CN114314668B - 一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法，将钠源、锰源、A源与B源加入到分散剂中，超声后球磨，烘干，再进行烧结，研磨，得到钠离子电池锰基三元正极材料，其中，A源为钙源、镁源、铝源、锌源、铜源与铁源的一种或几种，B源为锆源、铪源、钒源、铌源、钽源、铬源、钼源与钨源中的一种或几种。本发明提供的制备方法原料多样且易得、绿色环保、价格低廉，反应条件温和，成本低且合成高效，对于设备技术要求低，便于工业化推广及应用。该方法制备的锰基三元正极材料结构稳定，装配的钠离子电池具有超高比容量，且循环性能良好。

Description

一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于电化学原理、电化学储能应用及二次电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法。
背景技术
近年来，由于锂离子电池发展技术较为成熟，且锂资源的供应量不断减少导致锂离子电池价格迅速上升，为谋求市场平衡和社会发展，钠离子电池的研究逐步在国内外成为储能领域的研究热点，钠离子电池由于其巨大的优势而得到社会各界的广泛关注：(1)钠在自然界中分布广泛、含量巨大、价格低廉，因而具有非常大的市场竞争力；(2)含钠化合物开采容易且品质高；(3)钠离子的氧化还原电位比锂离子的氧化还原电位约高300mV，所以可以用于分解电势更低的电解质溶剂、电解质盐和铝集流体；(4)钠离子电池更加绿色环保且符合可持续发展原则；(5)钠和锂位于同一主族，物理化学性质相似，因而钠离子电池和锂离子电池工作原理相似，锂离子电池的成熟发展为钠离子电池的发展开辟了道路。因而钠离子电池有望成为未来规模化储能的主流电池装置。
目前受到关注的钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝材料、有机正极材料等。在过渡金属氧化物中资源丰富、价格低廉、绿色无毒的过渡金属锰元素被广泛使用。
第一代钠离子电池正极材料锰酸钠(NaMnO2)得到了巨大的关注度和重视，但由于材料自身的结构特性以及不稳定性导致了其比容量低、循环效率低、导电性差。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法，制备工艺简单高效，绿色环保；正极材料比表面积大，导电性好，该材料能够制备具有超高比容量且循环性能好的钠离子电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钠离子电池锰基三元正极材料，该三元正极材料的分子式为NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，0.67≤x≤0.8，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3；
A为Ca、Mg、Al、Zn、Cu与Fe的一种或几种，B为Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo与W中的一种或几种。
进一步的，0.67≤x≤0.73，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3。
进一步的，0.67≤x≤0.73，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2。
一种钠离子电池锰基三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、锰源、A源与B源加入到分散剂中，超声后球磨，烘干，再进行烧结，研磨，得到钠离子电池锰基三元正极材料，其中，A源为钙源、镁源、铝源、锌源、铜源与铁源的一种或几种，B源为锆源、铪源、钒源、铌源、钽源、铬源、钼源与钨源中的一种或几种。
进一步的，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
所述钙源为氧化钙、碳酸钙与氢氧化钙中的一种或几种；
所述镁源为氧化镁、碳酸镁与氢氧化镁中的一种或几种；
所述铝源为氧化铝、碳酸铝、碳酸氢铝与氢氧化铝中的一种或几种；
所述锌源为氧化锌、碳酸锌与氢氧化锌中的一种或几种。
进一步的，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜与氢氧化铜中的一种或几种；
所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁与氢氧化铁中的一种或几种；
所述锆源为二氧化锆与氢氧化锆中的一种或几种；
所述铪源为二氧化铪与氢氧化铪中的一种或几种；
所述钒源为二氧化钒与五氧化二钒中的一种或几种；
所述铌源为三氧化二铌、二氧化铌与五氧化二铌中的一种或几种。
进一步的，所述钽源为五氧化二钽；
所述铬源为三氧化铬与三氧化二铬中的一种或几种；
所述钼源为二氧化钼；
所述钨源为二氧化钨与三氧化钨中的一种或几种。
进一步的，所述分散剂为水、甲醇与乙醇中的一种或几种。
进一步的，所述的超声时间为1min-3h。
进一步的，所述球磨的时间为1h-30h，转速为200r/min-600r/min。
进一步的，所述烧结的温度为600℃-1100℃，烧结的时间为6h-20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以第一代锰酸钠(NaMnO2)材料为基础，通过三元离子掺杂使得正极材料结构本身改变且更加稳定，钠离子可以更好的脱嵌，因而对钠离子电池的比容量、循环效率、导电性以及结构稳定性等得到了显著的提升。本发明选取掺杂的三元元素具有导电、稳定结构的一系列特性，使得本身导电性不强的材料具有更高更好的导电以及比容量特性，因而多元离子的掺杂大大提升了钠离子电池正极材料结构的稳定性，使得钠离子在正极材料中更好的进行脱嵌，以便于其结合和导电，因而大大提升了其比容量并改善其导电性以及循环性等问题，提高了钠离子电池的储能特性。
制备时，采用超声和球磨的双分散过程，使得材料混合更为均匀，提高导电以及比容量特性。本发明提供的制备方法原料多样且易得、绿色环保、价格低廉，反应条件温和，成本低且合成高效，对于设备技术要求低，便于工业化推广及应用。该方法制备的锰基三元正极材料结构稳定，装配的钠离子电池具有超高比容量，且循环性能良好。
附图说明
为了更清晰地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行简单介绍。然而，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料Na0.7Mg0.02Al0.20Mn0.78O2在1k倍率下的SEM表面形貌图。
图2是本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料Na0.7Mg0.02Al0.20Mn0.78O2在4k倍率下的SEM表面形貌图；
图3是本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料Na0.7Mg0.02Al0.20Mn0.78O2的CV谱图；
图4为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料Na0.7Mg0.02Al0.20Mn0.78O2制成的实验钠离子电池的首圈充放电曲线图。
图5为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料Na0.7Mg0.02Al0.20Mn0.78O2制成的实验钠离子电池的充放电曲线图。
图6为本发明实施例2制备的钠离子电池正极材料Na0.7Mg0.02Al0.1Mn0.88O2制成的实验钠离子电池的充放电曲线图。
图7为本发明实施例3制备的钠离子电池正极材料Na0.7Mg0.02Al0.15Mn0.83O2制成的实验钠离子电池的充放电曲线图。
图8为本发明实施例4制备的钠离子电池正极材料Na0.67Ca0.1Zr0.1Mn0.8O2制成的实验钠离子电池的充放电曲线图。
图9为本发明实施例5制备的钠离子电池正极材料Na0.69Ca0.03Zr0.3Mn0.67O2制成的实验钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过对各实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种超高比容量钠离子电池锰基三元正极材料的分子式为NaxAyBzMn1-y-zO2，其中0.67≤x≤0.8，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3。优选的，0.67≤x≤0.73，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3。进一步优选的，0.67≤x≤0.73，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2。分子式中的A元素来源于Ca源、Mg源、Al源、Zn源、Cu源与Fe源的一种或几种，分子式中的B元素来源于Ti源、Zr源、Hf源、V源、Nb源、Ta源、Cr源、Mo源与W源中的一种或几种。
上述钠离子电池锰基三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取钠源、锰源、A源与B源，放置于球磨罐内，放入适量球磨珠及分散剂，先使用超声波进行分散，再进行球磨；
(2)球磨结束后对其进行烘干，挥发溶剂，研磨即得到样品；
(3)将样品进行高温烧结；
(4)将高温烧结后的样品研磨，使粗粉末充分均匀且足够细，即得到产品。
其中，A源为钙源、镁源、铝源、锌源、铜源与铁源中的一种或几种，B源为钛源、锆源、铪源、钒源、铌源、钽源、铬源、钼源与钨源中的一种或几种。
步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠或醋酸钠的一种或几种。
步骤(1)中，所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰或醋酸锰的一种或几种。
步骤(1)中，所述钙源为氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙的一种或几种。
步骤(1)中，所述镁源为氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁的一种或几种。
步骤(1)中，所述铝源为氧化铝、碳酸铝、碳酸氢铝或氢氧化铝的一种或几种。
步骤(1)中，所述锌源为氧化锌、碳酸锌或氢氧化锌的一种或几种。
所述铜源为氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜的一种或几种。
所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁或氢氧化铁的一种或几种。
所述钛源为二氧化钛。
所述锆源为二氧化锆或氢氧化锆的一种或几种。
所述铪源为二氧化铪或氢氧化铪的一种或几种。
所述钒源为二氧化钒或五氧化二钒的一种或几种。
所述铌源为三氧化二铌、二氧化铌或五氧化二铌的一种或几种。
所述钽源为五氧化二钽。
所述铬源为三氧化铬或三氧化二铬的一种或几种。
所述钼源为二氧化钼。
所述钨源为二氧化钨或三氧化钨的一种或几种。
所述分散剂为水、甲醇或乙醇的一种或几种。
所述的超声时间为1min-3h。
所述球磨时间为1h-30h，转速为200r/min-600r/min。
所述烧结温度为600℃-1100℃，烧结时间为6h-20h。
采用上述方法制备的超高比容量钠离子电池锰基三元正极材料制备电池的方法，包括如下步骤：
(1)称取适量的粘结剂PVDF，将PVDF和适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，进行球磨；其中，所述NMP的量为每0.3克混合料(活性物质、Super P、PVDF)1.3ml-1.9ml。所述球磨时间为30min-5h，转速为200r/min-600r/min。
(2)按照一定比例加入适量所得的钛锰酸钠活性物质和导电剂Super P，继续球磨；其中，所述活性物质:Super P:PVDF＝7-9:0.5-2:0.5-1.5(质量比)。所述球磨时间为1h-12h，转速为200r/min-600r/min。
(3)将球磨好的浆料按照一定厚度涂布在铝箔上，随后转入鼓风干燥箱进行干燥，之后再转入真空干燥箱进行干燥，在铝箔上形成涂层；所述涂层的厚度为50-130um。所述鼓风干燥机温度为30-80℃，烘干即可，时间大致为30min-2h。所述真空干燥箱温度为80-150℃，时间10h-24h。
(4)将干燥好的涂布片用对辊机对辊压实三次，之后裁剪为大小合适可装配的正极片，在进行压片去毛刺；
(5)最后按照正极壳、正极片、隔膜、滴电解液、负极片、负极壳的顺序进行钠离子电池封装。
实施例1
一种钠离子电池正极材料钛锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔比0.007：0.0004：0.002：0.0156，分别称取Na2CO3(0.007mol)、MgO(0.0004mol)、Al2O3(0.002mol)、MnO2(0.0156mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基三元正极材料Na0.7Mg0.02Al0.2Mn0.78O2。
参见图1和图2，可以看出，该材料分别在1k和4k倍率下的SEM表面形貌图，可以看出正极材料已经合成且均匀分布。
测试1：
取实施例1制得的钠离子电池锰基三元正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图3、图4和图5。
参见图3，可以看出，电化学测试在Land测试系统上进行，电压范围为1.7-4.5V。
参见图4，可以看出，制成的实验型钠离子电池首圈的充放电曲线图，具有超高的放电比容量，放电容量达到270mAh/g。
参见图5，可以看出，第二周材料可以释放出270mAh/g的超高可逆比容量，且循环性能良好。
实施例2
一种钠离子电池正极材料钛锰酸钠的制备方法，包括以下步骤
按照摩尔比0.007：0.0004：0.001：0.0176，分别称取Na2CO3(0.007mol)、MgO(0.0004mol)、Al2O3(0.001mol)、MnO2(0.00176mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇溶剂恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基三元正极材料Na0.7Mg0.02Al0.1Mn0.88O2。
测试2：
取实施例2制得的钠离子电池锰基三元正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图6，可以看出，测试例2的充放电曲线同样具有极高的比容量和循环率且稳定性良好，其首圈的放电比容量高达192mAh/g。
实施例3
一种钠离子电池正极材料钛锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔比0.007：0.0004：0.0015：0.0166，分别称取Na2CO3(0.007mol)、MgO(0.0004mol)、Al2O3(0.0015mol)、MnO2(0.0166mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇溶剂恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基三元正极材料Na0.7Mg0.02Al0.15Mn0.83O2。
测试3：
取实施例3制得的钠离子电池锰基三元正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图7，可以看出，测试例3的充放电曲线同样具有极高的比容量和循环率且稳定性良好，其首圈的放电比容量高达180.5mAh/g。
实施例4
按摩尔比将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声10min后再进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在600℃下，进行高温烧结20h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.67，y为0.01，z为0.01。
其中，所述钠源为氢氧化钠；
所述锰源为二氧化锰；
A源为氧化钙。
B源为二氧化锆。
测试4：
取实施例4制得的钠离子电池锰基三元正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图8，可以看出，测试例4的充放电曲线同样具有极高的比容量和循环率且稳定性良好，其首圈的放电比容量高达179.9mAh/g。
实施例5
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到甲醇中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声1min后再进行球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在1100℃下，进行高温烧结6h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.69，y为0.03，z为0.3。
其中，所述钠源为氧化钠；
所述锰源为三氧化二锰；
A源为碳酸钙与氢氧化钙的混合物。
B源为氢氧化锆。
测试5：
取实施例5制得的钠离子电池锰基三元正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图9，可以看出，测试例5的充放电曲线同样具有极高的比容量和循环率且稳定性良好，其首圈的放电比容量高达168mAh/g。
实施例6
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到乙醇中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声40min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在700℃下，进行高温烧结18h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.73，y为0.05，z为0.1。
其中，所述钠源为碳酸氢钠；
所述锰源为四氧化三锰；
A源为碳酸镁与氢氧化镁的混合物。
B源为二氧化铪与氢氧化铪的混合物。
实施例7
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声180min后再进行球磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在800℃下，进行高温烧结15h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.75，y为0.08，z为0.2。
其中，所述钠源为醋酸钠；
所述锰源为碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的混合物；
A源为碳酸铝。
B源为二氧化钒与五氧化二钒的混合物。
实施例8
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声120min后再进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结14h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.7，y为0.1，z为0.05。
其中，所述钠源为碳酸钠；
所述锰源为氧化锰与醋酸锰的混合物；
A源为氧化铝、碳酸铝、碳酸氢铝与氢氧化铝的混合物。
B源为三氧化二铌。
实施例9
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声100min后再进行球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在1000℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.67，y为0.2，z为0.15。
其中，所述钠源为碳酸氢钠与醋酸钠的混合物；
所述锰源为三氧化二锰与四氧化三锰的混合物；
A源为碳酸锌。
B源为二氧化铌与五氧化二铌的混合物。
实施例10
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声80min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在850℃下，进行高温烧结14h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.8，y为0.3，z为0.25。
其中，所述钠源为碳酸钠与氢氧化钠的混合物；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
A源为氧化锌、碳酸锌与氢氧化锌的混合物。
B源为三氧化铬。
实施例11
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声50min后再进行球磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在950℃下，进行高温烧结13h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.78，y为0.15，z为0.04。
其中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠与氧化钠的混合物；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
A源为氧化亚铜。
B源为二氧化铌与五氧化二铌的混合物。
实施例12
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声150min后再进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在1050℃下，进行高温烧结9h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.7，y为0.25，z为0.1。
其中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
A源为氧化铜、氧化亚铜与氢氧化铜的混合物。
B源为二氧化钼。
实施例13
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声130min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.67，y为0.3，z为0.2。
其中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
A源为四氧化三铁。
B源为二氧化钨。
实施例14
将钠源(0.007mol)、锰源、A源与B源加入到水中，然后放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，在超声机超声140min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入烘箱中在60℃下烘干，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，得到钠离子电池锰基三元正极材料NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，x为0.73，y为0.2，z为0.3。
其中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
A源为氧化铁、氧化亚铁与氢氧化铁的混合物。
B源为二氧化钨与三氧化钨的混合物。
本发明的选取掺杂的三元元素具有导电、稳定结构的一系列特性，因而通过对材料的三元材料掺杂可以大大增强钠离子正极材料结构本身的稳定性和导电特性，使得钠离子可以在正极材料中更好的进行脱嵌以便于其进行结合和导电，因而大大的提升了其比容量并改善其导电性以及循环性等问题。为钠离子电池行业技术水平发展树立了新的标准，大大促进钠离子正极材料的发展进程。

Claims (6)

1.一种钠离子电池锰基三元正极材料，其特征在于，该三元正极材料的分子式为NaxAyBzMn1-y-zO2，其中，0.67≤x≤0.8，0.01≤y≤0.15，0.01≤z≤0.3；
A为Ca、Cu与Fe中的一种或几种，B为Zr、Hf、Ta与W中的一种或几种；
钠离子电池锰基三元正极材料通过以下过程制得：
将钠源、锰源、A源与B源加入到分散剂中，超声后球磨，烘干，再进行烧结，研磨，得到钠离子电池锰基三元正极材料，其中，A源为钙源、铜源与铁源的一种或几种，B源为锆源、铪源、钽源与钨源中的一种或几种；所述烧结的温度为600℃-800℃，烧结的时间为6h-20h。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池锰基三元正极材料，其特征在于，
所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
所述钙源为氧化钙、碳酸钙与氢氧化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池锰基三元正极材料，其特征在于，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜与氢氧化铜中的一种或几种；
所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁与氢氧化铁中的一种或几种；
所述锆源为二氧化锆与氢氧化锆中的一种或几种；
所述铪源为二氧化铪与氢氧化铪中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池锰基三元正极材料，其特征在于，所述钽源为五氧化二钽；
所述钨源为二氧化钨与三氧化钨中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池锰基三元正极材料，其特征在于，所述分散剂为水、甲醇与乙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池锰基三元正极材料，其特征在于，所述球磨的时间为1h-30h，转速为200r/min-600r/min。
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