JP6321973B2 - 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 - Google Patents
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Description
まで厳密に水分管理された環境下での取扱いが求められ、工程性および生産性に劣るものであった。
選ばれる少なくとも1種以上の任意の遷移金属であり、かつ0<x<1である。)で表され、前記Mの一部がLi、Mg、Alから選ばれる少なくとも1種以上の任意の元素で置換されているナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物であって、複合金属酸化物粉末1gに対して20ccの割合で純水を加え、室温で5分以上撹拌した後の分散液のpHが12以下であることを特徴とする、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
(2) P2型の結晶構造を有し、かつNaxM1 1−aM2 aO2(0<x<1であり
、M1はMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種以上の任意の遷移金属であり、M2はLi、Mg、Alから選ばれる少なくとも1種以上の任意の元素であり、0≦aLi<0.1、0≦aMg<0.15、0≦aAl<0.3、0<a=aLi+aMg+aAl≦0.3である。但し、Li、Mg、Alの組成比をそれぞれaLi、aMg、aAlとする。)で表されるナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
(3) x≦2/3であることを特徴とする、(1)または(2)に記載のナトリウム二
次電池正極用複合金属酸化物。
(4) 前記M1としてMnを含む(2)または(3)に記載のナトリウム二次電池正極
用複合金属酸化物であって、前記NaxM1 1−aM2 aOに対して3価のMnの存在比が2モル%以下であることを特徴とする、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
(5) 対極に金属ナトリウムを使用して電池を作製した時の開回路電圧が、2.5V以
上となることを特徴とする、(1)乃至(4)のいずれかに記載のナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
(6) X線源にCuKα線を用いた粉末X線回折測定において、18°から20°の範
囲にピークが観察されないことを特徴とする、(1)乃至(5)のいずれかに記載のナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
(7) (1)乃至(6)のいずれかに記載の複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池
用正極を備えたナトリウム二次電池。
(8) 満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Na/Na+)以上と
なるように設計されていることを特徴とする、(7)に記載のナトリウム二次電池。
(9) P2型の結晶構造を有し、かつNaxMO2(MはMn、Fe、Co、Niから
選ばれる少なくとも1種以上の任意の遷移金属であり、かつ0<x<1である。)で表され、Mの一部がLi、Mg、Alから選ばれる少なくとも1種以上の任意の元素で置換されている複合金属酸化物であって、複合金属酸化物粉末1gに対して20ccの割合で純水を加え、室温で5分以上撹拌した後の分散液のpHが12以下であることを特徴とする、複合金属酸化物。
(10) P2型の結晶構造を有し、かつNaxM1 1−aM2 aO2(0<x<1であ
り、M1はMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種以上の任意の遷移金属であり、M2はLi、Mg、Alから選ばれる少なくとも1種以上の任意の元素であり、0≦aLi<0.1、0≦aMg<0.15、0≦aAl<0.3、0<a=aLi+aMg+aAl≦0.3である。但し、Li、Mg、Alの組成比をそれぞれaLi、aMg、aAlとする。)で表される複合金属酸化物。
本発明の一態様である複合金属酸化物(以下、「本発明の複合金属酸化物1」と略す場合がある。)は、P2型の結晶構造を有し、かつNaxMO2(MはMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種以上の任意の遷移金属であり、かつ0<x<1である。)で表され、前記Mの一部がLi、Mg、Alから選ばれる少なくとも1種以上の任意の元素で置換されているナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物であり、さらに複合金属酸化物粉末1gに対して20ccの割合で純水を加え、室温で5分以上撹拌した後の分散液のpHが12以下であることを特徴とする。
また、本発明の別態様である複合金属酸化物(以下、「本発明の複合金属酸化物2」と略す場合がある。)は、P2型の結晶構造を有し、かつNaxM1 1−aM2 aO2(0
<x<1であり、M1はMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種以上の任意の遷移金属であり、M2はLi、Mg、Alから選ばれる少なくとも1種以上の任意の元素であり、0≦aLi<0.1、0≦aMg<0.15、0≦aAl<0.3、0<a=aLi+aMg+aAl≦0.3である。但し、Li、Mg、Alの組成比をそれぞれaLi、aMg、aAlとする。)で表されることを特徴とする。
