JP6131493B2 - ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池 - Google Patents
ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6131493B2 JP6131493B2 JP2012026034A JP2012026034A JP6131493B2 JP 6131493 B2 JP6131493 B2 JP 6131493B2 JP 2012026034 A JP2012026034 A JP 2012026034A JP 2012026034 A JP2012026034 A JP 2012026034A JP 6131493 B2 JP6131493 B2 JP 6131493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- secondary battery
- sodium
- sodium secondary
- electrode mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
ナトリウム二次電池電極は、電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤と、集電体を有し、前記電極活物質がナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記電極合剤の導電率が5.0×10-3S/cm以上であり、かつ、前記電極合剤の密度が1.6g/cm3以上である。電極合剤は、通常、集電体上に膜状に形成されている。
電極合剤の密度(g/cm3)=電極合剤重量(g)/電極合剤体積(cm3)
電極における電極合剤の重量は、次の式により算出することができる。
電極合剤重量(g)=電極重量(g)―集電体重量(g)
電極における電極合剤の体積は、規定のサイズ(面積A)に打ち抜いた電極の膜厚Bを測定し、次の式により算出することができる。
電極合剤体積(cm3)=A(cm2)×(B(cm)−集電体厚み(cm))
電極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2およびNaCoO2等のNaM1 a1O2で表される酸化物、Na0.44Mn1-a2M1 a2O2で表される酸化物、Na0.7Mn1-a2M1 a2O2.05で表される酸化物(M1は1種以上の遷移金属元素、0<a1<1、0≦a2<1);
Na6Fe2Si12O30およびNa2Fe5Si12O30等のNabM2 cSi12O30で表される酸化物(M2は1種以上の遷移金属元素、2≦b≦6、2≦c≦5);
Na2Fe2Si6O18およびNa2MnFeSi6O18等のNadM3 eSi6O18で表される酸化物(M3は1種以上の遷移金属元素、2≦d≦6、1≦e≦2);
Na2FeSiO6等のNafM4 gSi2O6で表される酸化物(M4は遷移金属元素、MgおよびAlからなる群より選ばれる1種以上の元素、1≦f≦2、1≦g≦2)
NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3等のリン酸塩;
Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等のフッ化リン酸塩;
NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等のフッ化硫酸塩;
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等のホウ酸塩;および
Na3FeF6、Na2MnF6等のNahM5F6で表されるフッ化物(M5は1種以上の遷移金属元素、2≦h≦3)。
NaxMO2 (A)
ここで、MはFe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg、Siからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、xは0を超え1.2以下である。
導電材は、炭素材料を有することが好ましく、炭素材料のみからなることがより好ましい。炭素材料は、好ましくは、BET比表面積が10m2/g以上である。BET比表面積は、窒素吸着法により決定することができ、通常の自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。炭素材料のBET比表面積の上限は、通常1300m2/g以下であり、好ましくは900m2/g以下である。
バインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、
パーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン;
パーフロオロヘキシルエチレン、ペルフルオロヘキシルエチレン等のフッ素化アルキル置換オレフィン;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロプロピル(メタ)アクリレートおよびペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル置換(メタ)アクリレート;
ヘキサフルオロプロピレンオキシド等のフルオロアルキレンオキシド;
パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル;および
ペンタフルオロエチルケトン、ヘキサフルオロアセトン等のフルオロケトン
などが挙げられる。
1,2−プロパジエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジエン;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル; スチレン、2−ビニルナフタレン、9−ビニルアントラセン、ビニルトリル等のビニルアリール;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、グルタコン酸、メタコン酸、クロトン酸等の不飽和ジカルボン酸;
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル;
ビニルリン酸、ビニルスルホン酸等のビニル無機酸;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のアクリル酸エステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のメタクリル酸エステル;
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ターシャリーブチル、クロトン酸ペンチル、クロトン酸n−ヘキシル、クロトン酸2−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピル等のクロトン酸エステル;
マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸エステル;
ビニルリン酸メチル、ビニルリン酸エチル、ビニルリン酸プロピル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸プロピル等の無機酸エステル;
ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、および、ダイアセトンアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;
塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体;および
N−ビニルピロリドンやN−ビニルカプロラクタム等のビニル環状ラクタム
などが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂;
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体;
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル(アルキル部分の炭素数は1から20)、アクリル酸−アクリル酸アルキル(アルキル部分の炭素数は1から20)共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー;
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル(アルキル基はアルキル部分の炭素数は1から20)、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー;
ポリビニルアルコール(部分ケン化または完全ケン化)、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル(アルキル基はアルキル部分の炭素数は1から20)共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー;
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーが挙げられる。
ナトリウム含有遷移金属化合物は、公知のものを用いればよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成によりナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造でき、具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるNa:Mn:Fe:Ni=1:0.3:0.4:0.3で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Na2CO3、MnO2、Fe3O4、Ni2O3の各原料を、Na:Mn:Fe:Niのモル比が1:0.3:0.4:0.3となるように秤量し、これらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
電極合剤ペーストは、電極合剤を集電体上に形成するために用いられる。電極合剤ペーストは、上記電極活物質、上記導電材、上記バインダーおよび有機溶媒を混練することにより製造できる。混練に用いられる混合機としては、混練物に高い剪断力を与える装置が好ましく、具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。電極合剤はバインダーを2種以上含有してもよく、これにより、電極合剤ペーストの流動性、および得られる電極における電極合剤と集電体の結着性や柔軟性を調整することができる。
ナトリウム二次電池電極は、前記電極合剤ペーストを、集電体に塗工し、得られた塗工集電体を乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤ペーストにおける有機溶媒は除去され、集電体上に電極合剤が形成され、電極が得られる。
本発明のナトリウム二次電池は、好ましくは、本発明のナトリウム二次電池電極を、正極として有する。ナトリウム二次電池は、例えば、正極、セパレータおよび負極を、積層することによって、または積層および巻回することによって、電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、電解液を電池缶内に注入することによって、製造できる。
ナトリウム二次電池の負極の例としては、ナトリウム金属電極、ナトリウム合金電極、または、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体上に形成された電極が挙げられる。ナトリウム二次電池の負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。負極活物質の例としては、ナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集形状などが挙げられる。炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
セパレータは、二次電池において、正極と負極の間に配置される。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、織布などが挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質が挙げられる。セパレータは、これらの材質を2種以上用いた単層または積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、5〜200μm程度が好ましく、より好ましくは5〜40μm程度である。
以下、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常40μm以下、好ましくは20μm以下である。耐熱多孔層の厚みをA(μm)、多孔質フィルムの厚みをB(μm)としたときには、A/Bの値が、0.1〜1であることが好ましい。このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が50〜300秒/100ccであることが好ましく、50〜200秒/100ccであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常30〜80体積%、好ましくは40〜70体積%である。
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有してもよい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、1〜10μm、さらには1〜5μm、特に1〜4μmという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常3〜30μmであり、さらに好ましくは3〜20μmである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常30〜80体積%、好ましくは40〜70体積%である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。電解質は有機溶媒に溶解している。電解質の例としては、NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩およびNaAlCl4が挙げられる。2種以上の電解質が混合されてもよい。これらの中でもNaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3およびNaN(SO2CF3)2からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むフッ素含有電解質が好ましい。
ナトリウム二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型機器用電源;自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源;耕運機等の農業機械用電源;キャンプ用品等の屋外レジャー用電源;自動販売機等の移動設置機器用電源などとして好適である。
1.ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末X線回折測定
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末X線回折測定は株式会社リガク製RINT2500TTR型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10〜90°の範囲にて行い、粉末X線回折図形を得た。
2.ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法(SII製、SPS3000、以下ICP−AESと呼ぶことがある。)を用いて組成分析を行った。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水300mlに、水酸化カリウム44.88gを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液(沈殿剤)を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水300mlに、塩化鉄(II)四水和物21.21g、塩化ニッケル(II)六水和物19.02g、塩化マンガン(II)四水和物15.83gを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、100℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムとをモル比でFe:Na=0.4:1となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中900℃で6時間保持して焼成し、室温まで冷却し、電極活物質A1を得た。電極活物質A1の粉末X線回折分析を行った結果、α−NaFeO2型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ICP−AESにより、電極活物質A1の組成を分析したところ、Na:Fe:Ni:Mnのモル比は1:0.4:0.3:0.3であった。
電極活物質として前記A1、導電材としてアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社製、BET比表面積は39m2/g)、バインダー溶液としてPVdF#9130溶液(株式会社クレハ製)、有機溶媒としてNMP(リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製)を用いた。電極活物質A1:導電材:バインダー:NMP=90:5:5:100の重量比を有する組成物を、ディスパーマット(VMA−GETZMANN社製)を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、2,000rpm、5分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、60℃で2時間乾燥後、4cm幅に切断した電極を、ロールプレス(SA−602、テスター産業株式会社製)を用いて、125kN/mの圧力で圧延することでナトリウム二次電池電極E1を得た。
バインダー溶液としてハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を含むVT470溶液(ダイキン工業株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極E2を得た。
電極活物質として前記A1、導電材としてアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社製、BET比表面積は39m2/g)、バインダーとしてPVA(シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、PolyVinyl Alcohol、けん化度=87〜89%、Mw=146,000〜186,000):ポリアクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体(アクペック501EM、住友精化株式会社製)を4:1(重量比)で混合したものを用いた。上記バインダーは、バインダー:NMP=5:95(重量比)の組成となるようにNMPに溶解させた後、使用した。電極活物質A1:導電材:バインダー:NMP=90:8:2:100の重量比を有する組成物を、T.K.フィルミックス30−25型(プライミクス株式会社製)を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、5,000rpm、3分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、60℃で2時間乾燥後、ロールプレスを用いて、4cm幅に切断した電極を、ロールプレス(SA−602、テスター産業株式会社製)を用いて、125kN/mで圧延することでナトリウム二次電池電極E3を得た。
電極活物質として前記A1、導電材としてアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社製、BET比表面積は39m2/g)、バインダーとしてハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体であるVT471(ダイキン工業株式会社製)を用いた。上記バインダーは、バインダー:NMP=5:95(重量比)の組成となるようにNMPに溶解させた後、使用した。電極活物質A1:導電材:バインダー:NMP=90:5:5:100の重量比を有する組成物を、T.K.フィルミックス30−25型(プライミクス株式会社製)を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、5,000rpm、3分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、60℃で2時間乾燥後、ロールプレスを用いて、2cm幅に切断した電極を、ロールプレス(SA−602、テスター産業株式会社製)を用いて、250kN/mで圧延することでナトリウム二次電池電極E4を得た。
電極活物質として前記A1、導電材としてアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社製、BET比表面積は39m2/g):ケッチェンブラック(ECP、ライオン株式会社、BET比表面積は800m2/g)を4:1(重量比)で混合したもの、バインダーとしてハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体であるVT471(ダイキン工業株式会社製)を用いた。上記バインダーは、バインダー:NMP=5:95(重量比)の組成となるようにNMPに溶解させた後、使用した。電極活物質A1:導電材:バインダー:NMP=90:5:5:100の重量比を有する組成物をメノウ乳鉢にて混合および混錬することで、電極合剤ペーストを得た。得られた電極合剤ペーストを、厚さ40μmのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、60℃で2時間乾燥後、ロールプレスを用いて、2cm幅に切断した電極を、ロールプレス(SA−602、テスター産業株式会社製)を用いて、50kN/mで圧延することでナトリウム二次電池電極E5を得た。
電極活物質として前記A1、導電材としてアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社製、BET比表面積は39m2/g)、バインダーとしてPVdF#1320溶液(株式会社クレハ製)、有機溶媒としてNMP(リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製)を用いた。電極活物質A1:導電材:バインダー:NMP=95:2.5:2.5:56の重量比を有する組成物を、T.K.フィルミックス30−25型(プライミクス株式会社製)を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転ホイールの回転条件は、5,000rpm、1分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、60℃で2時間乾燥後、ロールプレスを用いて、4cm幅に切断した電極を、ロールプレス(SA−602、テスター産業株式会社製)を用いて、2.5kN/mで圧延することでナトリウム二次電池電極D1を得た。
電極活物質として前記A1、導電材としてアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社製、BET比表面積は39m2/g)、バインダーとしてPVdF#9305溶液(株式会社クレハ製)、有機溶媒としてNMP(リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製)を用いた。電極活物質A1:導電材:バインダー:NMP=95:2:3:57の重量比を有する組成物をメノウ乳鉢にて混合および混錬することで、電極合剤ペーストを得た。得られた電極合剤ペーストを、厚さ40μmのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、60℃で2時間乾燥後、ロールプレスを用いて、2cm幅に切断した電極を、ロールプレス(SA−602、テスター産業株式会社製)を用いて、50kN/mで圧延することでナトリウム二次電池電極D2を得た。
ナトリウム二次電池電極E1〜E5、D1およびD2のそれぞれの電極合剤面に両面テープ(ニチバン株式会社製)を貼り、剥離することにより、電極E1〜E5、D1およびD2から電極合剤を剥離した。剥離後の両面テープに付着した電極合剤の導電率を、Loresta−GP(三菱化学アナリテック株式会社製)を用いて測定した。プローブにはESP(MCP−TRF1)プローブを用いた。
上記電極の電池評価にはコインセルを用いた。コインセル(宝泉株式会社製)の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極(ナトリウム二次電池電極E1〜E5、D1およびD2の各電極)を置き、そして電解液としての1MのNaPF6/プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム(厚み20μm)、および負極としての金属ナトリウム(アルドリッチ社製)を組み合わせて、電池を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
次の条件で、ナトリウム二次電池の充放電評価を行った。
充電:レストポテンシャルから4.0Vまで0.1Cレート(10時間で完全充電する速度)でCC−CV(コンスタントカレント−コンスタントボルテージ:定電流−定電圧)充電を行った。
放電:0.1Cレート(10時間で完全放電する速度)でCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧2.5Vでカットオフした。
表1にナトリウム二次電池電極E1〜E5、D1およびD2のそれぞれの電極を用いた場合の導電率測定結果、電極合剤密度、ナトリウム二次電池の充放電効率および充放電サイクル特性を示す。
(1)耐熱多孔層用塗工スラリーの製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、パラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、第1のアルミナ粉末2g(日本アエロジル社製、アルミナC,平均粒子径0.02μm)と第2のアルミナ粉末2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用塗工スラリーを製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%であった。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用塗工スラリーを塗工した。PETフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、PETフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層多孔質フィルムを得た。積層多孔質フィルムの厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層多孔質フィルムの透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層多孔質フィルムの評価は、以下のA〜Cの方法により行った。
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi;iは1からnの整数)を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(g/cm3)とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
Claims (5)
- 電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤と、集電体を有するナトリウム二次電池電極であって、前記電極活物質が以下の式(A)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造に帰属されるナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記電極合剤の導電率が5.0×10−3S/cm以上であり、前記電極合剤の密度が1.6g/cm3以上である電極。
NaxMO2 (A)
ここで、MはFe、Ni、Mn、Tiからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、少なくともFe,Ni,Mnを含み、xは0を超え1.2以下である。 - 前記導電材が炭素材料を有し、該炭素材料のBET比表面積が10m2/g以上である請求項1に記載のナトリウム二次電池電極。
- 前記バインダーが、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を有する請求項1または2に記載のナトリウム二次電池電極。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
- さらにセパレータを有する請求項4に記載のナトリウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012026034A JP6131493B2 (ja) | 2011-02-15 | 2012-02-09 | ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011029465 | 2011-02-15 | ||
JP2011029465 | 2011-02-15 | ||
JP2012026034A JP6131493B2 (ja) | 2011-02-15 | 2012-02-09 | ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012186152A JP2012186152A (ja) | 2012-09-27 |
JP6131493B2 true JP6131493B2 (ja) | 2017-05-24 |
Family
ID=46672597
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012026034A Active JP6131493B2 (ja) | 2011-02-15 | 2012-02-09 | ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9972842B2 (ja) |
JP (1) | JP6131493B2 (ja) |
KR (1) | KR20140014166A (ja) |
CN (1) | CN103348511B (ja) |
WO (1) | WO2012111681A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013179437A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池 |
CN104904047A (zh) * | 2012-11-19 | 2015-09-09 | 汉阳大学校产学协力团 | 钠二次电池用正极活性材料及其制备方法 |
US20150333325A1 (en) | 2012-11-19 | 2015-11-19 | Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Manufacturing method of positive active material precursor for sodium rechargeable batteries, positive active material precursor for sodium rechargeable batteries made by the same, and manufacturing method of positive active material for sodium rechargeable batteries, positive active material for sodium rechargeable batteries made by the same |
WO2014077662A1 (ko) * | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 한양대학교 산학협력단 | 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 |
KR101570125B1 (ko) | 2012-11-19 | 2015-11-18 | 한양대학교 산학협력단 | 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 |
KR102082516B1 (ko) * | 2013-05-31 | 2020-02-27 | 한양대학교 산학협력단 | 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 |
JP5923747B2 (ja) | 2013-12-04 | 2016-05-25 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | ナトリウム二次電池 |
WO2016021876A1 (ko) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 염소 또는 염소계 활성물질을 생산하는 이차전지, 이를 이용한 선박 평형수 처리 장치 및 처리 방법 |
JP6699052B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2020-05-27 | 学校法人東京理科大学 | ナトリウム二次電池用正極及びナトリウム二次電池 |
US9966629B2 (en) | 2015-02-03 | 2018-05-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Sodium-conducting solid electrolyte |
KR101993458B1 (ko) * | 2015-06-30 | 2019-06-26 | 주식회사 엘지화학 | 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지 |
JP6430472B2 (ja) * | 2016-01-15 | 2018-11-28 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
CN107093713A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-25 | 武汉大学 | 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料 |
CN108110236A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-06-01 | 东北大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
CN108539166B (zh) * | 2018-04-11 | 2020-10-16 | 安徽和昌工程咨询有限公司 | 一种高能量锂电池复合电极材料及其制备方法 |
CN110660959B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-11-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片及钠离子电池 |
CN108963233B (zh) * | 2018-07-23 | 2019-10-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钠离子电池用Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途 |
KR20210060481A (ko) | 2018-09-28 | 2021-05-26 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 |
CN109888403A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-14 | 东营峰谷源新能源科技有限公司 | 一种层叠式钠离子电池的制作方法 |
GB201907612D0 (en) * | 2019-05-29 | 2019-07-10 | Faradion Ltd | Non-aqueous electrolyte compositions |
CN114050246B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-02-07 | 郑州大学 | 微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池 |
CN114628623B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-05-23 | 南京师范大学 | 一种碳纳米管穿插的KFeSO4F材料的制法及应用 |
CN114883547B (zh) * | 2022-05-20 | 2024-03-26 | 湖南钠邦新能源有限公司 | 一种Na2FexMyPO4F@MFz@C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
WO2024086620A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Fastcap Systems Corporation | Electrodes for energy storage device comprising copolymeric binder |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1021177C (zh) * | 1987-11-20 | 1993-06-09 | 昭和电工株式会社 | 充电电池 |
JPH0626138B2 (ja) * | 1987-11-20 | 1994-04-06 | 昭和電工株式会社 | 二次電池 |
JPH03291864A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-24 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
JPH0714579A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US5558961A (en) * | 1994-06-13 | 1996-09-24 | Regents, University Of California | Secondary cell with orthorhombic alkali metal/manganese oxide phase active cathode material |
JP3439082B2 (ja) | 1997-07-16 | 2003-08-25 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR101250136B1 (ko) * | 2004-11-26 | 2013-04-04 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질 |
WO2006082719A1 (ja) | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 正極および非水電解質二次電池 |
JP4739769B2 (ja) * | 2005-02-07 | 2011-08-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20100028773A1 (en) * | 2007-03-05 | 2010-02-04 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Composition for battery |
JP2009135092A (ja) * | 2007-11-09 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 |
JP2009129702A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ナトリウム・マンガン複合金属酸化物およびその製造方法、ならびにナトリウム二次電池 |
CN101933181A (zh) * | 2008-02-04 | 2010-12-29 | 住友化学株式会社 | 钠二次电池 |
JP2009224320A (ja) | 2008-02-18 | 2009-10-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ナトリウム二次電池 |
JP2009252431A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Panasonic Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2010080424A (ja) | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極活物質およびその製造方法 |
KR101625348B1 (ko) * | 2009-02-12 | 2016-05-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지의 정극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 정극 및 리튬 이차 전지 |
JP5625390B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-11-19 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池 |
JP5359442B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2013-12-04 | 住友化学株式会社 | ナトリウムイオン電池 |
-
2012
- 2012-02-08 WO PCT/JP2012/053442 patent/WO2012111681A1/ja active Application Filing
- 2012-02-08 CN CN201280008320.0A patent/CN103348511B/zh active Active
- 2012-02-08 KR KR1020137024114A patent/KR20140014166A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-02-08 US US13/984,999 patent/US9972842B2/en active Active
- 2012-02-09 JP JP2012026034A patent/JP6131493B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012111681A1 (ja) | 2012-08-23 |
US9972842B2 (en) | 2018-05-15 |
US20130323590A1 (en) | 2013-12-05 |
KR20140014166A (ko) | 2014-02-05 |
JP2012186152A (ja) | 2012-09-27 |
CN103348511A (zh) | 2013-10-09 |
CN103348511B (zh) | 2016-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6131493B2 (ja) | ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池 | |
JP5617359B2 (ja) | 電極合剤、電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池 | |
JP5874328B2 (ja) | 電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池 | |
JP5482173B2 (ja) | 電極合剤、電極および非水電解質二次電池 | |
JP5625390B2 (ja) | 複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池 | |
KR101660997B1 (ko) | 전극 활성 물질, 전극 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP5720389B2 (ja) | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 | |
JP5460979B2 (ja) | 遷移金属リン酸塩、それを用いたナトリウム二次電池用正極および該正極を用いた二次電池 | |
JP5707698B2 (ja) | 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 | |
WO2011102497A1 (ja) | 電極合剤、電極およびリチウム二次電池 | |
WO2010024304A1 (ja) | 電極活物質およびその製造方法 | |
WO2009099061A1 (ja) | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 | |
JP2012212648A (ja) | ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池 | |
JP5531602B2 (ja) | 電極活物質、電極および非水電解質二次電池 | |
JP5515306B2 (ja) | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 | |
JP2010020987A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5829091B2 (ja) | ナトリウム二次電池用電極合剤、ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池 | |
JP2011054559A (ja) | 正極用粉末および正極合剤 | |
JP5391709B2 (ja) | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150818 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160223 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160414 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160621 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160627 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161025 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170321 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170330 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6131493 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |