CN101847743B - 非水电解质电池 - Google Patents
非水电解质电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101847743B CN101847743B CN201010119111.6A CN201010119111A CN101847743B CN 101847743 B CN101847743 B CN 101847743B CN 201010119111 A CN201010119111 A CN 201010119111A CN 101847743 B CN101847743 B CN 101847743B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- metal oxide
- transition metal
- nonaqueous electrolyte
- composition formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 171
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 162
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 118
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 102
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 59
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 83
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 56
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 24
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 12
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 claims description 10
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- -1 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N Eucalyptol Chemical compound C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940061584 phosphoramidic acid Drugs 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKSSSKBJDZDZTD-XVNBXDOJSA-N (E)-isoeugenyl benzyl ether Chemical compound COC1=CC(\C=C\C)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 YKSSSKBJDZDZTD-XVNBXDOJSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UALKQROXOHJHFG-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-3-methylbenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC(C)=C1 UALKQROXOHJHFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical class CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyputrescine Chemical compound NCCC(O)CN HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYKDUPGBWLLHO-UHFFFAOYSA-N 8-azaadenine Chemical compound NC1=NC=NC2=NNN=C12 HRYKDUPGBWLLHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine Chemical compound OCCN(CCO)CC(O)=O FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004838 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000007998 bicine buffer Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- PHMPXRLILNXEIS-UHFFFAOYSA-N carbonic acid 1-fluoroprop-1-ene Chemical class C(O)(O)=O.FC=CC PHMPXRLILNXEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- FUGIIBWTNARRSF-UHFFFAOYSA-N decane-5,6-diol Chemical compound CCCCC(O)C(O)CCCC FUGIIBWTNARRSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRFGYPCGVWVBTC-UHFFFAOYSA-N lithium;dihydrogen borate;oxalic acid Chemical compound [Li+].OB(O)[O-].OC(=O)C(O)=O SRFGYPCGVWVBTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明的目的在于，提供一种能够实现电池容量的增大和初期充放电效率改善的非水电解质电池。一种具备具有正极活性物质的工作电极1、对电极2、含有锂的非水电解质的非水电解质电池，其特征在于，作为所述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向对电极使用锂金属负极进行充放电时的初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)表示。
Description
技术领域
本发明涉及具备含有由过渡金属氧化物组成的正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池要求更高容量化。通过锂离子伴随充放电在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质电池，由于具有高能量密度、高容量，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。
