質を用いる（J. M. Pausen et al., Journal of the Electrochemical Society, 147(2), 508-516(2000)参照）。

本実施の形態では、Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物として、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２）を用いる。ここで、リチウム組成比ｘは０．５以上、１．５以下であり、コバルト組成比ｙは０．５以上、１．５以下である。

正極活物質の作製は、例えば次のように行う。

初めに、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム（Ｌｉ）を含む材料を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を作製する。これにより、Ｏ３構造、すなわち空間群Ｒ−３ｍに帰属し、単位格子中の酸素が（ＡＢＣ）２の状態で積層された結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を得ることができる。

このようにして得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を、正極活物質に含まれるＯ３構造を有する酸化物として用いる。以下、Ｏ３構造のコバルト酸リチウムを、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２と表記する。

次に、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）を用意する。ここで、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）は、Ｐ２構造、すなわち空間群Ｐ６_３ｍｃに帰属し、単位格子中の酸素が（ＡＡＢＢ）の状態で積層された構造を有する（J. M. Pausen et al., Journal of the Electrochemical Society, 147(2), 508-516(2000)参照）。

用意したコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）中のナトリウムをリチウムでイオン交換する。これにより、Ｏ２構造、すなわち空間群Ｐ６_３ｍｃに帰属し、単位格子中の酸素が（ＡＢＣＢ）の状態で積層された結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を得ることができる。

このようにして得られたコバルト酸リチウムを、正極活物質に含まれるＯ２構造を有する酸化物として用いる。以下、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムを、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２と表記する。

上記のＯ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２は層状構造を有し、それぞれ正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。

ここで、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２のそれぞれの結晶構造の特徴について説明する。

図１はＯ３−ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造図であり、図２はＮａ_０．７ＣｏＯ_２の結晶構造図であり、図３はＯ２−ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造図である。

図１〜図３においては、コバルト（Ｃｏ）が黒い球体により表され、酸素（Ｏ）が斜線を施した球体により表されている。また、図１および図３においては、リチウム（Ｌｉ）が白い球体により表されている。図２においては、ナトリウム（Ｎａ）が白い球体により表されている。

図１に示すように、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２においては、複数の酸素層間にコバルト層およびリチウム層が交互に配置され、リチウム層を挟む酸素層間の距離は２．７４Åである。

図２に示すように、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）においては、複数の酸素層間にコバルト層およびナトリウム層が交互に配置され、ナトリウム層を挟む酸素層間の距離は３．１１Åである。このように、コバルト酸ナトリウムにおけるナトリウム層を挟む酸素層間の距離は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２におけるリチウム層を挟む酸素層間の距離よりも長い。これは、ナトリウムの原子半径がリチウムよりも大きいためである。

図３に示すように、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造においては、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２と同様に、複数の酸素層間にコバルト層およびリチウム層が交互に配置されているが、リチウム層を挟む酸素層間の距離は３．０Åであり、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２におけるリチウム層を挟む酸素層間の距離よりも長い。

これは、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２が、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）中のナトリウムをリチウムでイオン交換して作製されることにより、ナトリウム層を挟む酸素層間の距離が維持された状態で、ナトリウムよりも原子半径の小さいリチウムでナトリウムが置換されたためと考えられる。

なお、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）中のナトリウムの全てがリチウムで置換されない場合、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２はナトリウムを含む場合がある（ＮａＬｉＣｏＯ_２）。この場合においても、ナトリウムを含むＯ２−ＬｉＣｏＯ_２は、Ｏ２構造を有する酸化物として正極活物質に用いることができる。

Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２においては、酸素層間でリチウムが疎な状態で配置されている。このため、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２に比べて結晶構造が不安定で、粒子が軟らかく、外部から圧力を受けることにより粒子が比較的変形しやすいと考えられる。

上記の理由から、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２の真密度は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２の真密度よりも高いと考えられる。

ところで、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２に比べて結晶構造が安定しており、粒子が硬い。そのため、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として正極を作製する場合、正極内に空孔が発生しやすい。また、正極の作製時には、プレスローラ等により正極材料が加圧されるが、この場合にも、発生した空孔が正極内に残留しやすい。しかしながら、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２は、酸素層間の距離が小さいため、真密度が高い。

一方、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２は、上述のように、粒子が軟らかいと考えられる。したがって、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２をＯ３−ＬｉＣｏＯ_２とともに正極活物質として正極を作製する際に正極内に空孔が発生しても、正極材料を加圧することにより空孔内にＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を埋め込むことができると考えられる。これにより、正極充填密度を高めることができる。

そこで、真密度が高いＯ３−ＬｉＣｏＯ_２と粒子が軟らかいＯ２−ＬｉＣｏＯ_２とを正極活物質として用いる。これにより、十分に高い正極充填密度を有する正極を作製できる。

すなわち、真密度が高いＯ３−ＬｉＣｏＯ_２により正極活物質の真密度を高くするとともに、正極内で発生する空孔にＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を埋め込むことにより、十分に高い正極充填密度を有する正極を得ることができる。

なお、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２に代えて、上述のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）をＯ３−ＬｉＣｏＯ_２とともに正極活物質として用いてもよい。この理由を説明する。

本例のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）は、化学式Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２にも示されるように、ナトリウムの組成比が０．７であるため、結晶構造中にナトリウムの空サイトが存在する。

これにより、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）も、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２に比べて結晶構造が不安定で、粒子が軟らかく、外部から圧力を受けることにより粒子が変形しやすいと考えられる。

それにより、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２の一部または全てに代えて、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）を用いる場合にも、正極内で発生する空孔にコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）を埋め込むことにより、十分に高い正極充填密度を有する正極を得ることができると考えられる。

上記のように、本実施の形態においては、Ｏ３構造を有する酸化物であるＯ３−ＬｉＣｏＯ_２とＯ２構造を有する酸化物であるＯ２−ＬｉＣｏＯ_２とを含む正極活物質を作製する。

これにより、作製された正極活物質を用いることにより正極充填密度を十分に向上させることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることができる。

上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。

導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。

導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。

また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。

なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。

また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。

（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。

電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態では、非水電解質として、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。

（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。

（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。

図４は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。

図４に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリード線６を取り付けることにより作用極１とするとともに、リチウム金属からなる上記負極にリード線６を取り付けることにより対極２とする。

次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および参照極３を配置する。参照極３は、例えばリチウム金属からなる。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。

（５）本実施の形態における効果
本実施の形態においては、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質を用いる。これにより、正極充填密度を十分に向上させることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明者は、Ｏ３構造を有する酸化物の真密度とＯ２構造を有する酸化物の真密度とを調査するために以下の試験を行った。

（１）Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２の作製
本発明者は、Ｏ３構造を有する酸化物として、上記実施の形態において説明したＯ３−ＬｉＣｏＯ_２を次のように作製した。

出発材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用意し、炭酸リチウムおよび酸化コバルトを１．５：１のモル数比で混合した。そして、混合することにより得た粉末をペレット状に成型した。

この粉末を７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成した後、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成した。このようにして、Ｏ３構造を有する酸化物としてのＯ３−ＬｉＣｏＯ_２、すなわちＯ３構造のコバルト酸リチウムの粉末を得た。

（２）Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２の作製
次に、本発明者は、Ｏ２構造を有する酸化物として、上記実施の形態において説明したＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を次のように作製した。

上述のように、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２は、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）中のナトリウムをリチウムとイオン交換することにより得られる。そこで、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２を得るために、初めにコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）を次のように作製した。

出発材料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用意し、炭酸ナトリウムおよび酸化コバルトを１．０５：１のモル数比で混合した。そして、混合することにより得た粉末をペレット状に成型した。

この粉末を７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成した後、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成した。このようにして、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）の粉末を得た。

その後、得られたコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）についてアセトニトリル中でヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた還流を行うことにより、ナトリウムとリチウムとのイオン交換を行った。このようにして、Ｏ２構造を有する酸化物としてのＯ２−ＬｉＣｏＯ_２、すなわちＯ２構造のコバルト酸リチウムの粉末を得た。

（３）ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定
本発明者は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２の作製過程で得られたコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）についてＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。

図５に示すように、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）のＸＲＤ測定結果においては、回折角２θが１５°〜１７°付近のピーク強度が非常に大きくなっている。

また、本発明者は、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）中のナトリウムをリチウムとイオン交換することにより得られたＯ２−ＬｉＣｏＯ_２についてＸＲＤ測定を行った。

図６に示すように、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２のＸＲＤ測定結果においては、回折角２θが１７°〜１９°付近のピーク強度が非常に大きくなっている。また、回折角２θが１５°〜１７°付近のピーク強度が、回折角２θが１７°〜１９°付近のピーク強度に対して約１／５の大きさになった。

ＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)には、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されている。

図７は、図５のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）のＸＲＤ測定結果と、図６のＯ２−ＬｉＣｏＯ_２のＸＲＤ測定結果とをＪＣＰＤＳのＸ線回折データとともに比較するための図である。

図７（ａ）に図５のＸＲＤ測定結果が示され、図７（ｂ）に図６のＸＲＤ測定結果が示され、図７（ｃ）にＪＣＰＤＳにおけるＮａ_０．７４ＣｏＯ_２のＸ線回折データが示され、図７（ｄ）にＪＣＰＤＳにおけるＬｉＣｏＯ_２のＸ線回折データが示されている。

図７（ｃ）に示すように、ＪＣＰＤＳにおけるＮａ_０．７４ＣｏＯ_２のＸ線回折データによれば、回折角２θが１５°〜１７°付近のピーク強度が著しく大きい。

一方、図７（ｄ）に示すように、ＪＣＰＤＳにおけるＬｉＣｏＯ_２のＸ線回折データによれば、回折角２θが１７°〜１９°付近のピーク強度が著しく大きい。

これにより、本実施例で作製したコバルト酸ナトリウムは、組成式（Ｎａ_０．７４ＣｏＯ_２）とほぼ同じ組成比を有することが確認された。また、ナトリウムをリチウムとイオン交換することにより得られたＯ２−ＬｉＣｏＯ_２の粉末の一部にはコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）の粉末が残留していると考えられる。

（４）密度測定
本発明者は、上記のようにして得られたＯ３−ＬｉＣｏＯ_２ 、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２の粉末について、下記の密度測定を行った。

まず、上記３種類の粉末を３ｇずつ用意し、各種類の粉末をそれぞれ円筒形状を有する加圧用の冶具（内径：１．８５ｃｍ）に収容した。

そして、各種類の粉末を５．４ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で加圧して、円柱状に成型した。これにより得られた３種類の成型体について、粉体密度測定を行った。

また、３種類の成型体について、ガス置換方式による真密度測定を行った。なお、この真密度測定には、真比重計として株式会社島津製作所製のアキュピック１３３０を用いた。

各成型体についての粉体密度測定結果および真密度測定結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２の成型体の粉体密度は、それぞれ３．４９［ｇ／ｃｍ^３］、３．６２［ｇ／ｃｍ^３］および３．８７［ｇ／ｃｍ^３］であった。

これにより、本実施例において、成型体の粉体密度は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）およびＯ３−ＬｉＣｏＯ_２の順で低くなることが明らかとなった。

その結果、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２およびコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２に比べて、正極充填密度を高める材料として良好に用いることができると考えられる。

これに対して、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２の成型体の真密度は、それぞれ５．０７［ｇ／ｃｍ^３］、４．４５［ｇ／ｃｍ^３］および４．８６［ｇ／ｃｍ^３］であった。

これにより、本実施例において、成型体の真密度は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２およびコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）の順で低くなることが明らかとなった。

その結果、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２はＯ２−ＬｉＣｏＯ_２およびコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）に比べて、真密度が高いことが明らかとなった。

続いて、本発明者は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質の正極充填密度について以下の試験を行った。

（５）正極充填密度の測定
上記のようにして得られたＯ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を用いて、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２：Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２＝ｚ：１０−ｚの重量比で混合した。なお、上記ｚとしては、８、６、４および２の計４種類を設定した。

そして、これらの４種類の混合物ならびにＯ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を、それぞれ正極活物質として６つの正極を作製した。正極の作製は、次のように行った。

９０重量％の正極活物質、５重量％の導電剤の炭素、および５重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得た。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させ、プレスローラを用いて圧延することにより正極活物質層を形成した。

そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上に正極タブを取り付けることによって、正極（図４の作用極１）を得た。

このようにして得られた６つの正極について、正極活物質層の厚みおよび正極活物質層の質量を測定することにより、それぞれの正極充填密度を算出した。

正極充填密度の測定結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２のみからなる正極活物質の正極充填密度は３．３６［ｇ／ｃｍ^３］であり、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２のみからなる正極活物質の正極充填密度は３．４９［ｇ／ｃｍ^３］であった。

また、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．６３［ｇ／ｃｍ^３］であり、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２ およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を６：４の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．５６［ｇ／ｃｍ^３］であった。

さらに、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を４：６の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．５２［ｇ／ｃｍ^３］であり、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２ およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を２：８の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．４６［ｇ／ｃｍ^３］であった。

これらの結果から、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を混合することにより、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２のみを正極活物質として用いる場合よりも高い正極充填密度が得られる。したがって、正極活物質として、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２の混合物を用いることが好ましい。

また、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を混合して得られる正極活物質において、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２：Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２＝ｚ：１０−ｚで表される混合物の重量比は、ｚ≧４となるように設定することが好ましい。

この場合、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２のみからなる正極活物質を用いる場合、およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２のみからなる正極活物質を用いる場合のいずれの場合よりも高い正極充填密度を得ることができる。

さらに、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を混合して得られる正極活物質において、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２：Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２＝ｚ：１０−ｚで表される混合物の重量比は、ｚ≧６となるように設定することがより好ましく、ｚ≧８となるように設定することがさらに好ましい。

本実施例においては、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用いることにより、最も高い正極充填密度を得ることができた。

（６）まとめ
上記の結果から、Ｏ３構造を有する酸化物であるＯ３−ＬｉＣｏＯ_２とＯ２構造を有する酸化物であるＯ２−ＬｉＣｏＯ_２とを含む正極活物質を用いることにより、正極充填密度を高めることができることがわかった。これにより、単位体積当りのエネルギー密度が十分に向上されるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池および正極の製造方法は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源に利用することができる。

Ｏ３−ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造図である。 Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２の結晶構造図である。 Ｏ２−ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造図である。 本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 実施例のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）のＸＲＤ測定結果である。 実施例のＯ２−ＬｉＣｏＯ_２のＸＲＤ測定結果である。 図５のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２）のＸＲＤ測定結果と、図６のＯ２−ＬｉＣｏＯ_２のＸＲＤ測定結果とをＪＣＰＤＳのＸ線回折データとともに比較するための図である。

符号の説明

１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
６ リード線
１０ ラミネート容器

Claims (9)

1. 非水電解質二次電池に用いられる正極であって、
   正極活物質を含み、
   前記正極活物質は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを、８：２〜４：６の重量比で含むことを特徴とする正極。
2. 前記Ｏ３構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の正極。
3. 前記Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載の正極。
4. 前記Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極。
5. 前記Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより生成されたことを特徴とする請求項３または４記載の正極。
6. 前記正極活物質は、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
8. 前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
9. 非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法であって、
   Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを生成するステップと、
   前記生成されたコバルト酸リチウムとＯ３構造を有するコバルト酸リチウムとを２：８〜６：４の重量比で含む正極活物質を用いて前記正極を作製するステップとを備えることを特徴とする正極の製造方法。
   

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