CN103348511A - 钠二次电池电极及钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极，其是具有含有电极活性物质、导电材料及粘合剂的电极合剂、以及集电体的钠二次电池电极，所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述电极合剂的导电率为5.0×10-3S/cm以上，所述电极合剂的密度为1.6g/cm3以上。

Description

钠二次电池电极及钠二次电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池电极及钠二次电池。
背景技术
钠二次电池是非水电解质二次电池。由于构成钠二次电池的钠是资源量丰富而且廉价的材料，因此通过将钠二次电池实用化，有望实现大型电源的大量供给。
钠二次电池通常具备含有可以掺杂及去掺杂钠离子的正极活性物质的正极和含有可以掺杂及去掺杂钠离子的负极活性物质的负极的至少一对电极、以及电解质。
电极包含集电体和形成于该集电体上的电极合剂。电极合剂包含正极活性物质或负极活性物质等电极活性物质、导电材料及粘合剂。导电材料具有对电极合剂赋予导电性的作用，是为了充分地发挥电极活性物质的性能所必需的。作为导电材料，例如可以举出乙炔黑等碳材料，已知有将此种导电材料用于钠二次电池电极中的做法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2009-129702号公报
发明内容
但是，即使因电极含有可以掺杂及去掺杂钠离子的含有钠的过渡金属化合物作为电极活性物质、此外还含有导电材料故而改善了导电性，所得的钠二次电池也有充放电效率低的情况、充放电循环特性显著劣化的情况。低的充放电效率会引起可从电池导出的电量的降低，充放电循环特性的劣化有可能会缩短电池寿命。
本发明提供下述内容。
<1>一种电极，其是具有含有电极活性物质、导电材料及粘合剂的电极合剂、以及集电体的钠二次电池电极，所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述电极合剂的导电率为5.0×10-3S/cm以上，所述电极合剂的密度为1.6g/cm3以上。
<2>根据<1>所述的钠二次电池电极，其中，所述导电材料具有碳材料，该碳材料的BET比表面积为10m2/g以上。
<3>根据<1>或<2>所述的钠二次电池电极，其中，所述含有钠的过渡金属化合物是以下面的式(A)表示的含有钠的过渡金属氧化物：
NaxMO2       (A)
这里，M是选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg、Si中的1种以上的元素，x超过0且为1.2以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钠二次电池电极，其中，所述粘合剂具备具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物。
<5>一种钠二次电池，其具有<1>～<4>中任一项所述的电极作为正极。
<6>根据<5>所述的钠二次电池，其还具有隔膜。
具体实施方式
<钠二次电池电极>
钠二次电池电极具有含有电极活性物质、导电材料及粘合剂的电极合剂、以及集电体，所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述电极合剂的导电率为5.0×10-3S/cm以上，并且所述电极合剂的密度为1.6g/cm3以上。电极合剂通常以膜状形成于集电体上。
电极合剂的导电率为5.0×10-3S/cm以上，优选为1.0×10-2S/cm以上。导电率的上限通常为5.0S/cm以下，优选为2.0S/cm以下。
电极合剂的导电率可以通过对保持于PET膜等绝缘性膜上的膜状的电极合剂以4端子法测定来确定。例如，对于电极合剂形成于集电体上的电极，可以使用粘接胶带等绝缘物得到膜状的电极合剂。具体来说，通过在电极中的电极合剂面附着粘接胶带，并且进行剥离，电极中的电极合剂就从集电体向绝缘物移动，可得到由绝缘性膜保持的膜状的电极合剂。可以利用4端子法测定所得的由绝缘性膜保持的膜状的电极合剂的导电率。
电极合剂的密度为1.6g/cm3以上，优选为2.0g/cm3以上。电极合剂的密度的上限通常为3.0g/cm3以下，优选为2.85g/cm3以下。
电极合剂的密度表示每单位体积电极合剂中的电极合剂重量，可以利用下面的式子算出。
电极合剂的密度(g/cm3)＝电极合剂重量(g)/电极合剂体积(cm3)
电极中的电极合剂的重量可以利用下式算出。
电极合剂重量(g)＝电极重量(g)-集电体重量(g)
电极中的电极合剂的体积可以测定以规定的尺寸(面积A)冲裁出的电极的膜厚B，利用下式算出。
电极合剂体积(cm3)＝A(cm2)×(B(cm)-集电体厚度(cm))
<电极活性物质>
电极活性物质包含含有钠的过渡金属化合物，该含有钠的过渡金属化合物可以掺杂及去掺杂钠离子。
作为所述含有钠的过渡金属化合物的例子，可以举出下面的化合物：
NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2及NaCoO2等以NaM1 a1O2表示的氧化物、以Na0.44Mn1-a2M1 a2O2表示的氧化物、以Na0.7Mn1-a2M1 a2O2.05表示的氧化物(M1是1种以上的过渡金属元素、0＜a1＜1、0≤a2＜1)；
Na6Fe2Si12O30及Na2Fe5Si12O30等以NabM2 cSi12O30表示的氧化物(M2是1种以上的过渡金属元素、2≤b≤6、2≤c≤5)；
Na2Fe2Si6O18及Na2MnFeSi6O18等以NadM3 eSi6O18表示的氧化物(M3是1种以上的过渡金属元素、2≤d≤6、1≤e≤2)；
Na2FeSiO6等以NafM4 gSi2O6表示的氧化物(M4是选自过渡金属元素、Mg及Al中的1种以上的元素、1≤f≤2、1≤g≤2)
NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐；
Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等氟化磷酸盐；
NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等氟化硫酸盐；
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；以及
Na3FeF6、Na2MnF6等以NahM5F6表示的氟化物(M5是1种以上的过渡金属元素、2≤h≤3)。
含有钠的过渡金属化合物优选为含有钠的过渡金属氧化物，更优选为以下面的式(A)表示的含有钠的过渡金属氧化物：
NaxMO2       (A)
这里，M是选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg、Si中的1种以上的元素，x超过0且为1.2以下。
在将上述的以式(A)表示的氧化物作为电极活性物质、特别是作为正极活性物质使用的情况下，可以使钠二次电池的充放电容量提高。
式(A)中，x优选为0.8以上1.1以下。电极中的粘合剂具备具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物的情况下，可以特别优选地应用该范围。
<导电材料>
导电材料优选具有碳材料，更优选仅由碳材料构成。碳材料优选BET比表面积为10m2/g以上。BET比表面积可以利用氮吸附法来确定，可以使用通常的自动比表面积测定装置来测定。碳材料的BET比表面积的上限通常为1300m2/g以下，优选为900m2/g以下。
作为导电材料的例子，可以举出炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。上述碳材料的表面积大，通过向电极合剂中少量添加，可以提高所得的电极内部的导电性，提高充放电效率及大电流放电特性。电极合剂中的导电材料的比例相对于电极活性物质100重量份优选为3～20重量份，更优选为4～15重量份。
电极合剂也可以含有两种以上的导电材料。通过使用两种以上的导电材料，可以调整电极合剂的导电率。
导电材料也可以还含有BET比表面积为10m2/g以下的碳材料，由此，就可以调整该电极合剂的导电率。
<粘合剂>
作为粘合剂，例如可以举出氟化合物的聚合物。作为氟化合物，例如可以举出：
全氟己基乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯等氟代烯烃；
全氟己基乙烯、全氟己基乙烯等氟代烷基取代烯烃；
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯及(甲基)丙烯酸五氟丙酯等氟代烷基取代(甲基)丙烯酸酯；
六氟环氧丙烷等氟代环氧烷烃；
全氟丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚；以及
五氟乙基酮、六氟丙酮等氟代酮等。
作为氟化合物的聚合物以外的粘合剂的例子，可以举出包含不含有氟原子的烯键式双键的单体的加聚物。作为所述单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等烯烃；
1，2-丙二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯；
苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基甲苯等乙烯基芳烃；
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸；
马来酸、富马酸、中康酸、戊烯二酸、中康酸、巴豆酸等不饱和二羧酸；
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等乙烯基醚；
乙烯基磷酸、乙烯基磺酸等乙烯基无机酸；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、磷酸丙烯酸酯、磺酸丙烯酸酯等丙烯酸酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、磷酸丙烯酸酯、磺酸丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯；
巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸叔丁酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟基丙酯等巴豆酸酯；
马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸单丁酯、衣康酸单辛酯等不饱和二羧酸酯；
乙烯基磷酸甲酯、乙烯基磷酸乙酯、乙烯基磷酸丙酯、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸丙酯等无机酸酯；
乙烯基醇、烯丙基醇等不饱和醇；
丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、以及双丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；
含有氯、溴或碘原子的单体、氯乙烯及偏二氯乙烯等含有氟以外的卤素原子的单体；以及
N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等乙烯基环状内酰胺等。
粘合剂的玻璃化转变温度优选为-50～0℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围内，可以使所得的电极的柔软性提高，另外，可以得到即使在低温环境下也可以充分地使用的钠二次电池。
作为粘合剂的优选的例子，可以举出：
聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物等具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物；
聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为1到20)、丙烯酸-丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为1到20)共聚物、聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等丙烯酸系聚合物；
聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯(就烷基而言，烷基部分的碳原子数为1到20)、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等甲基丙烯酸系聚合物；
聚乙烯醇(部分皂化或完全皂化)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯(就烷基而言，烷基部分的碳原子数为1到20)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物等烯烃系聚合物；
丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯、丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物氢化物等含有苯乙烯的聚合物。
作为粘合剂特别优选为具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物。在将该共聚物作为粘合剂使用的情况下，容易得到电极合剂密度高的电极，钠二次电池的体积能量密度提高。
粘合剂也可以是氟化合物与包含不含有氟原子的烯键式双键的单体的共聚物。
聚合物可以利用乳化聚合、悬浮聚合、分散聚合得到。另外，也可以利用溶液聚合、放射线聚合、等离子体聚合来得到。
乳化聚合、悬浮聚合、分散聚合中所用的乳化剂、分散剂可以是通常的乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等中所用的材料，作为具体例，可以举出羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等的保护胶体；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基丁二酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯等阴离子系表面活性剂。乳化剂、分散剂既可以单独使用也可以组合两种以上地使用。乳化剂、分散剂的添加量可以任意地设定，相对于单体总量100重量份，通常为0.01～10重量份左右，然而根据聚合条件也有可以不使用乳化剂、分散剂的情况。
作为粘合剂也可以使用市售品。
<电极活性物质的制造方法>
含有钠的过渡金属化合物只要使用公知的化合物即可。含有钠的过渡金属氧化物可以通过将具有能够利用烧成变为含有钠的过渡金属氧化物的组成的含有金属的化合物的混合物烧成来制造，具体来说，可以在以达到给定的组成的方式称量含有对应的金属元素的含有金属的化合物并混合后，通过将所得的混合物烧成来制造。例如，具有作为优选的金属元素比之一的以Na∶Mn∶Fe∶Ni＝1∶0.3∶0.4∶0.3表示的金属元素比的含有钠的过渡金属氧化物可以通过将Na2CO3、MnO2、Fe3O4、Ni2O3的各原料以使Na∶Mn∶Fe∶Ni的摩尔比为1∶0.3∶0.4∶0.3的方式称量，将它们混合，将所得的混合物烧成来制造。
作为可以用于制造含有钠的过渡金属氧化物的含有金属的化合物，可以使用氧化物、以及在高温下分解和/或氧化时可以变为氧化物的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐。作为钠化合物的例子，可以举出选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠及碳酸钠中的1种以上的化合物，也可以举出它们的水合物。从处理性的观点考虑，更优选为碳酸钠。作为锰化合物优选为MnO2，作为铁化合物优选为Fe3O4，作为镍化合物优选为Ni2O3。这些含有金属的化合物也可以是水合物。
含有金属的化合物的混合物例如也可以利用以下的共沉淀法得到前驱体，将所得的前驱体与所述钠化合物混合而得到。
具体来说，可以通过作为M(这里，M与上述意思相同)的原料，使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等化合物，将它们溶解于水中，使之与沉淀剂接触而得到含有前驱体的沉淀物。这些原料当中，优选氯化物。在使用难溶于水的原料的情况下，即，在作为原料例如使用氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，也可以使这些原料溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或它们的水溶液中，得到含有M的水溶液。
作为所述沉淀剂，可以使用选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、(NH4)2CO3(碳酸铵)及(NH2)2CO(尿素)中的1种以上的化合物，也可以使用该化合物的水合物，还可以将化合物与水合物并用。优选将这些沉淀剂溶于水中，以水溶液状使用。水溶液状的沉淀剂中的所述化合物的浓度为0.5～10摩尔/L左右，优选为1～8摩尔/L左右。作为沉淀剂优选为KOH，更优选为将KOH溶于水中的KOH水溶液。作为水溶液状的沉淀剂，也可以举出氨水，也可以将其与所述化合物的水溶液并用。
作为使含有M的水溶液与沉淀剂接触的方法的例子，可以举出向含有M的水溶液中添加沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂)的方法、向水溶液状的沉淀剂中添加含有M的水溶液的方法、向水中添加含有M的水溶液及沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂。)的方法。在添加这些时，优选同时进行搅拌。上述的进行接触的方法当中，从容易保持pH、容易控制复合前驱体的粒径的方面考虑，优选向水溶液状的沉淀剂中添加含有M的水溶液的方法。该情况下，随着向水溶液状的沉淀剂中添加含有M的水溶液，pH有降低的趋势。优选在以使该pH变成9以上、优选为10以上的方式进行调节的同时，添加含有M的水溶液。该调节也可以通过添加水溶液状的沉淀剂来进行。
利用上述的接触，可以得到沉淀物。该沉淀物含有前驱体。
另外，含有M的水溶液与沉淀剂接触后通常变为浆液，只要将其进行固液分离、回收沉淀物即可。固液分离可以利用任意的方法，然而从操作性的观点考虑，优选使用过滤等固液分离的方法，也可以使用喷雾干燥法等利用加热使液体成分挥发的方法。对于回收到的沉淀物，也可以进行清洗、干燥等。在固液分离后得到的沉淀物中，也有附着过多的沉淀剂的成分的情况，可以利用清洗来减少该成分。作为清洗时所用的清洗液，优选使用水，也可以使用醇、丙酮等水溶性有机溶剂。干燥只要利用加热干燥进行即可，也可以利用鼓风干燥、真空干燥等。在利用加热干燥进行干燥的情况下，加热温度通常为50～300℃，优选为100～200℃左右。清洗、干燥也可以进行2次以上。
作为混合方法，可以利用干式混合、湿式混合的任意一种，然而从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置的例子，可以举出搅拌混合装置、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、圆筒混合机及球磨机。烧成虽然也要根据所用的钠化合物的种类而定，然而通常只要通过在400～1200℃左右的烧成温度下保持来进行即可，烧成温度优选为500～1000℃左右。在所述烧成温度下保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。直到所述烧成温度为止的升温速度通常为50～400℃/小时，从所述烧成温度到室温的降温速度通常为10～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，然而优选为大气。
通过适量地使用氟化物、氯化物等卤化物等来作为含有金属的化合物，可以控制所生成的含有钠的过渡金属氧化物的结晶性、构成含有钠的过渡金属氧化物的粒子的平均粒径。该情况下，卤化物也有起到作为反应促进剂(助熔剂)的作用的情况。作为助熔剂，例如可以举出NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2、NH4Cl及NH4I，可以将它们作为混合物的原料(含有金属的化合物)使用，或者适量地添加到混合物中来使用。另外，这些助熔剂也可以是水合物。
作为其他的助熔剂的例子，可以举出Na2CO3、NaHCO3B2O3及H3BO3。
也可以任意地使用球磨机、喷磨机、振动磨等工业上通常所用的装置将含有钠的过渡金属氧化物粉碎、清洗、或分级，借此来调节氧化物的粒度。也可以进行2次以上的烧成。还可以进行将含有钠的过渡金属氧化物的粒子表面用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质被覆等表面处理。
在上述的表面处理后、进行热处理的情况下，虽然也要根据该热处理的温度而定，然而热处理后的粉末的BET比表面积有时会变得小于上述的表面处理前的BET比表面积的范围。
<电极合剂糊状物>
电极合剂糊状物是为了在集电体上形成电极合剂而使用的。电极合剂糊状物可以通过将上述电极活性物质、上述导电材料、上述粘合剂及有机溶剂混炼来制造。作为混炼中所用的混合机，优选对混炼物赋予高的剪切力的装置，具体来说，可以举出行星式混合机、捏合机、挤出式混炼机、薄膜旋转式高速搅拌机等。电极合剂也可以含有两种以上的粘合剂，这样，就可以调整电极合剂糊状物的流动性、以及所得的电极中的电极合剂与集电体的粘合性或柔软性。
作为所述有机溶剂的例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；异丙醇、乙醇、甲醇等醇类；丙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等极性溶剂、以及己烷、甲苯等非极性溶剂。
在混合顺序方面，既可以将电极活性物质粉末、导电材料、粘合剂和有机溶剂一次性混合，也可以向有机溶剂中依次混合粘合剂、电极活性物质粉末、导电材料。也可以将粘合剂预先溶解于有机溶剂中。还可以将电极活性物质粉末及导电材料的混合物慢慢地加入有机溶剂及粘合剂的混合溶液中。
对于所述电极合剂糊状物中的电极合剂(电极活性物质、导电材料及粘合剂的总量)的比例，从所得的电极的厚度、涂布性的观点考虑，通常为30～90重量％，优选为30～80重量％，更优选为30～70重量％。
<钠二次电池电极的制造方法>
钠二次电池电极是将所述电极合剂糊状物涂布于集电体上，将所得的涂布集电体干燥而得。利用干燥，除去电极合剂糊状物中的有机溶剂，在集电体上形成电极合剂，得到电极。
作为集电体的例子，可以举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从易于加工为薄膜、廉价的方面考虑优选为Al。作为集电体的形状，例如可以举出属于箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属状及压花状的、以及将它们组合而成的形状(例如网眼状平板等)。也可以在集电体表面形成借助蚀刻处理得到的凹凸。
作为涂布方法的例子，可以举出刮片法、狭缝模涂法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀法、凹版涂布法、静电喷雾法等。作为涂布后进行的干燥方法的例子，可以举出加热干燥、鼓风干燥、真空干燥等。加热干燥的温度通常为50～150℃左右。
也可以在干燥后对电极进行轧制。作为轧制方法的例子，可以举出模压、辊压等。这里，轧制力通常为50～2000kN/m，优选为100～1000kN/m。电极的厚度通常为5～500μm左右。利用以上操作，就可以制造钠二次电池电极。钠二次电池电极优选作为钠二次电池的正极使用。
<钠二次电池>
本发明的钠二次电池优选具有本发明的钠二次电池电极作为正极。钠二次电池例如可以通过将正极、隔膜及负极层叠，或者层叠并卷绕，而得到电极组，通过将该电极组收纳于电池罐内，将电解液注入电池罐内而制造。
作为电极组的形状，例如可以举出将该电极组沿相对于卷绕的轴垂直的方向或者相对于层叠方向沿平行的方向切割时的剖面为圆、楕圆、长方形、去掉了角的长方形的形状。作为电池的形状，例如可以举出纸型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。
<钠二次电池的负极>
作为钠二次电池的负极的例子，可以举出钠金属电极、钠合金电极、或者在负极集电体上形成了含有负极活性物质的负极合剂的电极。钠二次电池的负极可以在比正极低的电位下掺杂及去掺杂钠离子。作为负极活性物质的例子，除了钠金属或钠合金以外，还可以举出可以掺杂及去掺杂钠离子的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料。作为碳材料的形状，例如可以举出天然石墨之类的薄片状、中间相碳微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粉末的凝聚形状等。碳材料有时也起到作为导电材料的作用。
作为负极活性物质，也可以使用可以在比正极低的电位下掺杂及去掺杂钠离子的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为氧化物的例子，可以举出Li4Ti5O12等。
负极合剂根据需要也可以含有粘合剂、导电材料。所以，负极也可以含有负极活性物质及粘合剂的混合物。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体来说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯及聚丙烯。
作为负极集电体，可以举出Cu、Ni及不锈钢、Al等，从难以制作其与钠的合金方面、易于加工为薄膜的方面考虑，优选为Cu或Al。使负极集电体担载负极合剂的方法与上述的钠二次电池电极的制造方法相同，可以举出加压成型的方法、使用溶剂等将负极合剂糊状化而涂布于负极集电体上并在干燥后冲压等来紧贴的方法。
<钠二次电池的隔膜>
隔膜在二次电池中配置于正极与负极之间。作为隔膜的形态，例如可以举出多孔膜、无纺布、织布等。作为隔膜的材质，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质。隔膜也可以是使用了两种以上的这些材质的单层或层叠隔膜。作为隔膜，例如可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔膜。对于隔膜的厚度，从电池的体积能量密度提高、内阻变小的方面考虑，只要能够保证机械强度，就越薄越好。隔膜的厚度优选为5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
隔膜优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在二次电池中通常来说重要的是，在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，阻止过大电流流过(进行关闭。)。所以，要求隔膜：在超过通常的使用温度的情况下，尽可能在低温下进行关闭(在隔膜具有含有热塑性树脂的多孔膜的情况下，将多孔膜的微孔堵塞。)，此外在关闭后，即使电池内的温度升高至一定程度的高温，也不会因该温度而破膜，维持关闭的状态，换言之，即要求耐热性高。作为隔膜，通过使用由将耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔膜相互层叠而成的层叠多孔膜构成的隔膜，变得可以进一步防止二次电池的热破膜。这里，耐热多孔层也可以层叠于多孔膜的两面。
<层叠多孔膜隔膜>
以下，对由将耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔膜相互层叠而成的层叠多孔膜构成的隔膜进行说明。这里，该隔膜的厚度通常为40μm以下，优选为20μm以下。在将耐热多孔层的厚度设为A(μm)、将多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1～1。从离子透过性的观点考虑，就该隔膜基于Gurley法的透气度而言，透气度优选为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。该隔膜的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。
(耐热多孔层)
在层叠多孔膜中，耐热多孔层也可以含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，耐热多孔层的厚度优选为1～10μm，进一步优选为1～5μm、特别优选为薄至1～4μm的耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。耐热多孔层也可以含有后述的填料。
作为耐热多孔层中可以含有的耐热树脂的例子，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜及聚醚酰亚胺，为了进一步提高耐热性，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜及聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺，更进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称作对位芳纶。)。作为耐热树脂的其他例子，还可以举出聚-4-甲基-1-戊烯及环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性，即可以提高热破膜温度。
热破膜温度虽然依赖于耐热树脂的种类，然而通常来说热破膜温度为160℃以上。通过使用上述含氮芳香族聚合物作为耐热树脂，可以将热破膜温度最大提高到400℃左右。另外，在使用聚-4-甲基-1-戊烯的情况下，最大可以将热破膜温度提高到250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下，最大可以将热破膜温度提高到300℃左右。
上述对位芳纶是利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚得到的，由酰胺键在芳香族环的对位或与之相应的取向位(例如4，4’-联苯中的4，4’位、1，5-萘中的1，5位、2，6-萘中的2，6位等)键合的重复单元实质性地构成。作为对位芳纶，可以例示出具有对位取向型或与对位取向型相应的结构的对位芳纶，具体来说，可以例示出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对苯撑-4，4’-联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对苯撑-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯撑对苯二甲酰胺)、对苯撑对苯二甲酰胺/2，6-二氯对苯撑对苯二甲酰胺共聚物。
作为上述芳香族聚酰亚胺，优选利用芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷及3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐。作为二胺，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基双苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜及1，5-萘二胺。另外，可以合适地使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为此种聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出利用芳香族二羧酸与芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质、利用芳香族二酸酐与芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸及对苯二甲酸。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯及间二甲苯二异氰酸酯。
可以在耐热多孔层中含有的填料可以是选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任意一种。构成填料的粒子优选其平均粒径为0.01～1μm。作为填料的形状，可以举出近球状、板状、柱状、针状、须状及纤维状，虽然可以使用任意的粒子，然而从易于形成均匀的孔的方面考虑，优选为近球状粒子。
作为用作填料的有机粉末的材料，例如可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独1种或两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物。有机粉末既可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些有机粉末当中，从化学的稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为用作填料的无机粉末的材料，例如可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物，具体来说，可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等。无机粉末既可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些无机粉末当中，从化学的稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部都是氧化铝粒子，更进一步优选构成填料的粒子全部都是氧化铝粒子、并且其一部分或全部是近球状的氧化铝粒子。
耐热多孔层中的填料的含量虽然也根据填料的材质的比重而定，然而例如在构成填料的粒子全部都是氧化铝粒子的情况下，在将耐热多孔层的总重量设为100时，填料的重量通常为20～95重量份，优选为30～90重量份。这些范围可以依据填料的材质的比重适当地设定。
(多孔膜)
在层叠多孔膜中，多孔膜含有热塑性树脂。该多孔膜的厚度通常为3～30μm，进一步优选为3～20μm。多孔膜与上述耐热多孔层同样地具有微孔，该孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在钠二次电池中，在超过通常的使用温度的情况下，多孔膜利用构成其的热塑性树脂的软化，起到将微孔堵塞的作用。
作为多孔膜中所含的热塑性树脂，可以举出在80～180℃软化的树脂，只要选择不溶于钠二次电池中的电解液的树脂即可。具体来说，作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、热塑性聚氨酯，也可以使用它们的两种以上的混合物。为了在更低温度下软化而将其关闭，作为热塑性树脂，优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体来说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可以举出超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的扎刺强度，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，热塑性树脂有时也优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的石蜡。
<电解液或固体电解质>
电解液含有电解质及有机溶剂。电解质溶解于有机溶剂中。作为电解质的例子，可以举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐及NaAlCl4。也可以将两种以上的电解质混合。它们当中优选为含有选自NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3及NaN(SO2CF3)2中的至少1种的含有氟的电解质。
作为有机溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺内酯等含硫化合物；或向上述的有机溶剂中又导入了氟取代基的溶剂。作为导入了氟取代基的溶剂，可以举出4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸二氟代亚乙酯等。通常，作为有机溶剂，混合使用它们当中的两种以上。
在所述电解液中，为了使得与隔膜的润湿性良好，也可以添加磷酸三辛酯、具有全氟烷基的聚氧乙烯醚类、全氟辛磺酸酯类等表面活性剂的1种或两种以上。表面活性剂的添加量相对于电解液总重量优选为3重量％以下，更优选为0.01～1重量％。
也可以使用固体电解质来代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子等高分子电解质。也可以使用在高分子中保持了电解液的所谓凝胶型的物质。如果使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、Na2S-P2S5、Na2S-B2S3等硫化物电解质、或含有Na2S-SiS2-Na3PO4、Na2S-SiS2-Na2SO4等硫化物的无机化合物电解质、NaZr2(PO4)3等NASICON型电解质，则有时可以进一步提高安全性。本发明的钠二次电池中，在使用固体电解质的情况下，有时固体电解质也起到隔膜的作用，该情况下，有时也不需要隔膜。
<钠二次电池的用途>
钠二次电池由于能量密度高，因此适于用作手机、便携音频设备、笔记本个人电脑等的小型机器用电源；汽车、摩托车、电动椅子、叉车、电车、飞机、船舶、宇宙飞船、潜水艇等运输机器用电源；耕耘机等农业机械用电源；野营用品等户外休闲用电源；自动售货机等移动设置机器用电源等。
此外，钠二次电池由于使用供给量丰富且廉价的原料，因此适于用作工厂、房屋等用的室外/室内设置电源；太阳能电池用充电装置、风力发电用充电装置等各种发电用的负载均衡电源；冷藏·冷冻仓库内、极冷地等低温环境用设置电源；沙漠等高温环境用设置电源；宇宙空间站用等宇宙环境用设置电源等。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。而且，含有钠的过渡金属化合物的各种评价利用以下的测定进行。
1.含有钠的过渡金属化合物的粉末X射线衍射测定
含有钠的过渡金属化合物的粉末X射线衍射测定是使用株式会社Rigaku制RINT2500TTR型进行的。测定是将含有钠的过渡金属化合物填充到专用的夹具中，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10～90°的范围中进行，得到粉末X射线衍射图样。
2.含有钠的过渡金属化合物的组成分析
将含有钠的过渡金属化合物的粉末溶解于盐酸中后，使用电感耦合离子体发光分析法(SII制、SPS3000、以下有时称作ICP-AES。)进行了组成分析。
<制造例1>(电极活性物质A1的制造)
在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氢氧化钾44.88g，利用搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全地溶解，制备出氢氧化钾水溶液(沉淀剂)。另外，在另外的聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氯化亚铁(II)四水合物21.21g、氯化镍(II)六水合物19.02g、氯化锰(II)四水合物15.83g，利用搅拌进行溶解，得到含有铁-镍-锰的水溶液。在搅拌所述沉淀剂的同时，向其中滴加所述含有铁-镍-锰的水溶液后，得到生成了沉淀物的浆液。然后，对该浆液进行过滤·蒸馏水清洗，在100℃下干燥而得到沉淀物。以摩尔比计使Fe∶Na＝0.4∶1地称量沉淀物和碳酸钠后，使用玛瑙研钵进行干式混合而得到混合物。然后，将该混合物加入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中在900℃下保持6小时而烧成，冷却到室温，得到电极活性物质A1。进行了电极活性物质A1的粉末X射线衍射分析，结果发现归属于α-NaFeO2型的晶体结构。另外，利用ICP-AES，分析了电极活性物质A1的组成，其结果是，Na∶Fe∶Ni∶Mn的摩尔比为1∶0.4∶0.3∶0.3。
<实施例1>(钠二次电池电极E1的制造)
作为电极活性物质使用了所述A1，作为导电材料使用了乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社制、BET比表面积为39m2/g)，作为粘合剂溶液使用了PVdF#9130溶液(株式会社Kureha制)，作为有机溶剂使用了NMP(锂电池级别、KISHIDA化学株式会社制)。通过将具有电极活性物质A1∶导电材料∶粘合剂∶NMP＝90∶5∶5∶100的重量比的组合物使用Dispermat(VMA-GETZMANN公司制)搅拌、混合，而得到电极合剂糊状物。将旋转叶片的旋转条件设为2,000rpm、5分钟。使用刮刀将所得的电极合剂糊状物涂布在厚20μm的铝箔上，在60℃下干燥2小时后，切割为4cm宽的电极，通过将所得的电极使用辊压机(SA-602、TESTER产业株式会社制)以125kN/m的压力轧制而得到钠二次电池电极E1。
<实施例2>(钠二次电池电极E2的制造)
除了作为粘合剂溶液使用含有具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物的VT470溶液(Daikin工业株式会社制)以外，利用与实施例1相同的操作，得到钠二次电池电极E2。
<实施例3>(钠二次电池电极E3的制造)
作为电极活性物质使用了所述A1，作为导电材料使用了乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社制、BET比表面积为39m2/g)，作为粘合剂使用了将PVA(Sigma Aldrich Japan株式会社制、PolyVinyl Alcohol、皂化度＝87～89％、Mw＝146,000～186,000)∶聚丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物(AQUPEC501EM、住友精化株式会社制)以4∶1(重量比)混合而得的材料。上述粘合剂在以达到粘合剂∶NMP＝5∶95(重量比)的组成的方式溶解于NMP中后使用。通过将具有电极活性物质A1∶导电材料∶粘合剂∶NMP＝90∶8∶2∶100的重量比的组合物使用T.K.FILLMIX30-25型(PRIMIX株式会社制)搅拌、混合，而得到电极合剂糊状物。将旋转叶片的旋转条件设为5,000rpm、3分钟。使用刮刀将所得的电极合剂糊状物涂布在厚20μm的铝箔上，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机切割为4cm宽的电极，通过将所得的电极使用辊压机(SA-602、TESTER产业株式会社制)以125kN/m的压力轧制而得到钠二次电池电极E3。
<实施例4>(钠二次电池电极E4的制造)
作为电极活性物质使用了所述A1，作为导电材料使用了乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社制、BET比表面积为39m2/g)，作为粘合剂使用了作为具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物的VT471(Daikin工业株式会社制)。上述粘合剂在以达到粘合剂∶NMP＝5∶95(重量比)的组成的方式溶解于NMP中后使用。通过将具有电极活性物质A1∶导电材料∶粘合剂∶NMP＝90∶5∶5∶100的重量比的组合物使用T.K.FILL MIX30-25型(PRIMIX株式会社制)搅拌、混合，而得到电极合剂糊状物。将旋转叶片的旋转条件设为5,000rpm、3分钟。使用刮刀将所得的电极合剂糊状物涂布在厚20μm的铝箔上，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机切割为2cm宽的电极，通过将所得的电极使用辊压机(SA-602、TESTER产业株式会社制)以250kN/m的压力轧制而得到钠二次电池电极E4。
<实施例5>(钠二次电池电极E5的制造)
作为电极活性物质使用了所述A1，作为导电材料使用了将乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社制、BET比表面积为39m2/g)∶科琴黑(ECP、狮王株式会社、BET比表面积为800m2/g)以4∶1(重量比)混合而得的材料，作为粘合剂使用了作为具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物的VT471(Daikin工业株式会社制)。上述粘合剂在以达到粘合剂∶NMP＝5∶95(重量比)的组成的方式溶解于NMP中后使用。通过将具有电极活性物质A1∶导电材料∶粘合剂∶NMP＝90∶5∶5∶100的重量比的组合物用玛瑙研钵混合及混揉，而得到电极合剂糊状物。使用刮刀将所得的电极合剂糊状物涂布在厚40μm的铝箔上，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机切割为2cm宽的电极，通过将所得的电极使用辊压机(SA-602、TESTER产业株式会社制)以50kN/m的压力轧制而得到钠二次电池电极E5。
<比较例1>(钠二次电池电极D1的制造)
作为电极活性物质使用了所述A1，作为导电材料使用了乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社制、BET比表面积为39m2/g)，作为粘合剂使用了PVdF#1320溶液(株式会社Kureha制)，作为有机溶剂使用了NMP(锂电池级别、KISHIDA化学株式会社制)。通过将具有电极活性物质A1∶导电材料∶粘合剂∶NMP＝95∶2.5∶2.5∶56的重量比的组合物使用T.K.FILL MIX30-25型(PRIMIX株式会社制)搅拌、混合，而得到电极合剂糊状物。将转轮的旋转条件设为5,000rpm、1分钟。使用刮刀将所得的电极合剂糊状物涂布在厚20μm的铝箔上，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机切割为4cm宽的电极，通过将所得的电极使用辊压机(SA-602、TESTER产业株式会社制)以2.5kN/m的压力轧制而得到钠二次电池电极D1。
<比较例2>(钠二次电池电极D2的制造)
作为电极活性物质使用了所述A1，作为导电材料使用了乙炔黑(HS100、电气化学工业株式会社制、BET比表面积为39m2/g)，作为粘合剂使用了PVdF#9305溶液(株式会社Kureha制)，作为有机溶剂使用了NMP(锂电池级别、KISHIDA化学株式会社制)。通过将具有电极活性物质A1∶导电材料∶粘合剂∶NMP＝95∶2∶3∶57的重量比的组合物用玛瑙研钵混合及混揉，而得到电极合剂糊状物。使用刮刀将所得的电极合剂糊状物涂布在厚40μm的铝箔上，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机切割为2cm宽的电极，通过将所得的电极使用辊压机(SA-602、TESTER产业株式会社制)以50kN/m轧制而得到钠二次电池电极D2。
<导电率的测定>
通过在钠二次电池电极E1～E5、D1及D2的各自的电极合剂面贴附双面胶带(Nichiban株式会社制)并剥离，从电极E1～E5、D1及D2剥离电极合剂。使用Loresta-GP(三菱化学Analytech株式会社制)测定出附着在剥离后的双面胶带上的电极合剂的导电率。探针使用了ESP(MCP-TRF1)探针。
<钠二次电池的制作>
在上述电极的电池评价中使用了纽扣电池。在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部的凹陷处，将铝箔向下，放置正极(钠二次电池电极E1～E5、D1及D2的各电极)，然后组合作为电解液的1M的NaPF6/碳酸亚丙酯、作为隔膜的聚丙烯多孔膜(厚20μm)、以及作为负极的金属钠(Aldrich公司制)，制作出电池。电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。
<钠二次电池的评价条件>
在下面的条件下，进行了钠二次电池的充放电评价。
充电：从静态电位到4.0V以0.1C的速率(以10小时完全充电的速度)进行CC-CV(Constant Current-Constant Voltage：恒电流恒电压)充电。
放电：以0.1C的速率(以10小时完全放电的速度)进行CC(ConstantCurrent：恒电流)放电，在电压2.5V时终止。
将上述充放电进行1个循环后，以0.1C的速率进行CC(ConstantCurrent)充电至4.0V，以0.1C的速率进行CC(Constant Current)放电至2.5V，进行了9个循环的充放电。
充放电效率是通过将第1个循环的放电容量用第1个循环的充电容量除而算出的。
充放电循环特性是通过将第10个循环的放电容量用第1个循环的放电容量除而算出的。
<评价结果>
表1中表示出使用了钠二次电池电极E1～E5、D1及D2的各自的电极时的导电率测定结果、电极合剂密度、钠二次电池的充放电效率及充放电循环特性。
表1
Figure BDA00003643198400231
所述电极D1虽然充放电循环特性较好，然而只能得到大约30mAh/g左右的放电容量(其他的为100mAh/g以上)。也就是说，可从使用了所述电极D1的电池中导出的电量比其他的电池小。
根据表1可知，通过使用本发明的钠二次电池电极，可以提高电池的充放电效率，可以抑制充放电循环特性的劣化。
制造例2(层叠多孔膜的制造)
(1)耐热多孔层用涂布浆液的制造
向4200g的NMP中溶解272.7g的氯化钙后，添加132.9g的对苯二胺而使之完全溶解。向所得的溶液中慢慢地添加243.3g对苯二甲酸二氯化物而聚合，得到对位芳纶，再用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳纶溶液。向所得的对位芳纶溶液100g中，作为填料添加第一氧化铝粉末2g(日本Aerosil公司制、ALUMINAC，平均粒径0.02μm)和第二氧化铝粉末2g(住友化学株式会社制SUMICORUNDUM、AA03、平均粒径0.3μm)共计4g而混合，用纳米机(Nanomizer)处理3次，再用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造出耐热多孔层用涂布浆液。氧化铝粉末(填料)的重量相对于对位芳纶及氧化铝粉末的合计重量为67重量％。
(2)层叠多孔膜的制造及评价
作为多孔膜，使用了聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50％)。在厚100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TESTER产业株式会社制棒涂机，在该多孔膜上涂布耐热多孔层用涂布浆液。将PET膜上的所涂布的该多孔膜一体化的状态下，浸渍在属于不良溶剂的水中，使对位芳纶多孔膜(耐热多孔层)析出后，干燥溶剂，剥离PET膜，得到将耐热多孔层与多孔膜相互层叠的层叠多孔膜。层叠多孔膜的厚度为16μm，对位芳纶多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠多孔膜的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察了层叠多孔膜中的耐热多孔层的截面，其结果是发现，具有0.03～0.06μm左右的较小的微孔和0.1～1μm左右的较大的微孔。而且，利用以下的A～C的方法进行了层叠多孔膜的评价。
(A)厚度测定
层叠多孔膜的厚度、多孔膜的厚度是依照JIS标准(K7130-1992)测定的。作为耐热多孔层的厚度，使用了从层叠多孔膜的厚度减去多孔膜的厚度的值。
(B)基于Gurley法的透气度的测定
层叠多孔膜的透气度是基于JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定的。
(C)空孔率
以一边的长度为10cm的正方形切取层叠多孔膜的样品，测定出重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi；i为1到n的整数)，根据Wi和各个层的材质的真密度(g/cm3)，求出各个层的体积，利用下式求出空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真密度1+W2/真密度2+··+Wn/真密度n)/(10×10×D)}
在上述实施例中，如果作为隔膜使用利用制造例2得到的那样的层叠多孔膜，则可以得到能够更好地防止热破膜的钠二次电池。
产业上的可利用性
如果使用本发明的钠二次电池电极，则可以提高钠二次电池的充放电效率，另外，可以抑制充放电循环特性的劣化，本发明在工业上极为有用。

Claims (6)

1.一种电极，其是具有含有电极活性物质、导电材料及粘合剂的电极合剂、以及集电体的钠二次电池电极，
所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述电极合剂的导电率为5.0×10-3S/cm以上，所述电极合剂的密度为1.6g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的钠二次电池电极，其中，
所述导电材料具有碳材料，该碳材料的BET比表面积为10m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的钠二次电池电极，其中，
所述含有钠的过渡金属化合物是以下面的式(A)表示的含有钠的过渡金属氧化物：
NaxMO2      (A)
这里，M是选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg、Si中的1种以上的元素，x超过0且为1.2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钠二次电池电极，其中，
所述粘合剂具备具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物。
5.一种钠二次电池，其具有权利要求1～4中任一项所述的电极作为正极。
6.根据权利要求5所述的钠二次电池，其还具有隔膜。
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