这里，上述移动信息终端随着动画再生功能、游戏功能之类的功能的充实，存在消耗电力更高的趋势，作为其驱动电源的非水电解质电池，为了长时间再生和改善输出功率等而强烈希望进一步地高容量化和更高性能化。而且，非水电解质电池不仅是上述用途，还期待向电动工具、辅助自行车、进而混合动力汽车(HEV、Hybrid electric vehicle)等用途的展开，为了与这种新用途相对应，也强烈希望进一步地高容量化和轻量化。
为了上述非水电解质电池的高能量密度化，正极活性物质必须使用高能量密度的物质，迄今为止研究了LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等含有锂的层状氧化物。但是，例如使用上述LiCoO2作为正极活性物质的情况下，当锂有一半以上脱嵌时(Li1-xCoO2中，变成x≥0.5时)，晶体结构崩塌而可逆性降低。因此，LiCoO2中能够利用的放电容量密度为160mAh/g左右，难以更高能量密度化。此外，LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等也存在同样的问题。
另一方面，已知的是，作为层状化合物的含锂过渡金属氧化物中很多难以合成，而作为层状化合物的含钠过渡金属氧化物的合成比较容易(例如，参照下述专利文献1)。其中，报告了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、NaCo0.5Mn0.55O2、Na0.7CoO2中的钠被锂离子交换而成的材料，在4.5V以上的高电位中锂也能够可逆地插入脱离。
此外，为了降低电池构成时石墨负极的初期不可逆容量，提出了以下方案：向由具有O3结构的过渡金属氧化物形成的正极中预掺杂锂，由此，来实现电池容量的提高(例如，参照下述专利文献2)。
专利文献
专利文献1：日本特开2002-220231号公报
专利文献2：日本特开平8-203525号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所示的提案中，对上述材料实施离子交换时，由于被插入的锂变成缺损状态，初次充电容量与放电容量相比较低，在与石墨负极、硅负极等充放电前不含锂的负极材料组合而成的电池中，存在电池容量大大降低的问题。
此外，专利文献2所示的提案中，存在充放电效率降低的问题。这是由于，具有O3结构的LiCoO2、LiNiO2等过渡金属氧化物原本初期充放电效率就很低，向这些过渡金属氧化物中预掺杂锂时，正极的初期充电容量大大增加，不可逆容量变大。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供能够实现电池容量的增大和初期充放电效率改善的非水电解质电池。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的非水电解质电池具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前不含锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质，其特征在于，作为上述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向对电极使用锂金属负极进行充放电时的初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)表示。
另外，这以后，初期充放电效率超过100％的情况是指，对电极使用锂金属负极进行充放电时的初期充放电效率超过100％的情况。
这样的组成式所示的含钠过渡金属氧化物由于具有层状结构，因此初次充放电时的可逆性提高，并且，充电至以金属锂为基准计达4.5V以上的高电位时，晶体结构也很稳定，能够得到循环特性优异的非水电解质电池。此外，通过向上述含钠过渡金属氧化物中预掺杂锂，弥补了锂离子的缺损，改善了初期充放电效率。关于这一点，通过与现有技术的对比进行说明，如下所述。
背景技术中所述的具有O3结构的过渡金属氧化物，由于原本为初期充放电效率不足100％的材料，即使向其中预掺杂锂，也仅仅是不可逆容量变大。原因是，该过渡金属氧化物中，充电时，原来正极中存在的锂和预掺杂的锂从正极脱嵌下来，与此相对，放电时，最大限度只有原来正极中存在的锂嵌入正极中。即，可以认为向该过渡金属氧化物中预掺杂锂是超过正极的容量(capacity)来预掺杂锂，预掺杂本身没有什么意义。
与此相对，初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物为P2结构，充电时，原来正极中存在的锂、钠从正极中脱嵌下来，与此相对，使用含有锂的物质作为对电极情况下，放电时，超过原来正极中存在的锂、钠量的锂嵌入正极中。因此，向该过渡金属氧化物中预掺杂锂是满足正极的容量来预掺杂锂，预掺杂是具有意义的。另外，后述的初期充放电效率超过100％的含锂过渡金属氧化物为O2结构，发挥与初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物同样的作用。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)所示的物质。特别是，作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质，作为上述正极活性物质，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质。
上述含钠过渡金属氧化物的结构，由于为空间群P63/mmc的P2结构，因此若使用这样的含钠过渡金属氧化物，则能够实现非水电解质电池的高容量化。
一种具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前不含锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质的非水电解质电池，其特征在于，作为上述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向初期充放电效率超过100％的含锂过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)表示。
作为预掺杂锂的过渡金属氧化物，使用初期充放电效率超过100％的含锂过渡金属氧化物来代替上述初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物时，除了能够发挥与上述作用效果同样的作用效果以外，还发挥以下的作用效果。即，含有大量钠的含钠过渡金属氧化物中，重复充放电时钠在负极析出，电池内发生微少短路，结果电池特性降低，且负极的电阻变大，与此相对，不含锂或者仅含微量锂的含锂过渡金属氧化物中能够抑制这样的不良情况的发生。
作为上述含锂过渡金属氧化物，期望使用通过将含钠过渡金属氧化物的钠的全部或者一部分离子交换成锂来制作、并且以组成式NaaLibMO2±α(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)表示的物质，期望进一步优选为a+b不足1.0。
