CN107093713A - 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料 - Google Patents

一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107093713A
CN107093713A CN201710225281.4A CN201710225281A CN107093713A CN 107093713 A CN107093713 A CN 107093713A CN 201710225281 A CN201710225281 A CN 201710225281A CN 107093713 A CN107093713 A CN 107093713A
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
sodium
oxide
compound
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710225281.4A
Other languages
English (en)
Inventor
曹余良
刘兴伟
贾彦龙
江晓宇
艾新平
杨汉西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201710225281.4A priority Critical patent/CN107093713A/zh
Publication of CN107093713A publication Critical patent/CN107093713A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料。其通式为NaaMbNcOdYy，其中0.4<a<1，0<b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0<y≤0.1，2d+n*y＝4，n为Y表示的阴离子的价态；M为变价金属元素Fe，Ni，Mn，Co，V，Cr，Ti中的一种或几种；N为不可变价金属元素Zn，Mg，K，Ca，Al中的一种或几种；Y为F‑，Cl‑，SO4 2‑，BO3 3‑，PO4 3‑，SiO4 4‑中的一种或几种。本发明通过在钠离子电池金属氧化物正极材料中引入了阴离子掺杂，可以保持材料结构的稳定性，提升材料的电化学性能。具有很好的应用前景。

Description

一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料
技术领域
本发明涉及一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料，属于钠离子电池正极材料领域。
背景技术
资源枯竭和环境污染已成为了传统能源发展的瓶颈，改变目前的能源结构、开发新能源成为当今社会迫在眉睫的任务。自1991年，第一个商品化的锂离子电池——碳/钴酸锂电池被运用于便携储能设备中，由于拥有高电压、高能量密度和长寿命，锂离子电池迅速进入了便携式电子设备以及电动汽车等领域。然而，随着电动汽车和电化学储能的进一步发展，相对储量匮乏的锂元素的价格势必会继续提高。因此，发展下一代具有优异电化学性能和价廉的的储能体系显得极为重要。钠是与锂元素同族的元素，它具有与锂相似的电化学性质，并且其具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优势，成为一种极具发展前景的替代锂离子电池的新型绿色储能体系，并得到了国内外产业界的广泛关注。
在钠离子电池正极材料中，过渡金属氧化物是最具热点的研究对象。然而目前的过渡金属氧化物材料依然存在着诸多问题，如容量偏低、循环稳定性差，这些问题限制了其商品化运用。如O3相NaNi0.5Mn0.5O2层状二元材料，其在2.2-3.8V电压范围内能够得到125mAh/g的初始比容量，循环50周后，容量保持率仅为75％。专利CN104505507A中的0.2NaFeO2-0.8NaNi0.5Ti0.5O2固溶体正极材料在30次循环后的容量保持率为89.3％；专利CN105810932A中的P2相Na0.66Co0.22Mn0.44Ti0.34O2材料的充放电可逆容量只有60～100mAh/g，并且在循环100周后，仅保持了60％的容量。因此，若能提高钠离子电池氧化物正极材料的容量并改善其循环性能，将大力推进钠离子电池在储能领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法，以改善其循环性能。同时该钠离子电池氧化物正极材料具有成本低廉、合成方法简单的特点，可用于大规模生产，具有良好的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料，其通式为NaaMbNcOdYy，其中0.4<a<1，0<b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0<y≤0.1，2d+n*y＝4，n为Y表示的阴离子的价态；M为变价金属元素Fe，Ni，Mn，Co，V，Cr，Ti中的一种或几种；N为不可变价金属元素Zn，Mg，K，Ca，Al中的一种或几种；Y为F-，Cl-，SO4 2-，BO3 3-，PO4 3-，SiO4 4-中的一种或几种。
提供一种上述阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：采用固相合成法，包括以下步骤：
A)将钠源化合物、M源化合物、N源化合物和Y源化合物按化学计量比混合，球磨混合1-12h；
B)将前驱体置于马弗炉中在800-1300℃条件下煅烧3-24h，冷却至室温，得到阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料。
按上述方案，所述的钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硼酸钠、磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种。
所述的M源化合物为在电化学反应中可变价的元素化合物，包括铁源、镍源、锰源、钴源、钒源、铬源和钛源化合物中的一种或几种。其中铁源化合物为氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁中的一种或几种；镍源化合物为氧化亚镍、氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、氢氧化镍中的一种或几种；锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种；钴源化合物为氧化钴、氧化高钴、氢氧化钴、硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴中的一种或几种；钒源化合物为五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、乙酸钒、硝酸钒中的一种或几种；铬源化合物为三氧化二铬、三氧化铬、二氧化铬、氢氧化铬、乙酸铬、硝酸铬中的一种或几种；钛源化合物为一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、五氧化三钛中的一种或几种。
所述的N源化合物为在电化学反应中不变价的元素化合物，包括锌源、镁源、钾源、钙源和铝源化合物中的一种或几种。其中；锌源化合物为氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种；镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、氯化镁中的一种或几种；钾源化合物为氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾、硝酸钾、氯化钾中的一种或几种；钙源化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、碳酸氢钙、氯化钙中的一种或几种；铝源化合物为氧化铝、碳酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或几种。
所述的Y源为阴离子化合物，包括氟离子、氯离子、硫酸根离子、硼酸根离子、磷酸根离子、原硅酸离子的钠盐、铵盐或对应酸中的一种或几种。
由于氧化物材料的结构是由氧原子骨架作为支撑，虽然氧骨架相对于大聚阴离子骨架能提供较高的电导，但由于氧骨架空间小，使得较大的钠离子在脱嵌时造成材料结构变化太大，引起材料结构稳定性较差。本发明通过在结构中引入阴离子，可以形成较稳定的“结构结”，这势必提高材料的稳定性。另外阴离子的引入可以改变过渡金属层中电子结构的有序性，从而抑制钠离子脱嵌过程中的有序排列，实现脱嵌过程的单一相转变，改善了材料的循环可逆性。
具体地，本发明运用阴离子掺杂的手段，使所掺杂的阴离子取代氧化物晶格中的部分氧离子，并与金属离子共价结合，可大大改善材料的结构稳定性，提高了材料的结晶度，形成更加稳定的结构，提升氧化物嵌钠电化学性能。在钠离子嵌脱过程中，引入的阴离子还可以改变过渡金属层中电子的有序排列，从而抑制钠离子脱嵌过程中的有序性，实现脱嵌过程的单一相转变，改善材料的循环可逆性，能够有效稳定材料的结构，促进钠离子的嵌入和脱出，改善其循环性能。
相对于现有技术，本发明在钠离子电池金属氧化物正极材料中引入了阴离子F-，Cl-，SO4 2-，BO3 3-，PO4 3-，SiO4 4-等，优选为F-，BO3 3-，可以保持材料结构的稳定性，改善脱嵌过程的相变反应，保证在充放电过程中材料结构不会发生坍塌，从而提升材料的电化学性能。
本发明的优点在于：
1.通过阴离子掺杂，改善了钠离子电池氧化物正极材料的电化学性能，使其具有优异的稳定循环寿命。
2.使用资源丰富、成本低廉、环境友好的原料，并采用操作简单的固相合成法合成，因此具有生产成本低、合成工艺简单且对环境没有污染的特点，有利于工业化生产，具有较好的前景。
附图说明
图1为实施例1中合成的NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2的前30周的循环曲线；
图2为实施例2中合成的NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.925(BO3)0.05的XRD图；
图3为实施例2中合成的NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.925(BO3)0.05的前30周的循环曲线；
图4为实施例3中合成的NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.97(BO3)0.02的首周充放电曲线图；
图5为实施例6中合成的NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.97(PO4)0.02的首周充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h，升温速率为2℃min-1。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2。
将活性材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(4％的PVDF的NMP溶液)均匀混合，活性材料、导电剂和粘结剂的比例为70：20：10。将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，置于100℃真空干燥箱中干燥12h。待干燥后，采用冲模机将载有材料的铝箔冲成小圆片。
以电极材料极片为工作电极、金属钠片为对电极、1M NaClO4EC/DEC(vol 1：1)为电解液，在充满氮气的无水无氧手套箱中组装成2016扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，测试电压窗口为2V-4V，电流密度为20mAh/g。其前30周的循环曲线如图1所示。该材料前30周的容量保持率为86.8％。
实施例2：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和0.7768g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h，升温速率为2℃min-1。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.925(BO3)0.05。所得产物的XRD图如图2所示。
材料的电化学测试方法同实施例1。该材料前30周的循环曲线如图3所示。该材料前30周的容量保持率为97.6％，具有良好的循环稳定性。
实施例3：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和0.3107g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h，升温速率为2℃min-1。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.97(BO3)0.02。
材料的电化学测试方法同实施例1。该材料的首周充放电曲线如图4所示，其具有131.6mAh/g的首周放电比容量。
实施例4：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和0.1554g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h，升温速率为2℃min-1。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.985(BO3)0.01。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例5：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和1.3982g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h，升温速率为2℃min-1。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.865(BO3)0.09。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例6：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和0.5809g磷酸二氢铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.97(PO4)0.02。
材料的电化学测试方法同实施例1。该材料的首周充放电曲线如图5所示，其具有128.0mAh/g的首周放电比容量。
实施例7：称取11.1513g碳酸钠、3.8118g氧化亚镍、8.9169g二氧化锰、8.1504g二氧化钛和1.4523g磷酸二氢铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中900℃煅烧14h。待冷却至室温后，得目标产物Na0.8Ni0.2Mn0.4Ti0.4O1.925(PO4)0.05。
实施例8：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和0.2905g磷酸二氢铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.985(PO4)0.01。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例9：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和2.6145g磷酸二氢铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.865(PO4)0.09。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例10：称取9.2927g碳酸钠、10.0815g三氧化二铁、10.0316g二氧化锰、1.0203g氧化锌和1.3508g氯化铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨6h。然后，将前驱体置于马弗炉中1100℃煅烧10h。待冷却至室温后，得目标产物Na0.67Fe0.5Mn0.45Zn0.05O1.95Cl0.1。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例11：称取11.1513g碳酸钠、12.9296g二氧化锰、8.2930g三氧化二钴、0.2549g三氧化二铝和0.8633g硫酸氢铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨5h。然后，将前驱体置于马弗炉中800℃煅烧15h。待冷却至室温后，得目标产物Na0.8Mn0.58Co0.4Al0.02O1.97(SO4)0.03。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例12：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和0.4625g氟化铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.975F0.05。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例13：称取13.9391g碳酸钠、6.6877g二氧化锰、5.7177g氧化亚镍、8.0652g三氧化二铁和0.9250g氟化铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1000℃煅烧12h。待冷却至室温后，得目标产物NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O1.95F0.1。
材料的电化学测试方法同实施例1。
实施例14：称取9.2927g碳酸钠、14.4900g二氧化锰、3.4125g五氧化二钒、1.9958g二氧化钛、2.5023g碳酸钙和1.0878g硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中1200℃煅烧5h。待冷却至室温后，得目标产物Na0.67Mn0.65V0.15Ti0.1Ca0.1O1.895(BO3)0.07。
实施例15：称取13.9391g碳酸钠、10.4994g二氧化铬、8.57655g氧化亚镍、0.8638g碳酸钾和0.9250g氟化铵，加入球磨罐中。把球磨罐放在转速为513r/min的行星球磨机上机械球磨4h。然后，将前驱体置于马弗炉中800℃煅烧20h。待冷却至室温后，得目标产物NaCr0.5Ni0.45K0.05O1.95F0.1。
实施例1～13中材料循环30周的容量保持率对比如表1所示。
表1：实施例1～13中的活性材料所组装的电池前30周的容量保持率
由表1可以看出，运用阴离子掺杂可以提高钠离子电池氧化物正极材料的循环性能。同时，由实施例3和实施例6的首周充放电曲线可以看出，本发明中的阴离子掺杂还提高了材料的首周比容量。这些材料均表现出了优异的电化学性能。

Claims (6)

1.一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料，其通式为NaaMbNcOdYy，其中0.4<a<1，0<b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0<y≤0.1，2d+n*y＝4，n为Y表示的阴离子的价态；M为变价金属元素Fe，Ni，Mn，Co，V，Cr，Ti中的一种或几种；N为不可变价金属元素Zn，Mg，K，Ca，Al中的一种或几种；Y为F-，Cl-，SO4 2-，BO3 3-，PO4 3-，SiO4 4-中的一种或几种。
2.权利要求1所述的阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：采用固相合成法，包括以下步骤：
A)将钠源化合物、M源化合物、N源化合物和Y源化合物按化学计量比混合，球磨混合1-12h；
B)将前驱体置于马弗炉中在800-1300℃条件下煅烧3-24h，冷却至室温，得到阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述的钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硼酸钠、磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述的M源化合物为在电化学反应中可变价的元素化合物，包括铁源、镍源、锰源、钴源、钒源、铬源和钛源化合物中的一种或几种。其中铁源化合物为氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁中的一种或几种；镍源化合物为氧化亚镍、氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、氢氧化镍中的一种或几种；锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种；钴源化合物为氧化钴、氧化高钴、氢氧化钴、硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴中的一种或几种；钒源化合物为五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、乙酸钒、硝酸钒中的一种或几种；铬源化合物为三氧化二铬、三氧化铬、二氧化铬、氢氧化铬、乙酸铬、硝酸铬中的一种或几种；钛源化合物为一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、五氧化三钛中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述的N源化合物为在电化学反应中不变价的元素化合物，包括锌源、镁源、钾源、钙源和铝源化合物中的一种或几种。其中；锌源化合物为氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种；镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、氯化镁中的一种或几种；钾源化合物为氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾、硝酸钾、氯化钾中的一种或几种；钙源化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、碳酸氢钙、氯化钙中的一种或几种；铝源化合物为氧化铝、碳酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述的Y源为阴离子化合物，包括氟离子、氯离子、硫酸根离子、硼酸根离子、磷酸根离子、原硅酸根离子的钠盐、铵盐或对应酸中的一种或几种。
CN201710225281.4A 2017-04-07 2017-04-07 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料 Pending CN107093713A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710225281.4A CN107093713A (zh) 2017-04-07 2017-04-07 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710225281.4A CN107093713A (zh) 2017-04-07 2017-04-07 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107093713A true CN107093713A (zh) 2017-08-25

Family

ID=59649049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710225281.4A Pending CN107093713A (zh) 2017-04-07 2017-04-07 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107093713A (zh)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108288701A (zh) * 2018-01-25 2018-07-17 齐鲁工业大学 一种钠离子电池正极复相材料
CN109461932A (zh) * 2018-09-20 2019-03-12 浙江大学 一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109616658A (zh) * 2018-12-17 2019-04-12 中科廊坊过程工程研究院 一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用
CN110002425A (zh) * 2019-04-22 2019-07-12 天津大学 一种离子液体超级电容器用三维多孔碳材料的制备方法
CN110078041A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 北京金羽新能科技有限公司 一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用
CN110336010A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 河南师范大学 具有强相互作用的阴阳离子共掺杂纳米级钠离子电池正极材料的制备方法
CN110611079A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 中南大学 一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
WO2020164364A1 (zh) * 2019-02-12 2020-08-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和包含钠离子电池的装置
CN112299493A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 南京理工大学 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用
CN112830521A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 南京理工大学 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN113764669A (zh) * 2021-08-23 2021-12-07 北京理工大学 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
CN114105155A (zh) * 2021-11-29 2022-03-01 四川龙蟒磷化工有限公司 一种复合钠离子电池材料的制备方法
CN114314668A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 西安交通大学 一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法
CN114361437A (zh) * 2022-01-07 2022-04-15 北京理工大学 一种nasicon型结构钠离子正极材料及其制备方法和应用
CN114784241A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 河北光兴半导体技术有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115180652A (zh) * 2022-07-14 2022-10-14 西安交通大学 一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法
CN115188959A (zh) * 2022-07-26 2022-10-14 南开大学 一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料与制备方法及应用
CN115626627A (zh) * 2022-11-10 2023-01-20 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池
CN115893512A (zh) * 2022-11-23 2023-04-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种掺杂型碳酸钴及其制备方法和应用
CN116040700A (zh) * 2023-03-09 2023-05-02 北京化工大学 一种双金属掺杂层状o3型氧化物正极材料
CN116154154A (zh) * 2023-04-13 2023-05-23 深圳珈钠能源科技有限公司 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
WO2023097984A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
WO2023097982A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN117219740A (zh) * 2023-09-25 2023-12-12 广东广钠新材科技有限公司 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012004839A1 (ja) * 2010-07-07 2012-01-12 三菱重工業株式会社 二次電池
CN103348511A (zh) * 2011-02-15 2013-10-09 住友化学株式会社 钠二次电池电极及钠二次电池
CN103500831A (zh) * 2013-10-22 2014-01-08 武汉大学 阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法
CN103840149A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法
CN105633342A (zh) * 2014-11-27 2016-06-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种钠离子储能器件正极材料及其制备方法和钠离子储能器件
CN106549154A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种NaV2BO5化合物及其制备和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012004839A1 (ja) * 2010-07-07 2012-01-12 三菱重工業株式会社 二次電池
CN103348511A (zh) * 2011-02-15 2013-10-09 住友化学株式会社 钠二次电池电极及钠二次电池
CN103840149A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的层状含锰氧化物活性物质、正极和活性物质的制备方法
CN103500831A (zh) * 2013-10-22 2014-01-08 武汉大学 阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法
CN105633342A (zh) * 2014-11-27 2016-06-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种钠离子储能器件正极材料及其制备方法和钠离子储能器件
CN106549154A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种NaV2BO5化合物及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
方永进等: ""钠离子电池正极材料研究进展"", 《物理化学学报》 *

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108288701B (zh) * 2018-01-25 2020-09-22 齐鲁工业大学 一种钠离子电池正极复相材料
CN108288701A (zh) * 2018-01-25 2018-07-17 齐鲁工业大学 一种钠离子电池正极复相材料
CN110611079A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 中南大学 一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN110611079B (zh) * 2018-06-15 2020-09-04 中南大学 一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN109461932A (zh) * 2018-09-20 2019-03-12 浙江大学 一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109616658B (zh) * 2018-12-17 2021-10-19 中科廊坊过程工程研究院 一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用
CN109616658A (zh) * 2018-12-17 2019-04-12 中科廊坊过程工程研究院 一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用
WO2020164364A1 (zh) * 2019-02-12 2020-08-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和包含钠离子电池的装置
CN110002425A (zh) * 2019-04-22 2019-07-12 天津大学 一种离子液体超级电容器用三维多孔碳材料的制备方法
CN110078041A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 北京金羽新能科技有限公司 一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用
CN110336010A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 河南师范大学 具有强相互作用的阴阳离子共掺杂纳米级钠离子电池正极材料的制备方法
CN112299493A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 南京理工大学 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用
CN112299493B (zh) * 2019-07-26 2023-03-31 南京理工大学 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用
CN112830521A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 南京理工大学 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN112830521B (zh) * 2019-11-22 2022-03-15 南京理工大学 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN113764669A (zh) * 2021-08-23 2021-12-07 北京理工大学 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
CN113764669B (zh) * 2021-08-23 2024-01-26 北京理工大学 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
CN114105155A (zh) * 2021-11-29 2022-03-01 四川龙蟒磷化工有限公司 一种复合钠离子电池材料的制备方法
CN114105155B (zh) * 2021-11-29 2023-06-27 四川龙蟒磷化工有限公司 一种复合钠离子电池材料的制备方法
WO2023097982A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
WO2023097984A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN114314668A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 西安交通大学 一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法
CN114361437B (zh) * 2022-01-07 2024-05-24 北京理工大学 一种nasicon型结构钠离子正极材料及其制备方法和应用
CN114361437A (zh) * 2022-01-07 2022-04-15 北京理工大学 一种nasicon型结构钠离子正极材料及其制备方法和应用
CN114784241A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 河北光兴半导体技术有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114784241B (zh) * 2022-04-13 2023-11-28 河北光兴半导体技术有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115180652A (zh) * 2022-07-14 2022-10-14 西安交通大学 一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法
CN115188959A (zh) * 2022-07-26 2022-10-14 南开大学 一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料与制备方法及应用
CN115626627B (zh) * 2022-11-10 2024-01-23 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池
CN115626627A (zh) * 2022-11-10 2023-01-20 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池
CN115893512A (zh) * 2022-11-23 2023-04-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种掺杂型碳酸钴及其制备方法和应用
CN116040700A (zh) * 2023-03-09 2023-05-02 北京化工大学 一种双金属掺杂层状o3型氧化物正极材料
CN116154154A (zh) * 2023-04-13 2023-05-23 深圳珈钠能源科技有限公司 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116154154B (zh) * 2023-04-13 2023-07-04 深圳珈钠能源科技有限公司 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN117219740A (zh) * 2023-09-25 2023-12-12 广东广钠新材科技有限公司 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107093713A (zh) 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料
Huang et al. Advanced layered oxide cathodes for sodium/potassium-ion batteries: Development, challenges and prospects
Kang et al. Layered Li (Ni0. 5− xMn0. 5− xM2x′) O2 (M′= Co, Al, Ti; x= 0, 0.025) cathode materials for Li-ion rechargeable batteries
Yue et al. The enhanced electrochemical performance of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathode materials by low temperature fluorine substitution
Lyu et al. Recent advances in high energy-density cathode materials for sodium-ion batteries
CN105932260B (zh) 一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN106587160B (zh) 碳化二亚胺类化合物及其制备方法和应用
CN100537420C (zh) 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法
KR101989632B1 (ko) 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
CN109449379B (zh) 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN102332580B (zh) 氟化硫酸铁盐化合物、制备方法及用途
CN105140492A (zh) 一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法
CN106602015A (zh) 一种氟掺杂的镍钴锰系三元正极材料的制备方法及制得的材料
CN100450930C (zh) 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
CN102623708A (zh) 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法
Liang et al. A simple one-step molten salt method for synthesis of micron-sized single primary particle LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 cathode material for lithium-ion batteries
CN101290988A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN105024067A (zh) 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法
CN112952080A (zh) 三聚磷酸混合过渡金属钠盐在制备锂离子电池或锌离子电池中的应用
CN105939968A (zh) 锂复合氧化物
CN104521041A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池
CN115312698A (zh) 一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及应用
Li et al. Electrochemical performance of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 with different synthesis methods
Malik et al. Effect of Synthesis Method on the Electrochemical Performance of LiNi x MnCo 1-xy O 2 (NMC) Cathode for Li-Ion Batteries: A Review
CN105810933A (zh) 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170825

RJ01 Rejection of invention patent application after publication