JP2018514908A - ナトリウムイオン電池用の正極活性物質 - Google Patents
ナトリウムイオン電池用の正極活性物質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018514908A JP2018514908A JP2017551691A JP2017551691A JP2018514908A JP 2018514908 A JP2018514908 A JP 2018514908A JP 2017551691 A JP2017551691 A JP 2017551691A JP 2017551691 A JP2017551691 A JP 2017551691A JP 2018514908 A JP2018514908 A JP 2018514908A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- electrode active
- capacity
- sodium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 114
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 33
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 95
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 64
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 6
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- RPMPQTVHEJVLCR-UHFFFAOYSA-N pentaaluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3] RPMPQTVHEJVLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 3
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 3
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 fluorite phosphates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910002551 Fe-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007565 Zn—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N namn Chemical compound O1[C@@H](COP(O)([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1[N+]1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本発明は、式ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２の化合物またはその水和物を含むナトリウムイオン２次電池用正極活性物質、上記活性物質を含むカソードおよび上記カソードを含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池に関する。
Description
本発明は、再充電可能なナトリウム電池および他のエネルギー貯蔵装置用のカソード材料としての使用のためのＭｎリッチ相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物に関する。
過去数十年の間にリチウムイオン電池（ＬＩＢ）の商品化は、日常生活に小型の電子器具を提供することを可能にした２次電池産業において、大きな成功を収めてきた。しかしながら、蓄電グリッド支持体などの大規模な用途にＬｉ‐イオン系電池を使い尽くすことは、リチウム源の地理的な隔離および入手可能性のために妨げられている。
この点で、Ｎａは地殻および海水中で最も豊富な元素の一つであり、Ｌｉの次に二番目に軽いアルカリ金属でもあるため、ナトリウムイオン電池（ＮＩＢ）が定常用途のためのＬＩＢの優れた代替物としてかなり検討されている。実際には、ＮＩＢのためのいくつかのカソード材料のナトリウムインターカレーション化学が１９８０年代に論証され、電極材料における最近の研究の進歩により、近い将来における実際の適用を実施することができる、十分にコスト効率の良好な機能ユニットの可能性を示してきた［非特許文献１］。Ｎａが３倍以上重く、平均作動電圧はＬｉホスティング対応物よりも低いため、ＮＩＢカソード材料のエネルギー密度がＬＩＢのエネルギー密度と一致することができないかもしれないと広く仮定される。しかしながら、このような仮定にもかかわらず、長期的な操作のためのコストおよび耐久性、大型定常用途のための各ユニットのエネルギー密度よりも重要であると考えられている技術的特徴のために、ＮＩＢは魅力的なシステムとなっている。
多くのカソード候補のうち、層状酸化物ＮａｘＭＴＯ２（ＭＴ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの２つ以上の組合せ）は、それらの大きな比容量、合成の容易さ、およびいくつもの金属成分の選択のために、非常に興味深いものである［非特許文献２］。
一例として、Ｐ２相のＮａｘＭｎＯ２系が正極として試験された［非特許文献３〜６］。しかしながら、上記電極は高い比容量を提供しているが、上記充電／放電プロファイルがサイクル中の構造的不安定性を意味する複数の平坦部を示し、加えて、急速な容量減退も観察され、特に、たった１０サイクルの間に、７％を超える容量が減退している。
α-ＮａＦｅＯ２は、サイクル中に高い平坦電圧プロファイルを示すが、たった数サイクル後に急速容量劣化を引き起こす約３．６Ｖの不可逆的な構造変化を受ける［非特許文献７］。
更に、一連のＦｅおよびＭｎ含有層状酸化物は、環境良性、安価な金属成分、および大きな可逆容量のため、広く研究されてきた。例えば、ＮａｘＦｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２の層を有するカソード材料が開示された［非特許文献８］。このカソード材料は、希少元素または毒性元素を含有せず、Ｎａイオン電池において高い可逆容量を示した。上記Ｆｅ‐Ｍｎ系酸化物ホスト構造は、ナトリウムデインターカレーションおよび再挿入中に無傷のまま残っている。それにもかかわらず、比容量を犠牲にして構造的安定性を達成するため、または構造的安定性を犠牲にして大きな比容量を有するために、遷移金属のＭｎ含有層状酸化物への大きな置換の協同効果が論証されてきた。
近年、ＣｏおよびＭｇなどの電気化学的に不活性な元素のマンガンリッチＰ２相化合物への小さな置換もまた、記載されている［特許文献１、非特許文献７および９］。しかしながら、比容量およびサイクル性能との適切なバランスを達成することができず、従って、それはなお、ナトリウムイオン電池におけるカソードとして使用されるこれらの材料のための障害物として残る。特に、Ｃｏ（〜１０％）の小さな置換により、１５０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を提供するが、ほんの３０サイクル以下の後、上記容量が１００ｍＡｈ／ｇまで低下する。Ｍｇ（〜２０％）の小さな置換により、ほんの２５サイクルの間ではあるが、〜１５０ｍＡｈ／ｇおよび９５％の容量維持率を提供する。
先行技術の他の文献には、ナトリウムおよびリチウムを含む正極活性物質ＮａａＬｉｂＭｘＯ２（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらのうちの２つの組み合わせである。）を含むナトリウムイオン２次電池が記載されている［特許文献２〜４］。
別のクラスの既知のナトリウムインターカレーションカソード材料は、ＮａＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４などのホスフェート、或いはＮａＶＰＯ４ＦまたはＮａ２ＦｅＰＯ４Ｆなどのフルオライト‐ホスフェートである。しかしながら、ホスフェートおよびフルオロホスフェートの両方は、それらの化学的調製における特定の困難性を示し、低い重量測定容量を有し、およびＮａイオン電池でのそれらの使用は非常に限定されている。
先行技術に記載された異なるカソード材料にもかかわらず、特性の良好なバランス、特に、かなり向上した可逆容量、そしてより高いサイクル安定性を有する新しいカソード材料の開発に多くの関心が依然として存在する。更に、そのような材料は、低コストで製造することが簡単であり、取り扱いおよび貯蔵が容易であることが望ましい。
Ｐａｌｏｍａｒｅｓ、Ｖ．、Ｅｎｅｒｇ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．、２０１３、６、２３１２
Ｈａｎ、Ｍ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．、Ｅｎｅｒｇ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．、２０１５、８、８１
Ｍｅｎｄｉｂｏｕｒｅ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、１９８５、５７、３２３