通过使用钠的全部或者一部分离子交换成锂后的材料，锂离子的可逆性进一步提高，能够得到高容量的非水电解质电池。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)所示的物质。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质，作为上述含锂过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质，期望进一步优选为a+b不足1.0。
此外，作为上述正极活性物质，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式Li0.1Na0.7Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为上述含锂过渡金属氧化物，期望使用组成式Li0.8Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为正极活性物质，期望使用组成式Li0.9Co0.5Mn0.5O2所示的预掺杂锂的过渡金属氧化物。
上述预掺杂锂的过渡金属氧化物是空间群为P63mc的O2结构，将其用作正极活性物质时，锂通过充电脱离直至为Li0.2Co0.5Mn0.5O2，其后通过放电变成Li1.1Co0.5Mn0.5O2，显示可逆的充放电反应，能够实现正极的高容量化。
作为上述负极活性物质期望使用炭材料。
作为负极活性物质若使用炭材料，则负极容量增大。
上述锂的预掺杂时，期望预掺杂超过负极的不可逆容量的锂量。
这是因为，若这样进行预掺杂，则能够实现初期充放电效率的进一步提高。另外，作为负极活性物质通常使用的石墨材料由于显示出4～8％的不可逆容量，因此优选预掺杂4％以上的锂，特别是，更优选预掺杂8％以上的锂。
一种非水电解质电池，其具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前含有锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质，其特征在于，作为上述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)表示。
这样的组成式所示的含钠过渡金属氧化物由于具有层状结构，因此初次充放电时的可逆性提高，而且，充电至以金属锂为基准计达4.5V以上的高电位时，晶体结构也很稳定，能够得到循环特性优异的非水电解质电池。此外，通过向上述含钠过渡金属氧化物中预掺杂锂，由于能够减少具有含有锂的负极活性物质的负极中的锂量，因此能够抑制起因于负极的厚度变大的电池容量密度的降低。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)所示的物质。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质，作为上述正极活性物质，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质。
一种非水电解质电池，其具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前含有锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质，其特征在于，作为上述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向初期充放电效率超过100％的含锂过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)表示。
作为上述含锂过渡金属氧化物，期望使用通过将含钠过渡金属氧化物的钠的全部或者一部分离子交换成锂来制作、并且以组成式NaaLibMO2±α(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)表示的物质，期望进一步优选a+b不足1.0。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种)所示的物质。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质，作为上述含锂过渡金属氧化物，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质，期望进一步优选为a+b不足1.0。
此外，作为上述正极活性物质，期望使用组成式NaaLibCocMndO2(0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤c≤1，0≤d≤1，0.8≤c+d≤1.1)所示的物质。
作为上述含钠过渡金属氧化物，期望使用组成式Li0.1Na0.7Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为上述含锂过渡金属氧化物，期望使用组成式Li0.8Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为正极活性物质，期望使用组成式Li0.9Co0.5Mn0.5O2所示的预掺杂锂的过渡金属氧化物。
在锂的预掺杂中，期望使用与锂金属形成络合物的有机化合物。
锂的预掺杂也可以通过电化学的手段进行，但若通过上述方法进行，则能够比通过电化学的手段更简易地进行，并且能够在正极活性物质整体中均匀地预掺杂锂。
上述有机化合物优选为选自由萘、菲、2-甲基-THF组成的组中的至少1种。
这些物质由于处理性优异，因此预掺杂锂的操作性提高。
发明效果
根据本发明，发挥了能够实现非水电解质电池的电池容量的增大和初期充放电效率改善等优异的效果。
附图说明
图1是用于实施本发明的方式的试验电池的截面图。
附图标记说明
1：工作电极
2：对电极
3：隔膜
4：参比电极
5：试验电池
6：引线
具体实施方式
以下，基于图1对本发明的非水电解质电池进行说明。并且，本发明中的非水电解质电池不限于下述方式所示，在不改变其主旨的范围内可作适当变更来实施。
工作电极的制作
首先，作为起始原料，使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化钴(Co3O4)、氧化锰(Mn2O3)，并以Na∶Li∶Co∶Mn＝0.7∶0.1∶0.5∶0.5的比(摩尔比)混合。接着，将混合粉末成型为颗粒状后，在700℃的空气气氛中进行10小时预烧结，进而在800℃的空气气氛中进行20小时正式烧结，由此得到上述组成式所示的添加有锂的含钠过渡金属氧化物。另外，正式烧结后的含钠过渡金属氧化物中由于含有杂质，因此合成该氧化物后进行用于除去杂质的水洗处理。
接着，使用硝酸锂与氯化锂的熔融盐，对上述含钠过渡金属氧化物进行钠和锂的离子交换。具体而言，相对于10g硝酸锂和氯化锂的混合物(以88mol％∶12mol％的比例混合)，添加3g上述含钠过渡金属氧化物，通过在280℃下保持10小时来进行反应。之后，将其水洗，除去硝酸盐、氯化物盐及起始原料的未反应物，通过在100℃下真空干燥，得到含锂过渡金属氧化物。另外，该含锂过渡金属氧化物的组成为Li0.8Co0.5Mn0.5O2。
然后，用萘溶液对上述含锂过渡金属氧化物进行锂的预掺杂。具体而言，对在溶解有1mol/l的萘的二甲醚中溶解有1mol/l的锂金属的溶液，添加1mol/l上述含锂过渡金属氧化物，通过浸渍24小时以上来进行反应。接着，将浸渍物过滤后，利用碳酸二乙酯洗涤以除去萘，通过在60℃下真空干燥，得到作为正极活性物质的预掺杂锂的过渡金属氧化物。该预掺杂锂的过渡金属氧化物的组成为Li0.9Co0.5Mn0.5O2，由于与上述含锂过渡金属氧化物相比锂量增加，因此能够确认通过预掺杂处理插入了锂。