本発明者らは、安定して充放電を繰り返すことができるナトリウム二次電池の研究を進める中で、正極活物質となる層状構造のナトリウム含有複合酸化物の中に、大気中の水分と反応して変質してしまうものがあることを見出している。このような複合金属酸化物は、ナトリウム二次電池の製造過程において厳密な水分管理が求められるため、工程性および生産性の観点において難点がある。
そして、本発明者らは、ナトリウム含有複合酸化物の中でも前述の複合金属酸化物1および複合金属酸化物2が、ナトリウム二次電池に利用した場合に良好な電池性能が得られるとともに、水との反応による変質を抑制して、工程性および生産性の課題を解決できることを見出したのである。
本発明の複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2は、P2型の結晶構造を有するものであれば、X線回折におけるピークの位置等の詳細は特に限定されないが、X線源にCuKα線を用いた粉末X線回折測定において、18°から20°の範囲にピークが観察されないことが好ましい。18°から20°の範囲にピークが観察されないことによって、P2型の結晶構造以外の酸化物の含有量が少なく、良質な複合金属酸化物であると判断することができる。なお、「ピークが観察されない」とは、実質的にピークが観察されないことを意味し、ノイズと判断することができるピークは含まれないものとする。
xは、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/2以上であり、好ましくは5/6以下、より好ましくは2/3以下である。xが大きいほど可動ナトリウムイオンが増加するため、可逆容量が大きくなり好ましいが、xが5/6を超えるとP2型構造以外の構造が現れる傾向があり、固相法での直接合成が難しくなるため、5/6以下とすることが好ましい。
また、置換しているLi、Mg、Alの組成比は特に限定されないが、Li、Mg、及びAlの組成比の合計aは、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下である。
置換しているLiの組成比aLiは、通常0以上、好ましくは0.01以上であり、通常0.1以下、好ましくは0.08以下である。
置換しているMgの組成比aMgは、通常0以上、好ましくは0.02以上であり、通常0.15以下、好ましくは0.12以下である。
置換しているAlの組成比aAlは、通常0以上、好ましくは0.02以上であり、通常0.3以下、好ましくは0.25以下である。
上記範囲内であると、工程性により優れた複合金属酸化物となる。
xは、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/2以上であり、好ましくは5/6以下、より好ましくは2/3以下である。
aは、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下である。
aLiは、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、好ましくは0.08以下、より好ましくは0.06以下である。
aMgは、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上であり、好ましくは0.12以下、より好ましくは0.1以下である。
aAlは、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上であり、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2以下である。
上記範囲内であると、充放電(特に高電位)を繰り返しても高い放電容量を安定して示す材料となる。
Li、Mg、Alは、遷移金属を置換しうる元素であって、1価から3価の価数をとり、充放電を行っても価数変化の無い元素という特徴を持っている。Li、Mg、Alを置換することによって、充電端でNaイオンが抜けきらないことによるピラー効果のため、材料の構造変化が抑制され、繰り返し充放電に対して安定な材料となるものと推定している。合計の置換量が0.3を超えると容量低下が大きく好ましくない。また合計の置換量が0.01以下では置換効果が小さく好ましくない。
本発明の複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2の平均径(平均一次粒子径)は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.3μm以上、また、上限としては、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下、最も好ましくは1.5μm以下
である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径であり、30,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子径の平均値として求めることができる。
本発明の複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2の二次粒子のメジアン径(50%積算径(D50))は特に限定されないが、通常2μm以上、好ましくは2.5μm以上、最も好ましくは4μm以上で、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、最も好ましくは15μm以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。
本発明の複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2のBET比表面積は、特に限定されないが、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.2m2/g以上、最も好ましくは0.3m2/g以上で、通常10m2/g以下、好ましくは5m2/g以下、より好ましくは3m2/g以下、更に好ましくは2m2/g以下、最も好ましくは1m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。
本発明の複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2のタップ密度は、特に限定されないが、通常0.8g/cc以上、好ましくは1g/cc以上、より好ましくは1.4g/cc以上、最も好ましくは1.5g/cc以上で、通常3.0g/cc以下、好ましくは2.8g/cc以下、最も好ましくは2.5g/cc以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や正極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明におけるタップ密度は、複合金属酸化物粉体5〜10gを10mlのメスシリンダーに入れ、ストローク20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求める。
本発明の複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2は、下記の通り、金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できるが、かかる製造方法によって製造された複合金属酸化物に限定されないことは言うまでもない。
れる金属元素比を有する複合酸化物は、炭酸ナトリウム(Na2CO3)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2)と三酸化二マンガン(Mn2O3)と酸化マグネシウム(MgO)の各原料を、Na:Ni:Mn:Mgのモル比が2/3 : 5/18 : 2/3 : 1/18となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。
は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池は、前述の本発明の複合金属酸化物1または2から構成される正極活物質を含む正極を備えるものであれば、その他については特に限定されず、公知のナトリウム二次電池に用いられる材料、技術を適宜採用することができる。なお、本発明のナトリウム二次電池に使用される具体的な材料の種類およびその製造方法等については、後述するもののほか、例えば特開2011−236117号公報に記載されている内容を適宜採用することができる。
正極は集電体と、その集電対の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を含む。
また、本発明の複合金属酸化物は水に対する安定性が高いため、水を溶媒に使用したス
ラリー中でも材料の変化がなく電極作製を行うことが可能である。
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を含む。また、負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属又はナトリウム合金等のナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電
解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタン等のカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドン等のカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトン等の含硫黄化合物;又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
を用いてもよい。本発明のP2型層状構造を有する複合金属酸化物は、O3型層状構造を有する複合金属酸化物よりも柔らかいため、固体電解質との密着性に優れた効果が期待できる。
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、捲回型(円筒型)電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウム二次電池内の電気的な接続形態(電池構造)で見た場合、(内部並列接続タイプ)電池及び双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用しうるものである。
本発明のナトリウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Na/Na+)以上となるように設計されていることが好ましい。なお、「正極の充電電位が4.35V(vs.Na/Na+)以上となるように設計されている」とは、ナトリウム二次電池が4.35V(vs.Na/Na+)以上という高い充電電位で使用されることを考慮して、ナトリウム二次電池の構造や材料等が適宜選択されることを意味する。
即ち、本発明のナトリウム二次電池正極材料用複合酸化物は、前述の特定の組成により、4.35V(vs.Na/Na+)以上という高い充電電位で充電するように設計されたナトリウム二次電池に使用した場合において、サイクル特性を高める効果を有効に発揮する。ただし、前記充電電位が4.35V未満として使用することも可能である。
Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3、MgOを、Na:Ni:Mn:Mgのモル比が2/3 : 5/18 : 2/3 : 1/18となるように秤量し、ボールミルで12時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において900℃で24時間の条件で焼成することによって、実施例1の複合金属酸化物(Na2/3Ni5/18Mn2/3Mg1/18O2)を得た。ICP元素分析によりMgが導入されていることを確認した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3、Al(OH)3を、Na:Ni:Mn:Alのモル比が2/3 : 11/36 : 23/36
: 1/18となるように秤量した以外は実施例1と同様の方法で、実施例2の複合金属
酸化物(Na2/3Ni11/36Mn23/36Al1/18O2)を製造した。ICP元素分析によりAlが導入されていることを確認した。そして、実施例2の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、NiCO3、Mn2O3、Li2CO3を、Na:Ni:Mn:Liのモル比が2/3 : 1/4 : 25/36 : 1/18となるように秤量し、焼成温度を1000℃とした以外は実施例1と同様の方法で、実施例3の複合金属酸化物(Na2/3Ni1/4Mn25/36Li1/18O2)を製造した。そして、実施例3の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3、MgO、Li2CO3を、Na:Ni:Mn:Mg:Liのモル比が2/3 : 19/72 : 49/72 : 1/36 : 1/36となるように秤量した以外は実施例1と同様の方法で、実施例4の複合金属酸化物(Na2/3Ni19/72Mn49/72Mg1/36Li1/36O2)を製造した。そして、実施例4の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用し、電解液に1M NaPF6/PCを使用した以外は、実施例1と同様の方法
で、実施例4のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3、Al(OH)3、Li2CO3を、Na:Ni:Mn:Al:Liのモル比が2/3 : 5/18: 2/3 : 1/36 :1/36となるように秤量した以外は実施例1と同様の方法で、実施例5の複合金属酸化物(Na2/3Ni5/18Mn2/3Al1/36Li1/36O2)を製造した。そして、実施例5の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用し、電解液に1M NaPF6/PCを使用した以外は実施例1と同様の方法で、実施
例5のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3をNa:Ni:Mnのモル比が2/3 : 1/3 : 2/3となるように秤量した以外は実施例1と同様の方法で、比較例1の複合金属酸化物(Na2/3Ni1/3Mn2/3O2)を製造した。そして、比較例1の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
複合金属酸化物の製造において、NaCO3、Ni(OH)2、Mn2O3、TiO2を、Na:Ni:Mn:Tiのモル比が2/3 : 1/3 : 11/18 : 1/18となるように秤量した以外は実施例1と同様の方法で、比較例2の複合金属酸化物(Na2/3Ni1/3Mn11/18Ti1/18O2)を製造した。そして、比較例2の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、α−Fe2O3、Mn2O3を、Na:Fe:Mnのモル比が2/3 : 1/2 : 1/2となるように秤量した以外は実施例1と同様の方法で、比較例3の複合金属酸化物(Na2/3Fe1/2Mn1/2O2)を製造した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、α−Fe2O3、Ni(OH)2、Mn2O3を、Na:Fe:Ni:Mnのモル比が1 : 0.4 : 0.3 :0.3とな
るように秤量し、焼成温度を950℃とした以外は実施例1と同様の方法で、比較例4の複合金属酸化物(NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2)を製造した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、NiCO3、Mn3O4、MgOを、Na:Ni:Mn:Mgのモル比が1 : 4/9 : 1/2 :1/18となるように秤
量し、焼成温度を1000℃とした以外は実施例1と同様の方法で、比較例5の複合金属酸化物(NaNi4/9Mn1/2Mg1/18O2)を製造した。
複合金属酸化物の製造において、Na2CO3、NiCO3、Mn3O4、Li2CO3を、Na:Ni:Mn:Liのモル比が0.85 : 0.21 : 0.64 :0.1
7となるように秤量した以外は実施例1と同様の方法で、比較例6の複合金属酸化物(Na0.85Ni0.21Mn0.64Li0.17O2)を製造した。
実施例及び比較例の複合金属酸化物について、粉末X線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末X線回折測定装置MultiFlexを用いて、以下の条件で行った。
X線:CuKα
電圧−電流:40kV−20mA
測定角度範囲:2θ=10〜70°
ステップ:0.02°
スキャンスピード:6°/分
実施例及び比較例の複合金属酸化物について、pH測定を実施した。測定は、複合金属酸化物粉末1gに対して20ccの割合で純水を加え、室温で5分以上撹拌した後の分散液のpHを、市販のガラス電極を用いたpH計で測定することで評価した。
実施例1の複合金属酸化物のpHは11.7であった。
実施例2の複合金属酸化物のpHは11.8であった。
実施例3の複合金属酸化物のpHは11.4であった。
実施例4の複合金属酸化物のpHは11.3であった。
実施例5の複合金属酸化物のpHは11.5であった。
比較例1の複合金属酸化物のpHは11.9であった。
比較例3の複合金属酸化物のpHは12.2であった。
比較例4の複合金属酸化物のpHは12.8であった。
比較例5の複合金属酸化物のpHは13.3であった。
比較例6の複合金属酸化物のpHは13.3であった。
物にみられる。比較例4の材料に対しては(式1)の反応式で記述できる。H+が挿入された金属酸化物材料は乾燥にともなう脱水過程を経て構造破壊に至る。8割以上のNaが溶出することを確認している。
(式1) NaFe(III) 0.4Ni(II) 0.3Mn(IV) 0.3O2+H2O
→NaOH+Fe(III) 0.4Ni(II) 0.3Mn(IV) 0.3OOH
(式2) Na2/3Fe(III) 1/2Mn(III) 1/6Mn(IV) 1/3O2+H2O
→1/6NaOH+1/12H2+Na1/2Fe(III) 1/2Mn(IV) 1/2O2
また、この結果は、本発明の複合金属酸化物の製造においても、水洗および乾燥工程を加えることが可能であることを示している。
複合金属酸化物NaxMO2中の3価のMnの存在量と生成するNaOHの量は、上述の(式2)の反応に従い等しくなることが判る。従って、3価のMnの存在量とpHの関係は、以下の式(式3)により見積もることができる。
(式3)pH=14−p[OH−]
=14+Log[y/(2×FW)]
≒14+Log[y/200]
(但し、FWは複合金属酸化物NaxMO2の式量であり、化合物組成により若干異なるが約100とすることができる。yは複合金属酸化物NaxMO2中の3価のMnのモル%である)
実施例1のナトリウム二次電池について、充放電評価を行った。各正極材料に対して電流密度が13.2mA/gになるように設定し、4.5V(充電電圧)まで定電流充電を行った。充電後、電流密度が13.2mA/gの電流になるように設定し、2.0V(放電電圧)まで定電流放電を行った。この充放電を20サイクル行い、20サイクル後の容量維持率は103.9%であり、高サイクル維持率であることが確認された。なお、充放電は、温度25℃の条件下で行った。また金属Naを対極として電池を組み立てた後、充放電評価を開始する前に観測された電位(複合金属酸化物材料のNa/Na+を基準とし
た平衡電位を意味し、以降開回路電圧と表記する)は2.63Vであった。
実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価を、充電電圧を4.7Vとなるように設定して実施した。充放電を5サイクル行った時の、充放電曲線を図2に、サイクル数と放電容量との関係を図3に示した。なお、充放電は、温度25℃の条件下で行った。
Na2CO3、NiCO3、Mn3O4、MgOを、Na:Ni:Mn:Mgのモル比が2/3 : 5/18 : 2/3 : 1/18となるように秤量し、混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において1000℃で12時間の条件で焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を乳鉢で解砕した後、目開き45μmの篩を通過させ略全量を回収し、実施例6の複合金属酸化物(Na2/3Ni5/18Mn2/3Mg1/18O2)の粉末を得た。
ラミネート型ナトリウム二次電池の充放電サイクル特性と放電レート特性の評価を以下の条件で実施した。
Claims (5)
- P2型の結晶構造を有し、かつNaxM1 1−aM2 aO2(0<x≦2/3であり、M1は遷移金属であり、かつ、少なくともMn及びNiを含み、M2はLi、Mg、Alから選ばれる少なくとも1種以上の任意の元素であり、0≦aLi<0.1、0≦aMg<0.15、0≦aAl<0.3、0.01≦a=aLi+aMg+aAl≦0.3である。但し、Li、Mg、Alの組成比をそれぞれaLi、aMg、aAlとする。)で表され、Na x M 1 1−a M 2 a O 2 に対して3価のMnの存在比が2モル%以下であるナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
- 対極に金属ナトリウムを使用して電池を作製した時の開回路電圧が、2.5V以上となることを特徴とする、請求項1に記載のナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
- X線源にCuKα線を用いた粉末X線回折測定において、18°から20°の範囲にピークが観察されないことを特徴とする、請求項1又は2に記載のナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極を備えたナトリウム二次電池。
- 満充電状態における正極の充電電位が4.35V(vs.Na/Na+)以上となるように設計されていることを特徴とする、請求項4に記載のナトリウム二次電池。
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