Ｃａｂａｌｌｅｒｏ，Ａ．ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００２、１２、１１４２
Ｍａ，Ｘ．ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０１１、１５８、Ａ１３０７
Ｓｕ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１３、１９、１０８８４
Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｎ．ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、Ａ、２０１４、４０、１６８５１-１６８５５
Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｎ．ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２、１１、５１２
Ｂｉｌｌａｕｄ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１４、７、１３８７-１３９１
本発明者らは、ナトリウムイオン電池用カソード材料として使用されるＭｎリッチ相を有するナトリウム含有層状酸化物を開発した。この特定の材料は、水に対してさえも安定であり、長期性能並びに高いレート能力を有することが示された。
特に、実験部（実施例）に提供された結果によれば、本発明の材料は、Ｃ／１０で約１４５ｍＡｈ／ｇの比容量を提供し、そして５０サイクルに対して放電容量の９８％以上および３００サイクルに対して放電容量の８７％以上を維持することによってサイクル安定性も示す。
従って、本発明の第１の態様は、式（Ｉ）：
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２ （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質に関する。
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２ （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質に関する。
比容量を犠牲に構造的安定性を達成するため、または構造的安定性を犠牲にして高い比容量を有するために論証されてきた、種々の遷移金属のＭｎ含有層状酸化物へのより大きな置換を有する他の材料に比べて、層状酸化物のＮａイオン電池カソードに対する長期安定性での最大エネルギー密度のフル活用の可能性を示す低置換レベルで高い比容量を維持しながら、本発明の正極活性物質は大きく向上された構造的安定性を達成する。
本発明の第２の態様は、前述のような正極活性物質を含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池用カソードに関する。
本発明のさらなる態様は、前述のようなカソードを含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池に関する。
最後に、本発明の別の態様は、エネルギー貯蔵装置としての前述のような再充電可能なナトリウムイオン２次電池の使用に関する。
前述のように、本発明の第１の態様は、式（Ｉ）：
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２ （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質に関する。
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２ （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質に関する。
本発明の正極活性物質に含まれる式（Ｉ）の化合物は、いわゆる「ブロンズ相」に属する結晶構造を示す。金属の化学量論および製造条件に対する正確なナトリウムに依存して、ナトリウム遷移金属酸化物の異なる結晶相が存在する。
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、Ｐ２、Ｐ３、およびＯ３から選択された層状ブロンズ相を示す。
Ｐ２、Ｐ３、Ｏ３命名法は、層状ブロンズ相を分類するための簡単な方法である。文字はナトリウム環境を表し（角柱状に対してＰ、八面体状に対してＯ）、数字は角柱状または八面体状単位セル内の金属層の数を表す。Ｐ２およびＯ３相を記載するための別の方法は、六角形状積層内の酸素の位置を参照することである。Ｐ２における酸素積層は、ｃに位置する金属および角柱状部位ｘ＝（ａ，ｂ）およびｙ＝（ｂ，ｃ）に部分的に位置するナトリウムを有するＡＢＢＡＡＢであり、それは結果的には積層配列（ＡｃＢｘＢｃＡｙＡｃＢ...）となる。上記Ｏ３相では、上記積層はＡＢＣＡＢＣ...である。
本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は単相であり、また、初期のままのＰ２またはＯ３層状結晶構造としても知られている、Ｐ２またはＯ３の結晶構造を有する。
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、添字の和（ｙ＋ｚ）が、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．２で定義される。
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、添字「ｙ」は、０．０５≦ｙ≦０．２で定義される。好ましくは、添字「ｙ」は、０．０５≦ｙ≦０．１で定義され、より好ましくは、添字「ｙ」は０．１または０．０５であり、更に好ましくは０．１である。
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である限り、添字「ｚ」は、０．０５≦ｚ≦０．１で定義される。好ましくは、添字「ｚ」は０．１または０．０５であり、更に好ましくは０．１である。
別の特定の実施形態において、添字「ｙ」は、０．０５≦ｙ≦０．１で定義され、かつ添字「ｚ」は、０．０５≦ｚ≦０．１で定義される。別の好ましい実施形態において、「ｙ」は０．１であり、かつ「ｚ」は０．１であるか、或いは「ｙ」は０．０５であり、かつ「ｚ」は０．０５である。
別の特定の実施形態において、ＭはＴｉ、ＡｌおよびＣｕから選択され、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋である。好ましくは、ＭはＴｉであり、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択される。
別の特定の実施形態において、Ｍ′はＦｅおよびＺｎから選択され、ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され、ＺｎはＺｎ４＋である。好ましくは、Ｍ′はＦｅであり、ＦｅはＦｅ２＋またはＦｅ３＋である。
好ましい実施形態において、ＭはＴｉであり、かつＭ′はＦｅであり、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され、ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択される。
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物が、Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；およびＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ２から選択され、好ましくはＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２またはＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ２であり、更に好ましくはＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２である。
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、水和した形である。用語「水和した形」により、結晶構造の層間にコ‐インターカレートされたＨ２Ｏ分子および／またはＨ＋を有する式（Ｉ）の化合物を意味すると解されるべきである。例えば、式（Ｉ）の化合物が初期のままのＰ２層結晶構造を有する場合、水和した形は、初期のままの結晶構造の層間の間隙に挿入されたＨ２Ｏ分子および／またはＨ＋を有する式（Ｉ）の化合物に相当する。
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物の水和した形は、以下の式：
Ｎａｘ(Ｈ２Ｏ)ａＨｂＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２
（式中、Ｍ、Ｍ′、ｘ、ｙおよびｚは、前述の通りであり、
０≦ａ≦０．１および０≦ｂ≦０．２であり、
Ｈ２ＯおよびＨ＋は、式（Ｉ）の化合物の結晶構造の層間にコ‐インターカレートされている。）
のように表すことができる。
Ｎａｘ(Ｈ２Ｏ)ａＨｂＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２
（式中、Ｍ、Ｍ′、ｘ、ｙおよびｚは、前述の通りであり、
０≦ａ≦０．１および０≦ｂ≦０．２であり、
Ｈ２ＯおよびＨ＋は、式（Ｉ）の化合物の結晶構造の層間にコ‐インターカレートされている。）
のように表すことができる。
式（Ｉ）の化合物は、当業者に既知の多くの異なる方法によって調製してもよい。例えば、上記方法は、ナトリウム前駆体（典型的にはＮａ２ＣＯ３）、マンガン前駆体（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯＯＨ等）および遷移金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎの前駆体（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３などの遷移金属酸化物）を用いる簡単な固体状態反応であってもよい。相当量のＮａ、Ｍｎおよび遷移金属前駆体を混合し、次いで、反応生成物が形成されるまで、流動する不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素）或いは周囲空気雰囲気のいずれかを使用して、管炉またはチャンバ炉中で加熱する。焼結温度は、完全な反応および結晶の形成を可能にするのに十分高くすべきであるが、過度の焼結を避けるために高すぎてはならない。好ましい実施形態では、焼結温度は、４００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃の範囲である。
特定の実施形態において、異なる前駆体の混合物には、焼結工程の前段階として、凍結する工程を行う。この特定の場合において、上記混合物を、焼結工程を行う前に、液体窒素を混合容器内に直接注入することによって凍結し、次いで凍結乾燥機中で乾燥してもよい。
式（Ｉ）の化合物の水和した形の合成のために、粉末形態のこの化合物を、単に水中に分散させ、濾過し、水で洗浄してもよい。
特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、２４５．１９ｍＡｈ／ｇの全容量を考慮して、約０．６０のＮａの使用を意味する、Ｃ／１０で４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内で１４６．５７／１４４．１６ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した。式（Ｉ）の化合物の平均電圧とエネルギー密度は、それぞれ、２．７７ＶおよびＮａに対して３９９．３２ＭＷｈ／ｇであると計算される。
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の水和化合物は、１３４ｍＡｈ／ｇを超える最大値に達するまでわずかに増加する１３０．４０／１２９．２２ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した。最初のサイクル中の可逆容量のわずかな増加は、おそらく層間間隙におけるＮａ＋とＨ＋の再配分およびの安定化に起因する。
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、本発明の活性物質の向上された電気化学的特性を指摘する９８％以上のクーロン効率と共に、第２サイクルと比較して５０サイクル目の放電容量の９５．０９％を維持することによって（各サイクルでわずか０．１％の容量低下）、優れた容量維持を示す。
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の水和化合物は、比容量の初期増加後の可逆容量の９９％以上を維持することによってより良い性能を示す。
別の特定の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、Ｃ／１０の６８．９５％である１Ｃにおける９９．４０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持することによって顕著なレート能力を示し、そのような高いレート能力は、初期のままの電極の高速デインターカレーション／インターカレーション速度論を示している。
更なる実施形態では、式（Ｉ）の化合物が、２サイクル目から８７．７０％の容量維持率を意味する（各サイクルで０．０４１％の容量低下）３００サイクル目で８７．１７ｍＡｈ／ｇを維持することによって、並外れた安定性を示す。上記分極（１８．９３〜８．１８ｍＶ）がＣ／１０の分極とほぼ同じであるが、更に、クーロン効率は、全てのサイクルに対して１００％近くである。
Ｍで表される遷移金属は試験された電圧範囲で不活性であるので、電気化学プロセスは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元プロセスに基づいている。Ｍｎ４＋の濃度は充電プロセス中に増加するが、放電プロセス中、上記Ｍｎは、３＋酸化状態に還元されなければならない。
比容量を犠牲にして構造的安定性を達成すること、または構造的安定性を犠牲にして高い比容量を有することのいずれかが実証されている層状酸化物を含有するＭｎへの種々の遷移金属のより大きな置換を有する化合物と比較して、層状酸化物のＮａイオン電池カソード用の長期安定性を有する最大エネルギー密度の完全利用の可能性を示す、低置換レベルで高い比容量を維持しながら、本発明に使用される活性物質は、大幅に向上された構造的安定性を達成する。
従って、本発明の正極活性物質は、ナトリウムイオン電池のカソードに適用することができる。従って、本発明はまた、前述のような正極活性物質を含むナトリウムイオン電池用カソードに関する。
典型的なカソードは、正極活性物質を含む膜によって覆われたアルミニウム箔または銅箔から形成されてもよい集電体を含む。特定の実施形態では、上記膜はまた、導電性添加剤およびバインダーを含む。
導電性添加剤の例には、カーボンブラックまたはアセチレンブラックが挙げられる。導電性添加剤の添加により、優れた充放電サイクル特性を提供し、高いエネルギー密度を得ることができる。
必要な充放電サイクル特性および高エネルギー密度を達成するために、カソードにおける導電性添加剤の含有量は、好ましくはカソードの４０質量％以下および５質量％以上である。
また、カソード中に含まれる正極活性物質および導電性添加剤を互いに対して確実に接着するためにバインダーを添加する。特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ジエン含有量が１０％以下でありＥＰＤＭとして知られているポリエチレン‐プロピレン‐ジエンが好ましい。
上記活性物質と導電性添加剤との間の良好な接着力を達成するために、カソード中のバインダーの含有量は、好ましくは４０質量％以下および１質量％以上である。
カソードは、上記活性物質、導電性添加剤、バインダーおよび溶媒を含むスラリーを溶液流延することによって作製してもよい。溶媒の例には、アセトンまたはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒が挙げられる。次いで、上記スラリーをアルミニウム箔または銅箔上に注ぎ、溶媒が蒸発するので自立電極膜を形成する。上記電極を、その後、約８０〜１００℃で更に乾燥する。或いは、上記活性物質、導電性添加剤、バインダーおよび溶媒を含むスラリーをガラス上に注ぎ、その後、集電体を適用してもよい。
本発明の別の態様は、前述のようなカソードを含むナトリウムイオン電池に関する。
特定の実施形態では、上記ナトリウムイオン電池は、更に負極（アノード）および電解質を含む。従って、この特定の実施形態では、ナトリウムイオン電池は、前述のような本発明の正極活性物質を含むカソード、アノードおよび電解質を含む。
特定の実施形態において、上記電解質は、正極（カソード）および負極（アノード）との両方を分離する固体のナトリウムイオン伝導性セラミック電解質である。
上記固体電解質に好適な材料には、β‐アルミナ、β’‐アルミナおよびβ”‐アルミナが挙げられる。他の例示的な電解質材料には、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３−ｘＺｒ２Ｓｉ２＋ｘＰ１＋ｘＯ１２；式中、−１≦ｘ≦２）などのシリコホスフェートおよびアルカリ‐硫化ケイ素ガラスなどのガラス質セラミックが挙げられる。
好ましい実施形態では、固体のナトリウムイオン伝導性セラミック電解質には、β”‐アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮが挙げられ、より好ましくは、上記固体電解質には、β”‐アルミナが挙げられる。
上記固体のナトリウムイオン伝導性セラミック電解質は、ナトリウムイオン輸送のための最大表面積を提供するために、正方形、多角形、円形、またはクローバー葉形である断面形状を有するようなサイズおよび形状としてもよく、垂直軸に沿った約１：１０よりも大きい幅：長さの比を有してもよい。
上記固体電解質は、少量のドーパントの添加によって安定化してもよい。上記ドーパントには、リチア、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、およびイットリアから選択される１つ以上の酸化物が挙げられる。このような安定剤は、単独または組み合わせて使用しても、或いは他の材料と組み合わせてもよい。特定の実施形態では、上記固体電解質は、β”‐アルミナを含み、かつ１つ以上のドーパントを含んでもよい。
別の特定の実施形態では、上記電池のアノードは、主成分として、固体金属ナトリウムまたは固体金属ナトリウムを含む合金を含む。上記アノード中のナトリウムの含有量は、５０質量％より多い。
上記アノードは、更に、脱酸素剤を含む添加剤を含んでもよい。好適な金属脱酸素剤には、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウムまたはチタンの内の１つ以上が挙げられる。
特定の実施形態では、カソード、アノードおよび電解質を電池ケース内に組み込む。この電池ケースは、電池ケースの内部から外部に延びる電極端子を含む。負極集電体は、アノードと通電しており、正極集電体は、カソードと通電している。アノード集電体に好適な材料には、アルミニウム、タングステン、チタン、ニッケル、銅、モリブデン、およびそれらの２以上の組み合わせが挙げられる。アノード集電体の他の好適な材料には、炭素を含んでもよい。正極集電体は、アルミニウム、パラジウム、金、ニッケル、銅、炭素またはチタンから形成されたワイヤ、パドルまたはメッシュであってもよい。上記集電体は、めっきされていても、または被覆されていてもよい。
当業者によって認識されるように、本発明のナトリウム‐イオン電池は、様々な構成および設計において実施されてもよい。例えば、電池を形成するために異なる構成要素が管状アセンブリまたはハウジングの内部に収容された平面形状または管状形状をとることができる。
本発明のナトリウム‐イオン電池は、複数の充放電サイクルにわたって再充電可能である、エネルギー貯蔵装置として使用することができる。上記エネルギー貯蔵装置は、種々の用途に用いることができ、再充電のための複数サイクルは、充放電電流、放電深度、セル電圧制限などのような要因に依存する。
実施例１：初期のままのＰ２相粉末材料の合成
以下の初期のままのＰ２相粉末材料を合成した。
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２およびその水和物
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２
以下の初期のままのＰ２相粉末材料を合成した。
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２およびその水和物
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２
Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２
上記異なる材料を、セラミックの方法により合成した。従って、粉末状の化学量論量の試薬（Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３）を、水性媒体中、１０００ｒｐｍで２０分間、高速ミキサー中で物理的に混合した。混合容器中に液体窒素を直接注入することによって、上記混合物を急速に凍結し、次いで凍結乾燥機中で２日間乾燥した。直径２０ｍｍおよび厚さ３ｍｍのペレットを得て、通常の大気条件下、１０００℃で６時間アニールし、フリークーリング時に、水分の接触を避けるために上記ペレットを迅速にグローブボックスに移した。
その後、上記粉末を、液体窒素を用いて直ちに凍結し、凍結乾燥機を用いて１日間乾燥した。乾燥した粉末をＡｒ充填グローブボックスに移した。
初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２の水和物の合成のため（水分曝露実験）、初期のままのＰ２相Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２粉末１００ｍｇを、蒸留および脱イオン化した水１０ｍＬ中に２４時間分散させた。上記粉末を濾過し、蒸留および脱イオン化した水１００ｍＬで洗浄した。その後、上記粉末を、液体窒素を用いて直ちに凍結し、凍結乾燥機を用いて１日間乾燥した。乾燥した粉末をＡｒ充填グローブボックスに移した。
上記異なる材料を、Ｘ線回折によって特徴付けた。粉末試料のＸＲＤパターンは、１５〜８０°の２θの範囲内でλ＝１．５４１８ÅのＣｕのＫα放射線を用いるＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅｄを用いて収集した。全ての試料を、Ｋａｐｔｏｎフィルムカバーを備える雰囲気保護ＸＲＤサンプルホルダに装着した。
純粋な材料を、すべての研究組成物において得た。
純粋な材料を、すべての研究組成物において得た。
Ｐ２相の層状酸化物を、図１に見られるように、Ｎａ＋が三角柱部分を占め、隣接する酸化物層と全端部または全表面を共有する、ＡＡＢＢＡＡの酸化物層の積層物によって特徴付ける。
異なる初期のままの粉末材料のＸＲＤパターンマッチングは、Ｂｒａｇｇ位置と顕著な不純物ピークなしで観察されたピークとの間の良好な適合を示し、
Ｐ６３／ｍｍｃ空間群において結晶化したすべては、ＮａｘＭｎＯ２、ａ＝ｂ＝２．８６０３Å、ｃ＝１１．１５３Åに対して報告された値と良く一致した格子パラメータである。
Ｐ６３／ｍｍｃ空間群において結晶化したすべては、ＮａｘＭｎＯ２、ａ＝ｂ＝２．８６０３Å、ｃ＝１１．１５３Åに対して報告された値と良く一致した格子パラメータである。
図１には、Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２試料のＸ線ディフラクトグラムを示すが、図２には、（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｅ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２；および（ｆ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２試料のＸ線ディフラクトグラムを示す。
格子パラメータを表１に示す。
非置換化合物を比較するａ‐パラメータの偏差は、より大きいイオン半径のＴｉ４＋、Ｃｕ２＋またはＡｌ３＋の酸化物層への導入によるものである。非置換化合物によって、部分的にＭｎを置換する任意の他の金属元素を含まず、ＮａおよびＭｎを含むものと理解される。
水和した試料の場合のために、水分曝露がＮａ／Ｈ交換を引き起こしてプロトン化された相を形成することが知られており、更なる水分曝露により、Ｈ２Ｏ分子が空孔層間間隔を占有する水和相の形成を促進する。プロトン化および水和した相（２θ＝２５．３°）の両方を想定することにより、六方Ｐ６３／ｍｍｃ対称性を用いて精製した水和状態のＸＲＤパターンは、任意の不純物なしで観察されたパターンとの良好な適合をもたらした。ａ‐パラメータのわずかな減少およびｃ‐パラメータの増加は、プロトン化された相の特徴であり、大きな水の分子が層間の空間を占有するので、更に大きなｃ‐パラメータが水和相に対して観察される。
図３には、初期のままのＰ２相のＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２およびその水和物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
実施例２：活性物質として初期のままのＰ２相粉末材料を含む電極の作製および上記電極を含む電池組立体
実施例１に従って作製した初期のままＰ２相を粉末材料、スーパー炭素Ｃ６５およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８０：１０：１０の質量比でＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中で混合し、次いで２時間激しく撹拌することによって、スラリー電極を作製した。次いで上記スラリーを、ミニコーターを用いてアルミニウム集電体シート上に注いだ。積層体を１２０℃で１２時間真空乾燥した。円形の電極を打ち抜き、電池組立の前に５トンでプレスした。Ａｒ充填グローブボックス中で、４９：４９：２のＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）比で１．０ＭのＮａＰＦ６および２０３２コイン型電池におけるアノードとして金属Ｎａを用いて、Ｎａ半電池を組み立てた。
実施例１に従って作製した初期のままＰ２相を粉末材料、スーパー炭素Ｃ６５およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８０：１０：１０の質量比でＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中で混合し、次いで２時間激しく撹拌することによって、スラリー電極を作製した。次いで上記スラリーを、ミニコーターを用いてアルミニウム集電体シート上に注いだ。積層体を１２０℃で１２時間真空乾燥した。円形の電極を打ち抜き、電池組立の前に５トンでプレスした。Ａｒ充填グローブボックス中で、４９：４９：２のＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）比で１．０ＭのＮａＰＦ６および２０３２コイン型電池におけるアノードとして金属Ｎａを用いて、Ｎａ半電池を組み立てた。
実施例３：活性物質としてＮａ ２／３ Ｍｎ ０．８ Ｆｅ ０．１ Ｔｉ ０．１ Ｏ ２ を含む電極に対する電気化学的試験
４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内でＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３を用いて、定電流電気化学的試験を行った。すべてのＣレートを、１Ｎａデインターカレーションの２４５．１９ｍＡｈ／ｇの完全理論比容量に基づいて計算する。
４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内でＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３を用いて、定電流電気化学的試験を行った。すべてのＣレートを、１Ｎａデインターカレーションの２４５．１９ｍＡｈ／ｇの完全理論比容量に基づいて計算する。
２サイクル目〜５０サイクル目の初期のままのＰ２相のＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２の定電流充電／放電プロファイルを図４（ａ）に示す。初期のままの電極は、２４５．１９ｍＡｈ／ｇの全容量を考慮する約０．６０のＮａの使用を意味するＣ／１０で４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内の１４６．５７／１４４．１６ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した。
水和した電極は、１３４ｍＡｈ／ｇを超える最大値に達するようにわずかに増加する、１３０．４０／１２９．２２ｍＡｈ／ｇの第２の充電／放電容量を送達した（図４（ｂ））。最初のサイクル中の可逆容量のわずかな増加は、おそらく層間間隔におけるＮａ＋およびＨ＋の再配布および安定化に起因する。Ｔｉ４＋からの過剰な正電荷と同様に高スピンＭｎ３＋濃度の増加によって誘発される強い捩れのため、２．０Ｖ以上の放電中に、完全ナトリウムイオン付加相は得られず、４．０Ｖ以下の充電プロセス中のＮａの濃度は、デインターカレーションプロセス中にＰ２‐Ｏ２転移が起こらない０．３５Ｎａ未満であったことは指摘されるべきである。
初期のままの電極の平均電圧とエネルギー密度は、それぞれ、２．７７ＶおよびＮａに対して３９９．３２ＭＷｈ／ｇであると計算されたが、このエネルギー密度はＬｉＭｎＯ２のエネルギー密度に近い。
所定の電圧範囲内で、両電極（非水和および水和）の充電／放電曲線は、向上された構造的安定性を示す明らかな平坦域を有さない比置換対応物と比較すると、平坦である。ＭｎからＦｅへの酸化還元転移平坦域は現れないため、更に、Ｆｅはデインターカレーション／インターカレーションプロセス中に電気化学的に不活性である。図５に見られるように、初期のままの電極は、本発明の上記活性物質の向上された電気化学的特性を指摘する９８％を超えるクーロン効率と共に、２サイクル目と比較して５０サイクル目で放電容量の９５．０９％を維持することによって（各サイクルでわずか０．１％の容量低下）、優れた容量維持を示す。
水和した電極は、比容量の初期増加の後に、可逆容量の９９％を超えて維持することにより、更に優れた性能を示した。
Ｔｉがテストした電圧範囲で電気化学的に不活性であり、Ｆｅ３＋平坦域は４．０Ｖ以下で現れないため、上記電気化学的方法は、単にＭｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元プロセスに基づいている。放電プロセス中、Ｍｎは高スピンＭｎ３＋が強いＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ捩れを誘発する３＋酸化状態まで還元すべきであり、充電プロセス中は、高スピンＭｎ４＋の濃度が増加するため、この効果は反対となる。
しかしながら、および非置換化合物と比較すると、部分的に置換されたＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２化合物は、プロファイルの滑らかと優れた容量維持率を含むかなり強化された電気化学的性能を示す。
また、比容量を犠牲に構造的安定性を達成するために、または構造的安定性を犠牲にして高い比容量を有することのいずれかを実証した層状酸化物を含有するＭｎへの種々の遷移金属のより大きな置換を有する化合物と比較して、本発明に使用される活性物質は、低置換レベルで高い比容量を維持しながら、大幅に向上した構造的安定性を達成し、層状酸化物のＮａイオン電池カソードに対して、長期安定性と共に最大エネルギー密度をフル活用することができることを示す。
図６（ａ）および図６（ｂ）は、所定の電圧での初期のままの水和相のサイクリックボルタモグラムである。酸化還元対または相転移に関連する２．５１Ｖでのピーク以外のピークは初期のままの電極に対して観察されず、平坦域挙動を示さない滑らかな充電／放電プロファイルとよく一致している。水和相のサイクリックボルタモグラムは、最初の数サイクルの間に多少ノイズが多いが、後に滑らかになる。この観察結果は、可逆容量のわずかな増加が最初のサイクルの間に生じる容量維持プロットに反映される。酸化還元対や相変化に関連するピークは観察されなかった。
図７（ａ）にも見られるように、初期のままの電極は、Ｃ／１０の６８．９５％である１Ｃで９９．４０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持することにより、顕著なレート能力を示し、そのような高いレート能力は、初期のままの電極の高速デインターカレーション／インターカレーション速度論を示している。そのような高いレート能力は、粒子の嵩高さを考慮するＮａ層状酸化物の中でも独特であり、炭素被膜のサイズを減少させることによって、更なるレート能力の増加が可能である。
図７（ｂ）に見られるように、水和状態の電極は、拡散ブロックとして作用する、層間プロトンおよび水分子によって低減された運動性に起因する、特に５Ｃ以上のレートでわずかに低いレート能力を示した。
図８は、１Ｃで３００サイクルにおける初期のままの電極のサイクリングプロファイルおよび容量維持プロットを示す。３００サイクル目で８７．１７ｍＡｈ／ｇを維持することにより非常に優れた安定性を達成し、これは２サイクル目からの８７．７０％の容量維持率（各サイクルにおける容量低下０．０４１％）を意味する。上記分極（１８．９３〜８．１８ｍＶ）がＣ／１０の分極とほぼ同じであるが、クーロン効率は、全てのサイクルに対して１００％近くである。
実施例４：Ｎａ ２／３ Ｍｎ ０．８ Ｚｎ ０．１ Ａｌ ０．１ Ｏ ２ ；Ｎａ ２／３ Ｍｎ ０．８ Ｚｎ ０．１ Ｃｕ ０．１ Ｏ ２ ；Ｎａ ２／３ Ｍｎ ０．８ Ｚｎ ０．１ Ｔｉ ０．１ Ｏ ２ ；Ｎａ ２／３ Ｍｎ ０．８ Ｆｅ ０．１ Ｃｕ ０．１ Ｏ ２ ；Ｎａ ２／３ Ｍｎ ０．８ Ｆｅ ０．１ Ａｌ ０．１ Ｏ ２ またはＮａ ２／３ Ｍｎ ０．８ Ｆｅ ０．０５ Ｔｉ ０．０５ Ｏ ２ を含む電極に対する電気化学的試験
４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内でＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３を用いて、定電流電気化学的試験を行った。２つの異なる実施計画を使用した；最初のものは、１Ｃで４０サイクルのサイクル安定性試験であり、２つ目はレート能力試験（Ｃ／１０、Ｃ／５、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび５０Ｃで５サイクル）である。
４．０〜２．０Ｖの電圧範囲内でＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３を用いて、定電流電気化学的試験を行った。２つの異なる実施計画を使用した；最初のものは、１Ｃで４０サイクルのサイクル安定性試験であり、２つ目はレート能力試験（Ｃ／１０、Ｃ／５、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび５０Ｃで５サイクル）である。
４．１．１Ｃでのサイクル安定性試験
（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２および（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２に対する、１００サイクル後の１Ｃでの層状酸化物の電気化学的性能は、図９において観察することができる。
（ａ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２；（ｂ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｚｎ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；（ｃ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ２および（ｄ）Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．１Ａｌ０．１Ｏ２に対する、１００サイクル後の１Ｃでの層状酸化物の電気化学的性能は、図９において観察することができる。
４つの示した実施例に対して、１Ｃでの安定性は顕著に良好であることがわかった。Ｚｎ−ＣｕおよびＺｎ−Ｔｉの組み合わせの場合には、１Ｃで１００サイクル後において、電荷容量値はそれぞれ７６．５３ｍＡｈ／ｇおよび７５．７８ｍＡｈ／ｇであることがわかった。これは、１Ｃ（２サイクル目）での初期容量の８３．８％および８３．７％であることを表す。従って、これらの「電気化学的に不活性な元素」は、層状構造を保持し、高いＣレートでの電気化学的性能を向上する接合部として作用することが証明されている。
他の２つ（ｃ）および（ｄ）の場合、上記材料の電気化学的性能は、依然として良好であったが、９０．３３ｍＡｈ／ｇおよび８８．９５ｍＡｈ／ｇ（第２電荷容量）からそれぞれ７８．８６ｍＡｈ／ｇおよび７２．８２ｍＡｈ／ｇへの最初の２５サイクルにおけるわずかな容量の低下が起こることがわかった。これらの値は１００サイクル目までほぼ一定のままである。
サイクル時（１サイクル目、２サイクル目、２５サイクル目および１００サイクル目）の異なる容量値を表２示す。
レート能力試験
図１０には、５０Ｃまでの異なるＣレートでの前述の材料の電気化学的性能を示す。
電流が増加する容量値の正常な減少は、すべての場合に観察することができるが、Ｃ／１０レートを３０サイクル目で回復する場合、その容量値は５サイクル目であったように回復されることに注意しなければならない（表４参照）。
図１０には、５０Ｃまでの異なるＣレートでの前述の材料の電気化学的性能を示す。
電流が増加する容量値の正常な減少は、すべての場合に観察することができるが、Ｃ／１０レートを３０サイクル目で回復する場合、その容量値は５サイクル目であったように回復されることに注意しなければならない（表４参照）。
全ての材料におけるクーロン効率は、５０Ｃなどの非常に高い電流でさえ１００％に非常に近い（容量値は、これらの高い電流値で負の値に達しているが）。（ａ）および（ｃ）材料（表２を参照）におけるマンガンに対するより高い酸化状態の存在は、他の２つの材料に比較して、最後の３０〜４０サイクル目におけるより良好なクーロン効率で説明することができる。より多くのＭｎ４＋の存在によるより低いＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果は、層構造の安定性を高めることができる。このことは、非常に高い電流まで押された後の材料をＣ／１０まで何とか緩和することができる時に、特に気づくことができる。
言及すべき１つの実施例は、１Ｃおよびより高いＣレートで充電および放電されるとき、ｆ．ｕ．当たり少量の置換分０．０５Ｆｅおよび０．０５Ｔｉの効果が材料の安定性によって気付くことができるＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２である。
図１１（ａ）には、Ｔｉ４＋およびＦｅ４＋が電気化学的に不活性である電圧範囲でのＮａの極めて良好な容量値を示す。
第１の充電／放電サイクルにおける容量値が６３．８６ｍＡｈ／ｇおよび１１５．４５ｍＡｈ／ｇであることがわかった、それらは２５サイクル目で一定であるように見える（１０７．０３／１０３．７７ｍＡｈ／ｇ）。１００サイクル後、初期容量の７６．５％が維持される。
第１の充電／放電サイクルにおける容量値が６３．８６ｍＡｈ／ｇおよび１１５．４５ｍＡｈ／ｇであることがわかった、それらは２５サイクル目で一定であるように見える（１０７．０３／１０３．７７ｍＡｈ／ｇ）。１００サイクル後、初期容量の７６．５％が維持される。
レート能力試験を上記材料に適用した場合（図１1（b）参照）、ＦｅとＴｉにより補助された構造の安定性がもう一度証明された。
Claims (15)
- 式（Ｉ）：
ＮａｘＭｎ１−ｙ−ｚＭｙＭ′ｚＯ２ （Ｉ）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕから選択される１つ以上の元素であり；ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され；ＶはＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋およびＶ５＋から選択され；ＣｒはＣｒ２＋、Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋から選択され；ＺｒはＺｒ４＋であり、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋であり；
Ｍ′はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１つ以上の元素であり；ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され；ＮｉはＮｉ３＋であり、ＺｎはＺｎ４＋であり；
Ｍｎの酸化状態は３＋から４＋までであり；
０．６＜ｘ≦１．０；
０＜ｙ≦０．４；
０．０５≦ｚ≦０．２；
但し、０．０５＜（ｙ＋ｚ）≦０．４である。）
の化合物またはその水和した形を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン２次電池用の正極活性物質。 - 前記式（Ｉ）の化合物が単相であり、初期のままのＰ２またはＯ３層状結晶構造を有する、請求項１記載の正極活性物質。
- 前記添字「ｙ」が、０．０５≦ｙ≦０．２で定義される、請求項１または２記載の正極活性物質。
- 前記添字「ｙ」が、０．０５≦ｙ≦０．１で定義される、請求項１〜３のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 前記添字「ｚ」が、０．０５≦ｚ≦０．１で定義される、請求項１〜４のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 前記添字の和（ｙ＋ｚ）が、０．１≦（ｙ＋ｚ）≦０．２で定義される、請求項１〜５のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 前記添字「ｙ」が０．１である、請求項１〜６のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 前記添字「ｚ」が０．１である、請求項１〜７のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 前記ＭはＴｉ、ＡｌおよびＣｕから選択され、ＴｉはＴｉ３＋およびＴｉ４＋から選択され、ＡｌはＡｌ３＋であり、ＣｕはＣｕ２＋である、請求項１〜８のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 前記Ｍ′はＦｅおよびＺｎから選択され、ＦｅはＦｅ２＋およびＦｅ３＋から選択され、ＺｎはＺｎ４＋である、請求項１〜９のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 前記式（Ｉ）の化合物が、Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｆｅ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ｃｕ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；Ｎａ２／３Ｍｎ０．８Ａｌ０．１Ｚｎ０．１Ｏ２；およびＮａ２／３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ２から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の正極活性物質。
- 請求項１〜１１のいずれか１項記載の正極活性物質を含む、再充電可能なナトリウムイオン２次電池用のカソード。
- 請求項１〜１１のいずれか１項記載の正極活性物質、導電性添加物およびバインダーを含む膜によって被覆されたアルミニウム箔または銅箔から形成される集電体を含む、請求項１２記載のカソード。
- 請求項１２または１３記載のカソードを含む再充電可能なナトリウムイオン２次電池。
- エネルギー貯蔵装置としての請求項１４記載の再充電可能なナトリウムイオン２次電池の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15382165.7 | 2015-04-01 | ||
| EP15382165 | 2015-04-01 | ||
| PCT/EP2016/056988 WO2016156447A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-03-31 | Positive electrode active material for sodium-ion batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018514908A true JP2018514908A (ja) | 2018-06-07 |
| JP2018514908A5 JP2018514908A5 (ja) | 2019-02-28 |
Family
ID=52829046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017551691A Ceased JP2018514908A (ja) | 2015-04-01 | 2016-03-31 | ナトリウムイオン電池用の正極活性物質 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10544050B2 (ja) |
| EP (1) | EP3277636A1 (ja) |
| JP (1) | JP2018514908A (ja) |
| WO (1) | WO2016156447A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200036517A (ko) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 세종대학교산학협력단 | 나트륨계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| KR20210092775A (ko) * | 2019-01-11 | 2021-07-26 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 정극 활물질과 그 제조 방법, 나트륨 이온 배터리, 및 나트륨 이온 배터리를 구비한 장치 |
| JP2022504568A (ja) * | 2018-10-11 | 2022-01-13 | ルノー エス．ア．エス． | ナトリウムイオン電池用の正電極活物質 |
| KR20220102255A (ko) * | 2021-01-13 | 2022-07-20 | 한림대학교 산학협력단 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 전극 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
| JP7052215B2 (ja) * | 2017-05-08 | 2022-04-12 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用部材及び蓄電デバイス |
| CN107403915B (zh) * | 2017-07-13 | 2020-01-14 | 南京大学 | 钠离子电池的锰基正极材料 |
| CN111435742A (zh) * | 2019-01-11 | 2020-07-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、正极极片及钠离子电池 |
| CN113130896B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-11-22 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种钠离子电池用正极材料及包括该正极材料的钠离子电池 |
| CN111081975B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-11-05 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种电池极片及其制备方法和含有该极片的电池 |
| CN112625655B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-01-04 | 大连理工大学 | 一种水合物储能控温材料及其制备方法 |
| CN113871586A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-31 | 武汉理工大学 | 一种可调控锰基层状氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN113979478B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-07-01 | 中南大学 | 一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物及其制备方法和应用 |
| CN114314668B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-04-07 | 西安交通大学 | 一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法 |
| CN114927663A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-19 | 中国科学技术大学 | 一种五元层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115224254B (zh) * | 2022-07-07 | 2024-04-23 | 中国科学技术大学 | 一种Cu、Zn和Mg共掺杂层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115180652B (zh) * | 2022-07-14 | 2023-07-25 | 西安交通大学 | 一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法 |
| CN117832414A (zh) * | 2022-09-27 | 2024-04-05 | 中国科学院物理研究所 | 原位包覆氧化铜的氧化物复合正极材料、制备方法和用途 |
| CN118448628A (zh) * | 2024-06-28 | 2024-08-06 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101933180A (zh) * | 2008-02-04 | 2010-12-29 | 住友化学株式会社 | 复合金属氧化物和钠二次电池 |
| JP2012206925A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したナトリウム二次電池 |
| WO2014091687A1 (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | パナソニック株式会社 | 複合金属酸化物、複合金属酸化物の製造方法およびナトリウム二次電池 |
| WO2014122566A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Basf Se | Active cathode material and its use in rechargeable electrochemical cells |
| JP2014160653A (ja) * | 2013-01-23 | 2014-09-04 | Tokyo Univ Of Science | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4832229B2 (ja) | 2006-01-23 | 2011-12-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP5142544B2 (ja) | 2006-03-20 | 2013-02-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2009135092A (ja) | 2007-11-09 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 |
| JP5474597B2 (ja) | 2010-02-16 | 2014-04-16 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| EP2962346B1 (en) | 2013-02-27 | 2018-06-13 | Umicore | Doped sodium manganese oxide cathode material for sodium ion batteries |
| CN104795551B (zh) * | 2014-07-17 | 2017-07-14 | 中国科学院物理研究所 | 一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用途 |
| CN104617288B (zh) * | 2015-01-21 | 2017-05-31 | 中国科学院物理研究所 | 一种铜基富钠层状氧化物材料及其制备方法和用途 |
-
2016
- 2016-03-31 JP JP2017551691A patent/JP2018514908A/ja not_active Ceased
- 2016-03-31 WO PCT/EP2016/056988 patent/WO2016156447A1/en active Application Filing
- 2016-03-31 US US15/563,909 patent/US10544050B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-03-31 EP EP16712357.9A patent/EP3277636A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101933180A (zh) * | 2008-02-04 | 2010-12-29 | 住友化学株式会社 | 复合金属氧化物和钠二次电池 |
| JP2012206925A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したナトリウム二次電池 |
| WO2014091687A1 (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | パナソニック株式会社 | 複合金属酸化物、複合金属酸化物の製造方法およびナトリウム二次電池 |
| JP2014160653A (ja) * | 2013-01-23 | 2014-09-04 | Tokyo Univ Of Science | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
| WO2014122566A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Basf Se | Active cathode material and its use in rechargeable electrochemical cells |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.M. PAULSEN, J.R. DAHN: "Studies of the layered manganese bronzes, Na2/3[Mn1-xMx]O2 with M=Co,Ni,Li, and Li2/3[Mn1-xMx]O2 pre", SOLID STATE IONICS, vol. 126, JPN6020014732, 7 May 1999 (1999-05-07), pages 3 - 24, XP002399348, ISSN: 0004267889, DOI: 10.1016/S0167-2738(99)00147-2 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200036517A (ko) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 세종대학교산학협력단 | 나트륨계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| KR102141599B1 (ko) | 2018-09-28 | 2020-08-05 | 세종대학교산학협력단 | 나트륨계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP2022504568A (ja) * | 2018-10-11 | 2022-01-13 | ルノー エス．ア．エス． | ナトリウムイオン電池用の正電極活物質 |
| JP7555335B2 (ja) | 2018-10-11 | 2024-09-24 | ルノー エス．ア．エス． | ナトリウムイオン電池用の正電極活物質 |
| KR20210092775A (ko) * | 2019-01-11 | 2021-07-26 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 정극 활물질과 그 제조 방법, 나트륨 이온 배터리, 및 나트륨 이온 배터리를 구비한 장치 |
| KR102457600B1 (ko) * | 2019-01-11 | 2022-10-20 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 정극 활물질과 그 제조 방법, 나트륨 이온 배터리, 및 나트륨 이온 배터리를 구비한 장치 |
| KR20220102255A (ko) * | 2021-01-13 | 2022-07-20 | 한림대학교 산학협력단 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 전극 |
| KR102458644B1 (ko) | 2021-01-13 | 2022-10-24 | 한림대학교 산학협력단 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 전극 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016156447A1 (en) | 2016-10-06 |
| EP3277636A1 (en) | 2018-02-07 |
| US10544050B2 (en) | 2020-01-28 |
| US20180123164A1 (en) | 2018-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018514908A (ja) | ナトリウムイオン電池用の正極活性物質 | |
| JP6407861B2 (ja) | ドープニッケル酸化合物 | |
| WO2020045633A1 (ja) | 硫化物固体電解質及び全固体電池 | |
| JP2013535787A (ja) | 酸化ニオブ組成物およびその使用方法 | |
| Poyraz et al. | Tunnel structured α-MnO2 with different tunnel cations (H+, K+, Ag+) as cathode materials in rechargeable lithium batteries: The role of tunnel cation on electrochemistry | |
| KR20170018843A (ko) | 주석-함유 화합물 | |
| US20170054176A1 (en) | Anode compositions for sodium-ion batteries and methods of making same | |
| JP2013030420A (ja) | 表面フッ素化ｂ型酸化チタンを含むリチウムイオン電池用負極材料とその製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン電池 | |
| Wang et al. | Superior electrochemical and kinetics performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by neodymium synergistic modifying for lithium ion batteries | |
| Ette et al. | Mo3Nb2O14: A high-rate intercalation electrode material for Li-ion batteries with liquid and garnet based hybrid solid electrolytes | |
| KR102459711B1 (ko) | 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| Wang et al. | Engineering the interplanar spacing of K-birnessite for ultra-long cycle Zn-ion battery through “hydrothermal potassium insertion” strategy | |
| KR101746188B1 (ko) | 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지 | |
| JP2020161487A (ja) | 結晶質スフェニシダイト物質、方法、電極物質、及び電気化学的電池 | |
| Khasanova et al. | Synthesis and electrochemical performance of Li2Co1− xMxPO4F (M= Fe, Mn) cathode materials | |
| KR20140143859A (ko) | 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지 | |
| WO2017017943A1 (en) | Tin-containing compounds | |
| JP2022554128A (ja) | Ｌｍｏカソード組成物 | |
| Xu et al. | Exploration of Na 2.65 Ti 3.35 Fe 0.65 O 9 as anode materials for Na-ion batteries | |
| Akhtar et al. | A novel solid-state synthesis route for high voltage Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3− 2y O 2y cathode materials for Na-ion batteries | |
| US20180226645A1 (en) | Titanium oxide compound, and electrode and lithium ion secondary battery each manufactured using same | |
| WO2012105799A2 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2022553967A (ja) | Ｌｍｏカソード組成物 | |
| Zukalová et al. | High-entropy oxychloride increasing the stability of Li–sulfur batteries | |
| Azahidi et al. | Influence of Ti and Fe doping on the structural and electrochemical performance of LiCo0. 6Ni0. 4O2 cathode materials for Li-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190118 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191205 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200526 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20200923 |