这里，关于上述含锂过渡金属氧化物及上述预掺杂锂的过渡金属氧化物，通过粉末X射线衍射法分析，并进行相的鉴定，均为属于空间群P63mc的O2结构。与此相对，上述含钠过渡金属氧化物为P2结构。
以上述那样制作的预掺杂锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，以正极活性物质为80重量份、作为导电剂的乙炔炭黑为10重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯为10重量份的比例混合后，在该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料状，将该浆料涂布于由铝箔形成的集电体的单面，使其干燥后，压延，通过切成2cm×2.5cm的板状并安上正极片来制作正极，将其作为工作电极。
对电极和参比电极的制作
将锂金属板切成规定的尺寸，通过在其上安上片，制作对电极(负极)2和参比电极4。
非水电解质的调制
通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/l的比例溶解于以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)得到的溶剂中，调制非水电解质。
试验电池的制作
在惰性气氛中，在由层压膜构成的试验电池容器5内配置对电极2、由聚乙烯制的微多孔膜构成的隔膜3、工作电极1、隔膜3及参比电极4，然后通过在试验电池容器5内注入上述非水电解质液体，制作图1所示的试验电池。另外，引线6的一部分从试验电池容器5中突出。
其他的事项
(1)作为离子交换的方法，不限于上述方法，可以使用含有锂化合物的熔融盐、有机溶剂、水溶液等，将含钠过渡金属氧化物的钠的全部或者一部分离子交换成锂。
作为用于离子交换的锂化合物，可以使用硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、氢氧化物等。这些可以单独使用，也可以根据需要组合2种以上使用。更优选组合使用硝酸锂和氯化锂。离子交换的温度优选为140℃～400℃之间，更优选在250℃～350℃下进行。
此外，作为用于离子交换的有机溶剂，可以使用正己醇等醇类等。
(2)作为预掺杂的方法，不限于上述方法，可以利用通过电子从锂移动而形成络合物的有机化合物来进行，使该与锂形成络合物的有机化合物和含锂过渡金属氧化物的粉末、或者含有含锂过渡金属氧化物的电极接触，由此进行预掺杂。
作为上述有机化合物，可以列举并苯系、并苯类似系、胺系、环状醚系、环状聚醚系、环状聚醚胺系、环状聚胺系、非环状聚醚系、聚氨基羧酸系、聚氨基磷酸系、羟基羧酸系等烃化合物。作为上述并苯系，可以列举萘、蒽、菲、薁等。作为上述并苯类似系，可以列举二苯甲酮、联苯、苯乙酮、萘醌、蒽醌等。作为上述胺系，可以列举乙二胺、三乙胺、六甲基磷酸三酰胺、四甲基乙二胺等。作为上述环状醚系，可以列举2-甲基-四氢呋喃等。作为上述环状聚醚系，可以列举12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、二苯并-12-冠-4、二苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己基-12-冠-4、二环己基-15-冠-5、二环己基-18-冠-6、正辛基-12-冠-4、正辛基-15-冠-5、正辛基-18-冠-6等。作为上述环状聚醚胺系，可以列举穴醚及其衍生物。作为上述环状聚胺系，可以列举1，4，7，10，13，16-六氮杂环十八烷、8-氮杂腺嘌呤等。作为上述非环状聚醚系，可以列举聚乙二醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇等。作为上述聚氨基羧酸系，可以列举乙二胺四醋酸、亚氨基二醋酸、次氮基三醋酸、羟乙基亚氨基二醋酸、反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四醋酸、亚乙二乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五醋酸、羟乙基乙二胺三醋酸、二羟乙基甘氨酸等。作为上述聚氨基磷酸系，可以列举乙二胺四(甲二磺酸)、次氮基三(甲二磺酸)等。作为上述羟基羧酸系，可以列举柠檬酸等。其中，优选使用作为芳香族系的萘、菲、2-甲基-四氢呋喃。
(3)作为负极活性物质，优选使用能够储藏、放出锂的材料，可以列举例如锂金属、锂合金、碳质物、金属化合物等。此外这些负极活性物质可以使用一种，或者组合二种以上使用。
作为上述锂合金，可以列举锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金、锂镁合金等。
作为储藏、放出锂的碳质物，可以列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭、气相沉积碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状炭、树脂烧结碳。
(4)作为本发明中使用非水电解质的溶剂，可以列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为上述环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，此外，也可以使用它们的氢的一部分或者全部被氟化的物质，作为这样的物质，可以例示三氟代碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。作为上述链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等，也可以使用它们的氢的一部分或者全部被氟化的物质。作为上述酯类，可以列举醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为上述环状醚类，可以列举1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。作为上述链状醚类，可以列举1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作为上述腈类，可以列举乙腈等，作为上述酰胺类，可以列举二甲基甲酰胺等。并且，可以使用选自于它们中的至少1种。
(5)作为非水溶剂中添加的锂盐，可以使用现有的非水电解质电池中作为电解质通常使用的物质，可以列举例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸根)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等，这些锂盐可以使用一种，或者组合二种以上使用。
(6)本发明的非水电解质电池除了正极活性物质、负极活性物质、非水电解质以外，还具有隔膜、电池壳体及保持活性物质且承担集电的集电体等电池构成部件而构成。并且，关于上述负极活性物质、电解质以外的构成要素没有特别限定，选择使用公知的各种部件即可。
实施例
预备实验
进行下述2个实施例所示的实验之前，作为预备实验，测定碳负极的不可逆容量，其结果如表1所示。另外，用于预备实验的电池，如以下这样来制作。
试验电池的制作
首先，将98重量份作为负极活性物质的石墨、1重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素、1重量份作为粘合剂的丁苯橡胶混合后，在该混合物中添加水，制成浆料，将该浆料涂布到由铜箔形成的集电体的单面，进一步使其干燥后压延，通过切成2cm×2.5cm的板状并安上负极片来制作负极，将其作为工作电极。
对电极和参比电极使用规定大小的锂金属。
此外，作为非水电解质，使用将作为电解质盐的六氟磷酸锂以1mol/l的浓度添加到以体积比30∶70的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯而成的非水溶剂中而得到的物质。
使用上述工作电极、对电极、参比电极、非水电解质来制作试验电池。另外，作为隔膜，使用聚乙烯制的微多孔膜，并向其中含浸前述的非水电解质。
实验内容
对制得的非水电解质电池的试验电池，以电流密度0.5mA/cm2(相当于0.2It)的恒定电流进行充电，直到以参比电极为基准的工作电极的电位达到0V，然后以电流密度0.25mA/cm2(相当于0.1It)的恒定电流进行充电，直到以参比电极为基准的工作电极的电位达到0V，之后进一步以电流密度0.1mA/cm2(相当于0.04It)的恒定电流进行充电，直到以参比电极为基准的工作电极的电位达到0V，将这些容量合计，计算出负极活性物质每单位重量的充电容量Q1。
接着，以电流密度0.25mA/cm2(相当于0.1It)的恒定电流进行放电，直到以参比电极为基准的工作电极的电位达到1V，求出负极活性物质每单位重量的放电容量Q2。
最后，利用下述(1)式，计算出初期充放电效率。
负极的初期充放电效率＝(Q2/Q1)×100……(1)
表1
| 初期充电容量Q1(mAh/g) | 初期放电容量Q2(mAh/g) | 初期充放电效率(％) |
| 364 | 347 | 95.3 |
如上述表1所示，由于初期充放电效率为95.3％，因此可知石墨负极的不可逆容量率为4.7％(100％-95.3％)。
第1实施例
实施例
与用于实施上述发明的方式同样地制作试验电池。
以下，将这样制得的试验电池称为本发明电池A。
比较例
除了不对含锂过渡金属氧化物进行预掺杂处理(使用组成式Li0.8Co0.5Mn0.5O2所示的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质)以外，与上述实施例同样地制作试验电池。
以下，将这样制得的试验电池称为比较电池X。
实验
在下述条件下对上述本发明电池A和比较电池X进行充放电，对正极活性物质每单位重量的充电容量Q3(以下，简略为充电容量Q3)、正极活性物质每单位重量的放电容量Q4(以下，简略为放电容量Q4)进行调查，根据这些结果，基于下述(2)式计算出两电池的初期充放电效率，其结果如表2所示。
·充电
以电流密度15mA/g(相当于0.05It)的恒定电流进行充电，直到以参比电极为基准的工作电极的电位达到5V，求出充电容量Q3。
·放电
进行上述充电后，以电流密度15mA/g(相当于0.05It)的恒定电流进行放电，直到以参比电极为基准的工作电极的电位达到2V，求出放电容量Q4。
·初期充放电效率的计算式
初期充放电效率＝(Q4/Q3)×100……(2)
表2
通常，使用具有O3结构的LiCoO2、LiNiO2等过渡金属氧化物作为正极活性物质时，初期充放电效率为100％以下。因此，向这样的正极活性物质中掺杂锂时，仅充电容量提高，而充放电效率降低[由于上述(2)式中，作为分子的放电容量Q4不变，而作为分母的充电容量Q3增加]。
但是，使用具有O2结构的Li0.8Co0.5Mn0.5O2作为正极活性物质时，如上述表2所示，正极活性物质中未掺杂锂的比较电池X的放电容量Q4变大，但初期充放电效率显示为134.5％。因此，使用该正极活性物质、以及锂或锂合金等充放电前含有锂的负极活性物质来制作电池时，需要在负极中多含相应于初期充放电效率超过100％的部分的锂，因此负极的厚度变大且电池的容量密度降低。进而，使用该正极活性物质和石墨等充放电前不含锂的负极活性物质来制作电池时，如后述的第2实施例所示那样，会发生作为电池无法发挥充分的性能等不良情况。
与此相对，掺杂有锂的本发明电池A与比较电池X相比，不仅充电容量Q3变大，初期充放电效率也变为102.6％，初次充放电时的可逆性被大幅度改善。因此，能够避免比较电池X那样的不良情况。这样作为本发明电池A优异的原因被认为是，掺杂锂前的含锂过渡金属氧化物(比较电池X中使用的正极活性物质)，由于层间的锂处于缺损的状态，相对于充电容量放电容量变大，但含锂过渡金属氧化物中掺杂有锂的锂预掺杂过渡金属氧化物(本发明电池A中使用的正极活性物质)中，通过预掺杂补足了缺损的锂，结构稳定化，因此改善了充放电效率。
另外，本发明电池A中使用的正极活性物质的预掺杂量为21.2mAh/g，相对于掺杂前的充电容量的比例为11.7％[(21.2/180.6)×100％]。因此可知，与上述表1所示的石墨负极的不可逆容量率(4.7％)相比变大。
第2实施例
实施例
除了以下这样来制作负极以外，与上述第1实施例的实施例同样地制作试验电池。
首先，以石墨为98重量份、作为增粘剂的羧基甲基纤维素为1重量份、作为粘合剂的丁苯橡胶为1重量份的比例混合后，向该混合物中添加水制成浆料状，将该浆料涂布到由铜箔形成的集电体的单面，使其干燥后压延，通过切成2cm×2.5cm的板状并安上负极片来制作。
以下，将这样制得的试验电池称为本发明电池B。
比较例
除了不对含锂过渡金属氧化物进行预掺杂处理(使用组成式Li0.8Co0.5Mn0.5O2所示的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质)以外，与上述实施例同样地制作试验电池。
以下，将这样制得的试验电池称为比较电池Y。
实验
对上述本发明电池B和比较电池Y在下述条件下进行充放电，对正极活性物质每单位重量的充电容量Q5(以下，简略为充电容量Q5)、正极活性物质每单位重量的放电容量Q6(以下，简略为放电容量Q6)进行调查，从这些结果，基于下述(3)式计算出两电池的初期充放电效率，其结果如表3所示。
·充电
以电流密度15mA/g(相当于0.05It)的恒定电流进行充电，直到电池电压达到4.9V，求出充电容量Q5。
·放电
进行上述充电后，以电流密度15mA/g(相当于0.05It)的恒定电流进行放电，直到电池电压达到2V，求出放电容量Q6。
·初期充放电效率的计算式
初期充放电效率＝(Q6/Q5)×100……(3)
表3
由上述表3可知，负极活性物质中使用了石墨的本发明电池B和比较电池Y中，与负极活性物质中使用了锂金属的本发明电池A和比较电池X相比，初期充放电效率降低。但是，正极活性物质中预掺杂有锂的本发明电池B与正极活性物质中未预掺杂锂的比较电池Y相比，确认到初期充放电效率变大，并且，放电容量Q4也变大。
产业上的可利用性
本发明能够应用于例如移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)等移动信息终端的驱动电源等。
Claims (15)
1.一种非水电解质电池，该非水电解质电池具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前不含锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质，其特征在于，
作为所述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向对电极使用锂金属负极进行充放电时的初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α表示，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种，
所述锂的预掺杂时，预掺杂超过负极的不可逆容量的锂量。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibMO2±α所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1；作为所述正极活性物质，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1。
4.一种非水电解质电池，该非水电解质电池具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前不含锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质，其特征在于，
作为所述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向对电极使用锂金属负极进行充放电时的初期充放电效率超过100％的含锂过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α表示，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种，
作为所述含锂过渡金属氧化物，使用通过将含钠过渡金属氧化物的钠的全部或者一部分离子交换成锂来制作、并且以组成式NaaLibMO2±α表示的物质，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种，
作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibMO2±α所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1；作为所述含锂过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1；作为所述正极活性物质，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式Li0.1Na0.7Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为所述含锂过渡金属氧化物，使用组成式Li0.8Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为所述正极活性物质，使用组成式Li0.9Co0.5Mn0.5O2所示的预掺杂锂的过渡金属氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池，作为所述负极活性物质，使用炭材料。
8.一种非水电解质电池，该非水电解质电池具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前含有锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质，其特征在于，
作为所述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向对电极使用锂金属负极进行充放电时的初期充放电效率超过100％的含钠过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α表示，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种，
所述锂的预掺杂时，预掺杂超过负极的不可逆容量的锂量。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibMO2±α所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1；作为所述正极活性物质，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1。
11.一种非水电解质电池，该非水电解质电池具备具有正极活性物质的正极、具有充放电前含有锂的负极活性物质的负极、含有锂的非水电解质，其特征在于，
作为所述正极活性物质，使用预掺杂锂的过渡金属氧化物，该预掺杂锂的过渡金属氧化物是通过向对电极使用锂金属负极进行充放电时的初期充放电效率超过100％的含锂过渡金属氧化物中预掺杂锂来制作的，并且，以组成式NaaLibMO2±α表示，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种，
作为所述含锂过渡金属氧化物，使用通过将含钠过渡金属氧化物的钠的全部或者一部分离子交换成锂来制作、并且以组成式NaaLibMO2±α表示的物质，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种，
作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibMO2±α所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤α≤0.1，M为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求11所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0.5＜a+b＜1.0，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1；作为所述含锂过渡金属氧化物，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.0，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1；作为所述正极活性物质，使用组成式NaaLibCocMndO2所示的物质，其中，0≤a＜0.1，0.5≤b≤1.2，0≤c≤1，0≤d≤1,0.8≤c+d≤1.1。
13.根据权利要求12所述的非水电解质电池，作为所述含钠过渡金属氧化物，使用组成式Li0.1Na0.7Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为所述含锂过渡金属氧化物，使用组成式Li0.8Co0.5Mn0.5O2所示的物质，作为正极活性物质，使用组成式Li0.9Co0.5Mn0.5O2所示的预掺杂锂的过渡金属氧化物。
14.根据权利要求1～6、8～13中任一项所述的非水电解质电池，在锂的预掺杂中，使用与锂金属形成络合物的有机化合物。
15.根据权利要求14所述的非水电解质电池，所述有机化合物为选自由萘、菲、2-甲基-四氢呋喃组成的组中的至少1种。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009-078847 | 2009-03-27 | ||
| JP2009078847A JP5425504B2 (ja) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101847743A CN101847743A (zh) | 2010-09-29 |
| CN101847743B true CN101847743B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=42772263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010119111.6A Active CN101847743B (zh) | 2009-03-27 | 2010-02-24 | 非水电解质电池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20100248023A1 (zh) |
| JP (1) | JP5425504B2 (zh) |
| KR (1) | KR20100108209A (zh) |
| CN (1) | CN101847743B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5668537B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-02-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US8835041B2 (en) * | 2011-01-14 | 2014-09-16 | Uchicago Argonne, Llc | Electrode materials for sodium batteries |
| WO2013081231A1 (ko) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 주식회사 휘닉스소재 | 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 |
| CN103078100B (zh) * | 2013-01-15 | 2016-01-27 | 中南大学 | 一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法 |
| JP6321973B2 (ja) * | 2013-01-23 | 2018-05-09 | 学校法人東京理科大学 | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
| JP5888353B2 (ja) * | 2013-07-25 | 2016-03-22 | 株式会社デンソー | アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池の製造方法 |
| TWI689127B (zh) * | 2014-12-01 | 2020-03-21 | 英商強生麥特公司 | 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法 |
| JP6723023B2 (ja) * | 2015-02-24 | 2020-07-15 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池用電極の製造方法 |
| CN108539124B (zh) * | 2017-03-01 | 2021-07-20 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 具有补锂电极的二次电池及其制备方法 |
| US11424456B2 (en) * | 2018-10-24 | 2022-08-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Mixed conductor, method of preparing the mixed conductor, and cathode, lithium-air battery and electrochemical device each including the mixed conductor |
| JP7303156B2 (ja) * | 2019-09-12 | 2023-07-04 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の容量回復方法 |
| JP7127631B2 (ja) * | 2019-10-21 | 2022-08-30 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 |
| US20240030492A1 (en) * | 2020-05-12 | 2024-01-25 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| KR20210142487A (ko) * | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP7363747B2 (ja) | 2020-11-13 | 2023-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法 |
| JP2022089412A (ja) * | 2020-12-04 | 2022-06-16 | トヨタ自動車株式会社 | 電解液含有液体組成物、電解液含有液体組成物の製造方法および非水電解液二次電池の容量回復方法 |
| CN114447309B (zh) * | 2022-02-15 | 2023-11-10 | 中南大学 | 一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1770545A (zh) * | 2004-11-02 | 2006-05-10 | 三洋电机株式会社 | 锂二次电池及其制造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08203525A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-09 | Toray Ind Inc | 電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
| EP1209124A1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-05-29 | National Institute for Materials Science | Lamellar sodium-cobalt-manganese oxide and method for manufacturing the same |
| JP2002313337A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2005108826A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-04-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法 |
| JP5260850B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2013-08-14 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法 |
| KR101109893B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2012-01-31 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 |
| JP4823275B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2011-11-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
2009
- 2009-03-27 JP JP2009078847A patent/JP5425504B2/ja active Active
-
2010
- 2010-02-24 CN CN201010119111.6A patent/CN101847743B/zh active Active
- 2010-03-10 KR KR1020100021296A patent/KR20100108209A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-03-26 US US12/732,912 patent/US20100248023A1/en not_active Abandoned
-
2012
- 2012-07-18 US US13/552,195 patent/US20120279055A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1770545A (zh) * | 2004-11-02 | 2006-05-10 | 三洋电机株式会社 | 锂二次电池及其制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开2009-32681A 2009.02.12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010232037A (ja) | 2010-10-14 |
| US20100248023A1 (en) | 2010-09-30 |
| JP5425504B2 (ja) | 2014-02-26 |
| CN101847743A (zh) | 2010-09-29 |
| KR20100108209A (ko) | 2010-10-06 |
| US20120279055A1 (en) | 2012-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101847743B (zh) | 非水电解质电池 | |
| KR101999615B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 | |
| US9318740B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN102005605B (zh) | 锂离子二次电池 | |
| JP4739770B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20090011335A1 (en) | Positive electrode active material, method of manufacturing the positive electrode active material, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5260850B2 (ja) | 非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法 | |
| US20120115043A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102094263B1 (ko) | 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US20080261115A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode | |
| KR20070033880A (ko) | 비수 전해질 2차 전지 | |
| JP2007035588A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20110059372A1 (en) | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| US8852799B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN102160215A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN103915620A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| US20080248390A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| KR100982599B1 (ko) | 정극 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 | |
| JP4798951B2 (ja) | 非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池 | |
| JP4776186B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2008251526A (ja) | 非水電解質二次電池および正極 | |
| JP7407377B2 (ja) | マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びマグネシウムイオン二次電池用正極 | |
| CN101714628A (zh) | 非水电解质二次电池、用于该电池的正极活性物质及其制法 | |
| KR20200114403A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP4738039B2 (ja) | 黒鉛系炭素材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230911 Address after: Osaka, Japan Patentee after: Panasonic New Energy Co.,Ltd. Address before: Osaka, Japan Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |