JPH0626138B2 - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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JPH0626138B2
JPH0626138B2 JP63169384A JP16938488A JPH0626138B2 JP H0626138 B2 JPH0626138 B2 JP H0626138B2 JP 63169384 A JP63169384 A JP 63169384A JP 16938488 A JP16938488 A JP 16938488A JP H0626138 B2 JPH0626138 B2 JP H0626138B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (1) 産業上の利用分野 本発明はエネルギー密度が高く、自己放電率が小さく、
サイクル寿命が長い性能が良好な二次電池に関する。
(2) 従来の技術 アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に用いた
二次電池の考え方は古くからあり、例えば文献 M.Hughe
s,et al.,Jouranl of Power sources.,12,p83〜144(198
4)にその総説が載っている。その中で、リチウム金属負
極の問題点として、リチウムがあまりにも活性なため電
解液、特に溶媒と反応し、絶縁被膜を形成し、充放電時
にデンドライト成長を起こし、充放電効率の低下や正負
極の短絡を起こしやすいことが紹介されている。そのた
め、リチウムとアルミニウムとの合金を負極に用いるこ
とにより負極の活性度を下げ、電解液との反応を抑制す
る試みも、紹介されているが、この合金は、充放電サイ
クルを繰り返すと、粉体状になって崩壊しやすいことが
述べられている。またリチウムと他の金属との合金の電
極特性を調べた文献として、A.N.DeyのJ.Electrochem.S
oc.,118,No.10,p1547〜1549(1971)があり、リチウムと
欠の金属群の一つとの合金即ち、Sn，Pb，Al，Au，Pt，
Zn，Cd，Ag，Mg及び合金化しにくい次の金属群、Ti，C
u，Niとの組合せについてＬｉ＋のプレーティング電位
変化及びプレーティング電流効率を比較検討している。
また、特公昭48-24302号公報には、陰極活物質にリチウ
ムを、陽極活物質にニッケルハロゲン化物を用いた二次
電池において、リチウム極の充電率改善及び保全性維持
の目的で、箔状リチウムを利用するかわりに、リチウム
粉末の粉末混合物とニッケル粉末やガス抜きされた粒状
の炭素等の永久に導電性の物質とをグイッド支持構造体
上にポリエチレンまたはカルボキシメチルセルロースで
ある結着剤を介して結合されたものを用いることが提案
されている。
また特開昭59-14264号公報では、イオン性重合体によっ
て作動する電池に特に適した両充電型リチウム負極に関
し、そのリチウム負極が、リチウムを含有する微粉状合
金または金属間化合物即ち、リチウム−アルミニウム、
リチウム−珪素、リチウム−オンチモン、リチウム−ビ
スマス、リチウム−硼素または微粉化リチウムと、イオ
ン電動性を有するプラスチックまたはエラストマー型高
分子物質と、微粉状炭素添加剤即ち、カーボンブラック
またはグラファイトとからなる、可撓性複合アノードが
提案されている。
さらに特開昭59-132576号公報では、リチウム二次電池
の正極活物質側に向いたリチウム表面にリチウムイオン
挿入化合物を形成し得る導電性高分子層を配したリチウ
ム負極が提案されている。また特開昭59-157973号公報
では、アルカリ金属表面に炭素繊維層を設けた、二次電
池用電極が提案されている。また特開昭59-186274号公
報では、充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し放電時に
アルカリ金属イオンを放出する材料即ち可融合金を用い
た負極からなる二次電池に於いて、アルカリ金属と負極
材料を圧着して一体化した負極を提案し、サイクル寿命
の改善をはかっている。
また特開昭60-262351号公報では、高いリチウム利用率
でも性能低下を起さない負極を得る目的で、リチウム合
金と、導電性有機重合体との複合体を用いることが提案
され、さらに、特開昭61-245474号公報では、主鎖が共
役構造の重合体及びアルカリ金属と合金を形成する物質
またはアルカリ金属イオンを挿入する物質から構成され
る非水系二次電池が提案されている。
その他、可融合金負極の対極側表面に導電性高分子膜を
形成させた非水二次電池として特開昭62-140358号公報
があり、また、リチウムと合金可能な金属またはリチウ
ム合金粉末に黒鉛粉末を混合してなる負極構成体にリチ
ウムを吸蔵させた負極を備えたことを特徴とする非水電
解液二次電池が特開昭62-226563号公報に示されてい
る。
一方、アルカリ金属イオンを充放電で出し入れできる無
機酸化物または無機カルコゲナイドを正極に用いたアル
カリ金属電池の報告も数多くあり、その中でナトリウム
・コバルト酸化物にナトリウムの電気化学的インターカ
レーションを検討したClaude DELMAS,et al.,のJournal
of Solid State Chemistry,6,532〜537(1973)や、Clau
de DELMAS,et al.,Solid State Ionics,3〜4,p165〜169
(1981)の文献もある。しかし、このナトリウム・コバル
ト酸化物の文献は各種結晶構造で作製した酸化物を電気
化学的に酸化または還元した場合、その酸化度に応じた
酸化物中のナトリウムイオンの量によって変化する結晶
構造について言及しておりその中で酸素配置が、プリズ
マチックであるＰ２相はナトリウムイオン量の広い範囲
にわたって、構造変化が起きず、電極に用いた場合の理
論エネルギー密度が最も大きいことを示唆している。
さらにナトリウム・コバルト酸化物を正極に用いて電池
を構成した実施例が特開昭61-245474号公報に示されて
おり、この場合、負極には粉末状のＮａＰｂ0.26Ｓｎ
0.74合金とポリパラフェニレン及びポリプロピレンバイ
ンダーを混合したものを用いている。
またアルカリ金属電池の電解液としては、種々のものが
報告されているが、そのうち、溶媒としては、前述のJo
urnal of Power Sources,12,p83〜144(1984)にあるよう
な、プロピレンカーボネート、（ＰＣ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、1,3−ジオキソラン（Ｄ
ＯＬ）等がよく用いられ、また、有機系溶媒と電解質一
般については、電気化学協会編の基礎電気化学測定法
（1981年）の30頁〜44頁に詳細に記されている。さら
に、リチウム電池の保存特性の向上をねらった溶媒とし
てポリエチレングリコール系ジアルキルエーテルとプロ
ピレンカーボネートとの混合系を用いた電池が特開昭62
-29070 号公報に開示されており、またそれ以前には、
文献でSHIN-ICHI TOBISHIMA,AKIHIKO YAMAKAIのJournal
of Power Sources,12,p53〜59(1984)にリチウムイオン
に対する溶媒和効果を利用したプロピレンカーボネート
にズグライム、トリグライム、テトラグラム等を加えた
良電気導電性を有する混合溶媒系が報告されるでいる。
しかし、上記のいかなる報告書等に於いて報告されてい
ることも、そのまま、現存の鉛蓄電池やニッケルカドミ
ウム蓄電池に匹敵するほどまでに実用化されたものはな
く、いずれもそれぞれ、実用化の難点を有しておりその
問題点や今後検討すべき項目として、山本準一の電気化
学，56,No.1,p5〜8(1988)や、竹原善一郎の化学工業，
１月号，p52〜56(1988)に整理され、示されている。
(3) 発明が解決しようとする課題 アルカリ金属を負極に用いた室温作動用二次電池は、従
来技術の項で述べたような問題点を有しておりいまだ汎
用の二次電池に匹敵するほどの市場を得たものはない
が、一部に極小容量型（１mAh 乃至３mAh)のリチウム系
二次電池が上市されている。またカナダ国のMOLI ENERG
Y LIMITED 社が、正極にＭｏＳ２を用い負極にＬｉ箔を
用いて電解質にＬｉＡｓＦ６系を用いた比較的高容量
（600mAh以上）の二次電池を商品化したが、充放電サイ
クルの可逆性、高速充放電特性、過放電特性のいずれも
同形状のニッケル・カドミウム型電池を凌駕するに至ら
ず、エネルギー密度が改善されたに留っており、汎用性
に乏しい。以下、上記商品化応用に困難な原因を今少し
掘り下げ、従来技術の問題点を明確に示す。まずアルカ
リ金属単体、特にリチウムを負極に用いた場合の問題点
は、リチウム自身の高活性に由来する。即ち、リチウム
は他の物質との反応性が非常に大きく、電池放置中、充
電中、放電中にかかわらずリチウム表面は、電解液及び
その中の不純物と常に反応し、電極表面が、部分的に又
は全面的に絶縁性被膜で覆われその後の電池反応の抵抗
になり効率よい充放電ができなくなるばかりでなく、充
電時にはデンドライト成長を引き起こし、対極との短絡
等を生じ、早い時期に寿命となってしまう。
上記リチウム単体を負極に用いた場合の問題点を解消す
るには、リチムウ表面を均一なイオン導電性被膜で覆
い、かつ、充電電流密度をデンドライト発生を抑制でき
る程度の低電流密度にしなくてはならない。しかし、こ
のような処置を施し、このような条件下で電池を作動さ
せても、充放電を繰り返す毎に、新らたにリチウム表面
が形成されるため、それが充放電に関与しない反応とし
てリチウムが消費され、電池寿命を長くできない理由と
なっている。
一方、ナトリウム単体を負極に用いた場合は、イオン化
電位がリチウムよりも 0.3Ｖ程度高いため、電解液との
反応が若干抑制されるものの本質的問題はリチウム単体
と代わらず、却って水分等との化学的反応性が、リチウ
ムより高いことから、取扱いも難しく、実用化できてい
ない。
アルカリ金属単体をそのまま負極に用いると、上記理由
等により性能が良い二次電池を造ることができないた
め、アルカリ金属の高活性を抑制し、電極反応を適度に
コンロールするための優れた方法としてアルカリ金属合
金を用いることが試みられている。
例えば、前記、J.Electrochem.SOC.,188,No.10,1547 〜
1549(1971) や、Journal of Power Source,12,p83〜144
(1984)また、B.M.L.Rao,R.W.Francis,H.A.Christopher
のJ.Electrochem.SOC.,124,No.10,1490 〜1492やJ.R.Ow
en,W.C.Maskell のSolid State Ionics,13,p329〜334(1
984)に詳細に述べられており、リチウムとアルミニウ
ム、スズ、鉛、マグネシウム、亜鉛等との合金を用いた
例が記されている。この中でリチウムとアルミニウムと
の合金が、リチウムのアルミニウム中の拡散速度が非常
に速いことから、一番優れていると判断している。アル
カリ金属単体の代わりに合金を用いる最大の理由は上記
したとおり、アルカリ金属の活性を下げ、溶媒及び不純
物との反応を抑制すること及びそれに由来したデンドラ
イトを防止することであるが、合金にした場合の作用と
してはアルカリ金属の電析電位をより貴な方へ移項する
ことができ、電析のアンダーポテンシャルを利用できる
ことである。例えば、リチウムとアルミニウムの原子比
１：１の合金はリチウム単体に比べ0.3 ないし 0.4Vほ
ど、貴な電位にある。そのため、溶媒の還元分解しやす
いもの、またリチウム金属単体と反応しやすいものも反
応が抑制される。しかもデントライトは、電析時の電流
密度が大きいほど、また電位が低いほど置きやすいが、
この点も大分解消される。
しかし合金化することによりリチウムを電極に用いた場
合の全ての点が解決されるわけではなく未解決の問題及
び新らたな問題を生じる。それは、合金化することによ
って、電位が 0.3Ｖないし 0.4Ｖ貴な方へ移項しても、
本質的に溶媒や不純物との反応を阻止できたわけでない
からである。
例えば比較的よく用いられる有機溶媒のプロピレンカー
ボネートは、熱力学的には、リチウムよりも 0.4Ｖ以上
貴な電位でも分解してしまうし、その他比較的リチウム
との反応がマイルドなエーテル系溶媒も、それに含まれ
る不純物を完全には除去できないこと、及び、それ自身
の不安定性により徐々にリチウムと反応することが知ら
れている。さらに、リチウム単体と違って、合金電極
は、充放電するたびに微細化されついには、電極形態を
維持できなくなり、崩壊して、電池寿命となることもし
ばしば起きる。しかも合金を用いるため、リチウム単体
と同等の電気容量密度を得んがためには、リチウムと合
金化する相手金属の量だけ、余分なものを保持している
ことになり、合金中のリチウムの各充放電サイクル毎の
利用率を相当上げなければならない。今のところ、リチ
ウム合金、またはナトリウム合金だけを電極活物質とし
て、かつアルカリ金属の利用率を上げた高容量型でサイ
クル寿命のよいアルカリ金属二次電池の商品化はなされ
ていない。
一方、リチウム負極の利用率即ち、電気容量密度の向上
を企って、前記したように、電極表面積を上げる方法即
ち、炭素材料をリチウム単体またはリチウム合金と混合
する方法が特公昭48-24302 号公報、特開昭59-14264 号
公報、特開昭62-140358号公報等にまたリチウム表面ま
たはリチウム合金表面を炭素材料で処理また炭素材料で
覆う方法が、特開昭59-157973号公報に、記されてい
る。確かに比表面積の大きいカーボンブラック等を負極
中に分散させることにより負極の実質的な有効面積は増
えるものの、却って活性が上がり、電解液等との副反応
が増し、実際には、電極活物質として使用することがで
きない。ましてや、電極表面を炭素材料で覆っただけで
は、何ら充放電率の向上、性能維持に効果はなく、実用
的ではない。
また、上記炭素材料の代わりに主鎖に共役二重結合を有
するいわゆる導電性高分子を用いて、アルカリ金属また
はアルカリ金属合金との複合体を電極活物質として用い
る試みが、特開昭60-26351 号公報、特開昭61-245474号
公報、特開昭62-140358号公報に示されているが、リチ
ウムまたはリチウム合金を用いた場合には、前記炭素材
料との複合体で説明した場合と全く同様に電極表面積を
向上できるものの、かえって副反応を助長し、実用的で
はない。
一方、上記方法でアルカリ金属合金がナトリウム合金の
場合、即ち、特開昭61-245474号公報に示されているナ
トリウム合金を用いた場合のみ、非常に有効な改善方法
であり、実用的レベルまで負極の電気容量密度を向上さ
せることも不可能ではない。なぜならばナトリウム金属
合金はリチウム、リチウム合金、ナトリウムと異なり、
反応性がマイルドであり適した電解液を選択する限りで
は、殆どの副反応を抑制し、しかも導電性高分子と複合
化することにより副反応を助長することなく有効表面積
を上げることができるからである。
しかし、本来導電性高分子と言っても、それ自身の電気
伝導性は低く、アルカリ金属等をドーピングしない限り
は、電池反応的には絶縁性であり、ドーピングなしの導
電性高分子を電極中に分散させただけは、単に電極中の
保液効果を示すだけである。ただし、このドーピング
は、複合体を電解液中に浸漬するだけで導電性高分子と
アルカリ金属合金との電位差により、自然に起こりうる
がその速度は遅い。また電池の充放電の際にも負極の電
位に応じ、ドーピング、アンドーピングも起こるが、必
ずしも均一にドーピングされない。そのため、導電性高
分子は複合化まえに事前にアルカリ金属をドーピングし
ておく必要があるが、ドーピング方法が電気化学的であ
れ、化学的であれ、工業化の工程上、その分の負担を生
じ経済的ではない。さらに上記の如く、ドーピングされ
た導電性高分子を複合化材として用いると、本来充放電
の活物質として働くべきアルカリ金属イオンの一部を導
電性高分子が捕捉しているためその分のアルカリ金属イ
オンが過剰に必要となり、電極容量密度が小さくなる。
また導電性高分子のドーピング量は、電極電位により変
化するものであり、ドーピング量が少ないと電気伝導度
が低下するため、電池用電極に用いた場合は、複合化材
として有効に働く電極電位幅が狭くなり、そのため最大
に利用できる電池電圧範囲も大きな制限をうける。
一方、エネルギー密度、サイクル寿命等の良い、高性能
の電池を得るには、負極の構成材の改良だけでは、不可
能であり、適した正極材及び適した電解液との組合せが
重要であることは論を持たない。例えば、正極材にＴｉ
Ｓ２やＭｏＳ２を用いた場合は、負極にリチウム系活物
質を用いようともナトリウム系活物質を用いようとも、
電池電圧はたかだか、 25Ｖしか得られず、高性能なエ
ネルギー密度を得るには物足りない。
Journal of Solid state Chemistry,6,p532〜537(1973)
にあるようなナトリウム・コバルト酸化物を正極材料と
して検討した例は過去にあり、それ自身優れた正極を提
供するものであったが、ナトリウムイオンの挿入放出反
応のため優れた負極材料が当時開発できず、また電池用
電解液の検討もなく、ナトリウム系負極には不適なプロ
ピレンカーボネート溶媒を用いた単極評価にとどまって
おり、電池の開発には至っていない。
また電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートやエチ
レンカーボネートを単独または他の溶媒との混合系で用
いた場合、負極が平滑なリチウム金属の場合は、表面積
が小さく、溶媒との反応生成物が少量でかつ保護被膜と
して働きうるが、高容量型電池をねらった高比表面積を
有するアルカリ金属系負極とは反応が激しく、使用でき
ない。そのため、適した溶媒を開発することも重要であ
るが、リチウム金属系複合負極には、電気伝導度が充分
で、正極にも安定である溶媒の組み合わせはいまだ開発
されていない。
即ち、現在に至るまで、上記等問題点を有しており、工
業的に安価に生産可能で、かつ高エネルギー密度を有
し、サイクル寿命の長いアルカリ金属系二次電池の開発
には至っていない。
(4) 課題を解決するための手段 本発明者は上記課題を鑑み、検討したところ、優れた電
池活物質構成材の組合せを見い出し、本発明を完成する
に至った。
即ち、正極と負極と非水電解液からなる二次電池に於い
て、正極がナトリウム・コバルト酸化物を主成分とし、
負極がナトリウム合金と炭素材料および結着剤との複合
体からなり、非水電解液がナトリウム塩とエーテル系化
合物とからなる二次電池である。
正極にナトリウム・コバルト酸化物を用いた理由は以下
の通りである。これらはナトリウムの酸化還元電位に対
し、３Ｖ程度（実際にはナトリウム・コバルト酸化物中
のナトリウム量により２Ｖ乃至４Ｖの範囲にあるが）の
適度の電位を示し、かつ電気化学的に可逆性良くナトリ
ウムイオンを、出し入れでき、そのため、活物質当りの
電気容量密度が大きい。さらにナトリウム・コバルト酸
化物自身高い電気伝導度を有し、導電助材を殆ど必要と
しない。導電助剤が必要な場合は、電極嵩密度をコント
ロールして、電解液含浸量を調整し、かつ電極、電解液
界面積を大きくするする必要がある場合のみである。
導電助剤としてはカーボンブラックが適しており必要な
場合は、結着剤とともに電極中にカーボンブラック量が
７重量％以下、結着剤を６重量％以下添加することによ
り、可撓性のよい電極成型ができ、かつ高速充放電が行
え、電極体積当りの電気容量密度を大きくとれる。さら
に、低い電気伝導度しかない他の正極材料、例えばγ型
・ＭｎＯ２を電極に用いた場合は、充放電により電極変
形が起き導電助剤との接触が悪くなった場合、特に深い
放電を行なった場合には、次の充電及び放電がスムーズ
に行えず、効率の低下、しいては電池寿命に早く至る
が、ナトリウム・コバルト酸化物は高電気伝導度を有し
いるため、深い充放電で、活物質対積が変っても特に問
題なく、しかも電極全体がスムーズに電極反応にあずか
り、効率良く作動できる。しかし、ナトリウム・コバル
ト酸化物の結晶構造として電池用電極に最も適したもの
はγ型構造を有したもので、この構造は、文献Journal
of Solid State Chemistry,6,p532〜537(1973)に、Ｐ２
相として示されているものである。このγ型構造のナト
リウム・コバルト酸化物は、電気化学的にナトリウムイ
オンを出し入れしても、広いナトリウム含有域に於いて
結晶構造の型変化がなく、非常に可逆性に優れている。
しかし、この電極を正極に用いるということだけでは、
電池を構成できるものではなく、負極及び電解液の良き
パートナーを必要としていた。
そこで、負極活物質として性能の良い構成材を検討した
ところ、リチウム合金系複合体では得られなかった優れ
た特性を有するものをナトリウム合金複合体で得ること
ができた。
ナトリウム自身は多くの金属と合金化するが、その中で
も電極材料として優れた合金は、ナトリウムと鉛の合
金、またはナトリウムと錫の合金である。その理由は、
ナトリウムの相手金属の中で鉛と錫が、その原子比当り
ナトリウムと広い範囲に亘って合金化しうることによ
る。即ち、ナトリウム−鉛では原子比で鉛に対しナトリ
ウムが95：５から２：98の範囲で合金化可能でありま
た、ナトリウム−錫では、原子比で錫に対しナトリウム
がほぼ 100：０から５：95の範囲で合金化可能であるか
らである。またナトリウムと鉛の合金及びナトリウムと
錫の合金を電極に用いた場合電極電位に応じて、ナトリ
ウムと相手金属との原子比が設定され、逆にその原子比
によって電極電位が設定されるため、電気化学的に組成
比をコントロールしやすいことによる。しかも、この二
つの合金は、狭い範囲即ち 0.5Ｖ程度の範囲内でナトリ
ウムと相手金属との組成比が大きく変化するため電極に
用いた場合に電池を充電しても、放電しても、広い電気
容量範囲で電位平坦性を保持できる。
しかし、単純にナトリウム合金のみを電極として使用す
ることは、問題点の項で述べたように得策ではない。実
用的レベルで活用するためには、電極中に適した電解液
量を浸透保持できる程度の空孔を設け、さらに同じ空孔
率の中でも電極中の活物質と電解液の界面積をできる限
り大きくし、過電圧をあまりかけずに電極反応を速やか
に行えるようにする必要がある。そうすることによって
電極全体を均一に電極反応に寄与でき、局部的な過充
電、過放電を引き起こすのを抑えることができ、かくし
て、デントライト発生を抑制しながら急速充放電も可能
となる。その電極中の活物質と電解液の界面積をできる
限り大きくでき、かつ電極嵩密度を適度にコントロール
でき、しかも電解液に対し安定な材料はカーボンブラッ
クまたは黒鉛のごとく、炭素材料である。これら炭素材
料は、それ自身高い導電性を有しているので電極反応を
速やかに行なえる導電助剤としての働きもあるが、それ
以上に電解液等に対し非常に安定であること、またカー
ボンブラックは比表面積が非常に大きく、かつ空孔率も
大きく、また黒鉛は、カーボンブラックに比べ比表面積
は小さいものの特異的な弾性変形を行なうせいか、電極
に添加することにより、電極活物質の電池反応に伴なう
膨潤・収縮に対し、その変形を吸収でき、電極形状を維
持でき、しかも電解液浸透等による膨潤変形も小さく押
えることができる。複合化材として用いる炭素材料の種
類、製法については特に制限はなく、いかなる種類、製
法の炭素材料を用いてもよい。例えば黒鉛なら、天然黒
鉛であっても、人造黒鉛であっても、また気相報で作製
した熱分解黒鉛でも良く、カーボンブラックなら、アセ
チレンブラックでも、サーマルブラックでもファーネス
ブラックでも良く、さらに賦活した活性炭素等も用いる
ことができる。しかし電気容量密度の観点からできる限
り少量で最大の効果を発揮するものが望ましい。そうい
う場合は、カーボンブラックのみを炭素材料として用
い、結着剤を使用して電極形状を維持させるのが好まし
く、また電気容量をある程度出し、かつ可逆性を重視す
るならば、炭素材料として高比表面積のカーボンブラッ
クとそれに比べやや比表面積の小さいアセチレンブラッ
クとを混ぜたものを用いたり、黒鉛繊維やカーボン繊維
を用いたり、また、カーボンブラックに黒鉛を加えたも
のを用い、さらに結着剤で電極形状を維持するように成
型することが好ましい。即ち、炭素材料は、いかなる種
類のもの、いかなる製法のものでも用いることができる
し、また断独で用いても、二種以上の炭素材料を混合し
て用いても良い。
負極の構成物質の一つである結着剤は、少量使用で電極
形状を充分維持できるものが好ましく、また電極や電解
液との反応性がないもので一般には、ポリエチレンまた
はポリプロピレンの繊維または粉体を電極中によく分散
させて加熱溶着させて用いるが、我々が検討したとこ
ろ、最も効果的な負極材の結着剤はオレフィン系共重合
体ゴム、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられるがＥＰＤＭ
が好ましい。ＥＰＤＭは用いる有機溶媒、即ちエーテル
系化合物に対し、安定であり、かつ結着力が強く、同程
度の電極強度を維持するのに必要な結着剤の量をポリエ
チレンやポリプロピレンに比べ、半分以下におさえるこ
とができる。
さらに高性能な二次電池を完成するには正極及び負極の
好ましい構成材や形態が定まっても両電極に安定でかつ
電気伝導度の高い電解液が必要である。問題点の項で説
明したように極性の大きいプロピレンカーボネートのよ
うなカーボネート類は使用できず、正極にも、負極にも
安定でかつ電気伝導度の高い電解液系は、Ｎａ塩電解質
特にＮａＰＦ６またはＮａＢＦ４をエーテル系化合物に
溶解したものである。
エーテル系化合物は種々あり、例えば 1,2−ジメトキシ
エタン、 1,1−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、 1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、アニソール、ト
リフルオロメチルアニソール、ジオキサン、ポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル等が電池用溶媒として
考えられるが、我々は安定性及び、電解液にした場合の
電気伝導度を考慮して、 (1)式で示されるポリグリコー
ルジアルキルエーテルまたはそれらの混合系が優れてい
ることを見出した。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｍＨ2mＯ）ｎ−Ｒ２ (1) 但し式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ１とＲ２が同じものであっても異なってもよい。
または１乃至８の整数であり、ｍは２または３である。
特に、室温での電気伝導度が高く、安定性が良い電解液
はＮａＰＦ６又はＮａＢＦ４を 1,2−ジメトキシエタン
に溶解した系であるが、一方、低温、即ち−20℃以下で
も比較的電気伝導度も良く、かつ蒸気圧を 1,2−ジメト
キシエタン単独よりも小さくでき、取扱いが比較的簡単
な系としては、ＮａＰＦ６又はＮａＢＦ４をジエチレン
グリコールジメチルエーテルまたは 1−エトキシ− 2−
エトキシエタンに溶解した系、または NaPF6または NaB
F4を 1,2−ジメトキシエタンと前記 (1)式のポリグリコ
ールジアルキルエーテルとの混合溶媒に溶解した系が優
れている。特に、その中でもトリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジエチルエーテルのいずれか
と、 1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒が良く、 1,2
−ジメトキシエタンに対し容積比で、２倍乃至1/20倍混
合した系が低温で特性を極めて改善できることがわかっ
た。室温及び−20℃での電気伝導度の比較例を表１に示
しておく。
次に正極及び負極構成材の最適構成比率及び製造法につ
いて説明する。
正極の活物質であるナトリウム・コバルト酸化物は、γ
型構造のものが好ましく少なくとも重量百分率で70％以
上γ型構造であることが好ましい。γ型構造のものは電
気化学的に、ナトリウムの広い含有量範囲において、構
造が安定であるからである。しかし、一方、電極に使用
する時点に於いては、ナトリウムとコバルトの原子比は
任意であるが特に0.65：1.0 乃至0.90：1.0 の範囲内に
なるように合成したものが良い結果を与える。γ型ナト
リウム・コバルト酸化物の合成方法は、文献Journal of
Solid State Chemistry,6,532〜537(1973)等に準じて
行える。電極を成型する場合は、ナトリウム・コバルト
酸化物自身の電気伝導度が良いので、導電助剤等を添加
することが必須ではない。電池形状がコイン型の場合や
板状の場合は、電極成型後に電極自身を巻いたり、変形
させたりする必要がないためさほど柔軟性を必要としな
いので、ナトリウム・コバルト酸化物粉をペレット状又
は、板状に加圧成型するだけでも充分電極としての機能
を維持できる。しかし電池形状がシリンダー型の場合で
はナトリウム・コバルト酸化物自身ある程度の結着性を
有するがシリンダー缶に電極をセットする方法により優
れた柔軟性を要求されることが多く、結着剤で、柔軟性
を付与することも必要な場合もある。但し、結着剤を使
用する場合は、結着剤自身は電気絶縁性であるため、単
にナトリウム・コバルト酸化物粉に混ぜるだけでは、活
物質の機能を低下させてしまい、導電性でありかつ、液
含浸性のあるカーボンブラックを同時に添加する必要が
ある。逆にいかなる電極形状のものを作ろうとも、カー
ボンブラックを添加して電極嵩密度をコントロールすべ
き時は、結着剤を添加する必要がある。
結着剤の種類としては、フッ素系樹脂例えばポリテトラ
フルオロエチレンまたは、オレフィン系共重合体ゴム例
えばＥＰＤＭが好ましく、その理由は、正極の作動電圧
範囲内で安定であり接着効果が高く少量の結着剤で有効
に電極形状を維持でき、かつ柔軟性を付与できるからで
ある。しかし、結着剤及びカーボンブラックの量をあま
り多く入れすぎると電気容量密度の点から好ましくな
く、適した添加量は、重量百分率でカーボンブラックが
７％以下、結着剤量が６％以下である。
結着剤を使用する場合、活物質であるナトリウム・コバ
ルト酸化物表面を結着剤で覆ってしまうと前述の如く電
極活性を低下させるので適した電極製造方法としては、
あらかじめ結着剤を有機溶剤に膨潤または溶解させてお
き、次いでカーボンブラックと混合し、その混合物をそ
のまま、または、混合物から有機溶剤を除去してナトリ
ウム・コバルト酸化物と混合し、求める電極形状に成型
する方法がよい。しかし、必ずしも上記方法に限定され
るわけではない。この場合、結着剤を溶解又は膨潤する
のに適した有機溶剤として好ましいものは、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレン、トルエン等である。
負極の構成物質としては、ナトリウム合金と炭素材料と
結着剤との複合体であることが該発明の電池の必須条件
であるが電極性能を効率的に最大限に発揮できる構成比
率としては、重量比でナトリウム合金が80％以上、炭素
体が３％乃至20％、結着剤が１％乃至８％の範囲内であ
ることが重要である。この範囲をはずれたものは、電極
性能が著しく低下する。例えばナトリウム合金が80％未
満では、電気容量密度が不足するし、炭素体が３％未満
では、電極嵩密度が適度にコントロールできず、早いサ
イクルで、崩壊やデンドライトを生じたり、電極利用率
の低下等、いずれの不利益を生じ、また20％を越える
と、嵩密度が低くなりすぎるとともに電極強度が弱くな
り、電気容量密度及びサイクル性で不利となる。一方結
着剤が１％以下では電極強度を維持できず早いサイクル
で崩壊をまねき、また８％以上では電極中の抵抗体が過
剰となり、電極反応がスムーズに進行せず大きな電気容
量が出せない。
この負極の好ましい製造方法は、正極の製造方法にほぼ
準じ、結着剤を有機溶剤に膨潤または溶解させておき、
次いでカーボンブラックまたはカーボンブラックと黒鉛
粉とを結着剤とよくまぜ、その混合物をそのまままた
は、混合物から有機溶剤を除去してナトリウム合金粉と
混合し、求める電極形状に成型する方法である。しかし
必ずしも上記方法に限定されるわけではない。この場合
の結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンの繊
維や粉体も使用できるが、少量で結着効果があり、電極
や電解液との反応性の低いＥＰＤＭ（エチレンプロピレ
ンゴム）が最も好ましい。また結着剤の溶剤としては、
シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン等が好
ましい。
上記に説明したような正極、負極、電解液を組み合せる
ことにより、単独または、他の物質との組合せでは全然
なし得なかった極めて性能の優れた電池を安価に製造で
きるようになった。
次に実施例をもって、本発明の二次電池について説明す
る。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
(5) 実施例 〔実施例１〕 過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２と酸化コバルト（Ｃｏ３
Ｏ４）をそれぞれ 8.2gと24.1gとり、それを乳鉢に入
れ、砕きながらよくかき混ぜ、さらに高速攪拌用ミキサ
ーで数分間混合した後、電気炉に移し乾燥した空気雰囲
気下で、徐々に昇温し、 550℃で２時間焼成後、温度を
740℃まで上げその温度で15時間保持してナトリウム・
コバルト酸化物を合成した。自然冷却した合成物をＸ線
回折法で分析したところ、γ型ナトリウム・コバルト酸
化物がほぼ 100％であることが確認できた。また合成物
のＮａとＣｏの原子比をＩＣＰ発光法により求めたとこ
ろ、 0.705：1.00であった。
この合成品をよく、粉砕し、 100メッシュ以下の粉末に
した後、 250mgを秤量し、錠剤成型器で直径15mmになる
よう、ステンレススチール製のエキスパンドメタル集電
子を包含する形で成型した。この時、エキスパンドメタ
ルを除いて計算した電極嵩密度を 3.1g／cm3となるよう
電極厚みを調整した。こうして作製した電極を正極に用
いた。
一方負極は、以下のようにして作った。まずアルゴンガ
ス雰囲気炉でナトリウムと鉛の原子比が 2.7：1.0 にな
るように合金化したものを、水分、及び酸素を数pmm 以
下に調整したアルゴン雰囲気のグローブボックス内に移
しステンレス製乳鉢及び乳棒を使用して、よく粉砕し、
粒径を100メッシュ以下にした。また昭和キャボット社
製ブラックパール 2000のカーボンブラックを事前に、
アセトン及びエチルアルコールで洗浄し、さらに減圧下
で 500℃で加熱処理したもの10.2ｇを60℃に加温したキ
シレンに溶解させたＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製，JSR-
EP579） 2.5ｇに加え、よく混ぜ合わせ、次いで減圧下8
0℃で１時間乾燥することでキシレンを除去した。この
混合物を10.0ｇまた、先程調整した合金粉末67.0ｇを秤
量し、乳鉢、乳棒を使ってよく混ぜたのち、高速攪拌ミ
キサーで再度混合して、そこから、 130mgを秤量し、錠
剤成型器で、直径15mmになるようニッケル製エキスパン
ドメタル集電子を包含する形で成型した。この時、エキ
スパンドメタルを除いて計算した電極嵩密度を 2.1g／c
m3になるよう電極厚みを調整した。
こうして作製した電極を負極に用いた。Ｎａ合金とカー
ボンブラックとＥＰＤＭの比率は87：10.4：2.6 であっ
た。
電解液は、まずＮａＰＦ６を 1,2−ジメトキシエタンで
再結晶を３回繰り返した後、減圧下で60℃で乾燥したも
のを、蒸留精製した 1,2−ジメトキシエタンに 1.0モル
／濃度になるよう調整し、さらにナトリウム・アマル
ガムで微量の不純物を除去したものを用いた。
上記各構成物質を第１図の様な、コイン型セル（直径20
mm、厚み 1.6mm）に次の様にして組み込んだ。
まず電解液を予備含浸した負極を容器内にセットし次い
で電解液を予備含浸したマイクロポーラスフィルム及び
ポリプロピレンからなる不織布を負極の上に載せ、次い
で同じく予備含浸した正極をさらにその上に載せ、さら
に電解液を充分系内に含浸させて、上蓋をとじ、かしめ
器で容器をかしめ組立てた。
この電池の組立直後の電愛は、2.50Ｖであった。この電
池を放電方向に電流 2.5mAの一定値で放電したところ、
電池電圧が1.70Ｖに低下するまでに放電できた電気量は
10.6mAh であった。放電終了後、30分間電池を開回路に
して休息した後、同じ2.5mA の一定電流で電池電圧が
3.2Ｖになるまで充電した。
さらに充電終了後30分休息をとった後、同じ一定電流値
で、 1.7Ｖまで放電した。以下、充電又は放電終了後、
30分間のレスト時間を設けながら、充放電サイクル試験
を連続して行ない、放電容量、サイクル寿命を調べた。
但しサイクル25回目の充電終了後電池を開回路にして、
25℃で１ヶ月間放置し、その後の放電容量をサイクル試
験と同じ条件で調べ、どの程度の自己放電率かを調べ
た。自己放電テスト後は、継けてサイクル試験を行なっ
た。
上記試験の結果、サイクル５回目の充放電時の電圧変化
は第２図のようになって放電容量は18.0mAh であった。
また各サイクルと放電容量の関係は第３図の(a) のよう
で最大放電容量は、19.0mAh で容量が半減するまでのサ
イクル寿命は 252回であった。またこの電池の25℃で１
ヶ月間の自己放電率は、 3.2％であった。
〔実施例２〕 炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と酸化コバルト（ＣＯ
３Ｏ４）をそれぞれ14.8gと26.8gとり、それを乳鉢に入
れ、砕きながらよくかき混ぜ、さらに高速撹拌用ミキサ
ーで数分間、混合した後、電気炉に移し、酸素雰囲気下
で、１分間に３℃の昇温速度で 750℃まで上げ、その温
度で15時間保持して、ナトリウム・コバルト酸化物を合
成した。自然冷却した合成物をＸ線回折法で分析したと
ころ、γ型ナトリウム・コバルト酸化物が主成分である
ことが確認できた。一部にβ型ナトリウム・コバルト酸
化物と思われる成分が存在していたが、回折ピーク比か
ら推定するとβ型は３％、γ型は97％であった。ＩＣＰ
発生法で、Ｎａ／Ｃｏ比を求めたところ0.82であった。
この合成品をよく粉砕し 100メッシュ以下の粉末にした
後、 195mg秤量し、錠剤成型器で直径15mmになるように
ステンレス製のエキスパンドメタル集電子を包含する形
で成型した。この時のエキスパンドメタルを除いて計算
した電極嵩密度を 3.1g／cm3となるよう電極厚みを調整
した。こうして作製した電極を正極に用いた。
一方、負極は次のようにして作製した。
まず、アルゴンガス雰囲気炉で、ナトリウムと鉛の原子
比が2.25：1.0 になるように合金化したものをアルゴン
雰囲気のグローブボックス内に移し、ステンレス製乳
棒、乳鉢を使用して、よく粉砕し粒径を 100メッシュ以
下にした。
実施例１と同じＥＰＤＭ 2.5gを60℃に加温したキシレ
ン50ccに溶かし、それを、実施例１と同じ昭和キャボッ
ト社製のカーボンブラック及び、昭和電工製黒鉛粉を事
前にアセトン及びエチルアルコールで洗浄し、さらに減
圧下で 500℃で加熱処理したものそれぞれ 6.5gと 3.5g
の混合物に加え、よく混ぜた。次いで、減圧下80℃で１
時間乾燥し、キシレンを除去した。この時、ＥＰＤＭの
溶媒として、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンでも
試みたが、見た目で均一に溶解するのに使用した溶媒量
に差は出たもののほぼ同じように用いることができた。
しかし、これら炭化水素系の溶媒で、少量で均一に溶解
できる溶媒は、キシレン、シクロヘキサンで特にキシレ
ンが良かった。
次いで上記の乾燥した混合物を10.0g、また、先程調製
した合金粉末を68.0g秤量し、乳鉢、乳棒を使ってよく
混ぜたのち、高速撹拌ミキサーで再度混合して、そこか
ら 160mgとり、錠剤成型器で直径15mmになるようニッケ
ル製エキスパンドメタル集電子を包含する形で成型し
た。
この時、エキスパンドメタルを除いて計算した電極嵩密
度を 2.2g／cm2になるよう電極厚みを調整した。こうし
て作製した電極を負極に用いた。この負極のナトリウム
合金、炭素材料、ＥＰＤＭの比率は87.2：10.3：2.6で
あった。電解液は実施例１と全く同じものを用いた。
以下実施例１と同様にして第１図のコイン型セルを組立
てた。
この電池の組立後の電圧は、2.48Ｖであった。
この電池を放電方向に電流2.5mA の一定値で放電したと
ころ、電池電圧が1.70Ｖに低下するまでに放電できた電
気量は、10.3mAh であった。
放電終了後レスト時間を30分間とり、続いて同じ電流値
で電池電圧が 3.7Ｖに達するまで充電した。
さらに充電終了後、30分間のレスト時間をとって、再び
1.7Ｖまで放電し、その後は、充放電の繰り返し試験及
び50サイクル目で自己放電率測定試験を行なった。
上記の試験の結果、サイクル５回目の充放電時の電圧変
化は第４図のようになって放電容量は24.0mAh であっ
た。また各サイクルと放電容量の関係は第５図の(a) の
ようで、最大放電容量は24.7mAh で容量が半減するまで
のサイクル寿命は、 162回であった。またこの電池の25
℃で１ヶ月間の自己放電率は 4.9％であった。
〔実施例３〕 実施例１と同じ試薬を用い、同じ方法で、γ型がほぼ 1
00％のナトリウム・コバルト酸化物を合成した。この合
成品をよく粉砕し、 100メッシュ以下の粉末にした。
また実施例１と同じカーボンブラックとＥＰＤＭを夫々
６ｇ，２ｇを加温したキシレンに溶かしたものを加え、
よく混合した後、減圧乾燥してキシレンを除去して、ナ
トリウム・コバルト酸化物粉9.600gにカーボンブラック
とＥＰＤＭの混合物0.400gを混ぜた。再度高速撹拌機で
混合した後、この混合物を 230mg秤量し、錠剤成型器で
直径15mmになるようにエキスパンドメタル集電子を包含
する形で成型した。
この時エキスパンドメタルを除いて計算した電極嵩密度
を 2.9g／cm3となるよう電極厚みを調整した。こうして
作製した電極を正極に用いた。負極は、実施例１と同様
にして製造したナトリウム・鉛合金を用い、昭和キャボ
ット社製ショウブラック Ｎ110 なるカーボンブラック
と、日本合成ゴム社製 JSR−EP25X なるＥＰＤＭ（但し
ＥＰＤＭはキシレンに溶解させておいたもの）との混合
物と次の重量比になるように混合した。すなわちナトリ
ウム合金：カーボンブラック：ＥＰＤＭ＝88：9.5：2.5
となるようにした。
この混合物を、 125mg秤量し、錠剤成型器で、直径15mm
になるようにニッケル製エキスパンドメタル集電子を包
含する形で成型した。この時エクスパンドメタルを除い
て計算した電極嵩密度を2.1g／cm3になるように電極厚
みを調整した。こうして作製した電極を負極に用いた。
電解液は実施例１と全く同じものを用いた。
以下実施例１と同様にしてコイン型セルを組み立てた。
この電池の組立後の電圧は2.51Ｖであった。この電池を
放電方向に電流2.5mA の一定値で放電したところ、電池
電圧が1.70Ｖに低下するまでに放電できた電気量は10.2
mAh であった。放電終了後、レストを30分間とって続い
て、同じ電流値で、電池電圧が、 3.2Ｖになるまで充電
した。さらに充電終了後、30分休息をとった後、同じ一
定電流値で 1.7Ｖまで放電した。以下実施例１と同じ条
件で電池の性能試験を行なった。
上記試験の結果、各サイクルと放電容量の関係は第３図
(b) のようになり、最大放電容量は、17.1mAh で容量が
半減するまでのサイクル寿命は 358回であった。またこ
の電池の25℃、１ヶ月間の自己放電率は 3.0％であっ
た。
〔実施例４〕 実施例３の方法で製造した正極と同じ配合比のもので電
極重量のみを、 182mgにしたものを正極とし、実施例２
の方法で製造した負極と同じ配合比のもので、電極重量
も同じく 160mgとしたものを負極として用い電解度は１
mol／濃度のＮａＢＦ４をＤＭＥに溶解したものを用
い、第１図のようなコイン型セルを組んだ。
電池性能試験は実施例２と全く同様にして行なった。
その結果、各サイクルと放電容量との関係は、第５図の
(b) のようになり、最大放電容量は、24.0mAh で、サイ
クル寿命は173 回であった。またこの電池の25℃で１ヶ
月間の自己放電率は、4.5 ％であった。
〔実施例５〕 実施例１と同じ方法で作製したナトリウム・コバルト酸
化物粉末にダイキン工業製ポリテトラフルオロエチレン
をシクロヘキサン溶媒に分散させたものとカーボンブラ
ックをそれぞれ重量比で、92：5.5：2.5 の割合で混
ぜ、減圧乾燥させた後 215mg重量のものを集電体を除い
た電極嵩密度が、 2.70g／cm3になるよう、直径15mmに
成型した。これを正極として用いた。
一方負極及び電解液は、実施例１と全く同様のものを用
いた。第１図と同じコイン型セルを組み、この電池の性
能を調べた。
この電池の組立後の電圧は2.51Ｖであった。この電池を
放電方向に電流値2.5mA の一定値で、電池電圧が1.80Ｖ
になるまで放電したところ放電できた電気量は8.5mAhで
あった。次いで、レスト時間30分をとった後、同じ電流
値で、2.75Ｖまで充電した。さらにレスト時間30分をと
って、同じ一定電流値で1.80Ｖまで放電するという充放
電の繰り返し試験を行なった。またサイクル25回目で25
℃、１ヶ月間開回路で放置した場合の自己放電率も調べ
た。
その結果、各サイクルと放電容量との関係は第６図のよ
うになり最大放電量は、11.0mAh また、放電容量が７mA
h に低下するまでのサイクル寿命は、 699回であった。
またこの電池の25℃、１ヶ月間での自己放電率 2.5％で
あった。
〔実施例６〕 実施例３と全く同様な電池を組み、放電容量が安定した
サイクル10回目から放電電流値をそれまでの 2.5mAから
５mAに12回目の放電電流値を10mAに14回目の放電電流値
を15mAにまた16回目の放電電流値を20mAにし、また18回
目〜19回目は１mAの電流値にし充電電流値は 2.5mA一定
として放電電流値と放電容量との関係を求めた。その結
果2.5mA の放電容量を 100とすると10mAの放電容量でも
90％の容量を維持しており、非常に高速放電に適した電
池系であることが分かる。その結果を第７図に示した。
〔実施例７〕 実施例３と全く同様な電池を組み、放電容量が安定した
サイクル10回目から充電電流値をそれまでの 2.5mAから
５mAに12回目の充電電流値を10mAに14回目の充電電流値
を15mAにまた16回目の充電電流値を20mAにし、18，19回
目は１mAにして充電電流値は 2.5mA一定として充電電流
値と放電容量との関係を求めた。
その結果、 2.5mAの電流値で充電した時の放電容量を 1
00とすると15mAの電流値で充電した場合でも80％の容量
を放電でき、急速充電に適した電池系であることがわか
った。その結果を第８図に示した。
〔実施例８〕 実施例３と全く同様の電池を組み放電容量が安定した後
の10回目の充電終了後、電池温度を変えて種々の温度で
2.5mA電流値で 1.7Ｖまで放電した。但し充電は室温で
行なった。その結果は第９図(a) のようになり１mol／
濃度のＮａＰＦ６をＤＭＥに溶解した電解液を用いた
系での低温での放電容量は室温に比べ減少した。
〔実施例９〕 実施例３で用いた電解液を１mol／濃度のＮａＰＦ６
をＤＭＥとテトラエチレングリコールジメチルエーテル
の体積比が３：１の混合溶媒に溶解したものを用いた以
外は実施例３と全く同様の電池を組み立てた。
この電池の充放電の繰り返し試験及び自己放電試験は実
施例３と全く同様にして行なった。その結果、最大放電
容量は16.4mAh で、容量が半減するまでのサイクル寿命
は、 422回であった。またこの電池の25℃、１ヶ月間の
自己放電率は 2.4％であった。
〔実施例10〕 実施例９で用いた電池と全く同じ電池を組み実施例８の
実験条件で放電容量の温度依存性を調べた。その結果第
９図の(b) のようになり低温−20℃でも室温時の50％以
上の容量が放電できた。
〔実施例11〜20〕 実施例３の電池系で電解液の溶媒のみを種々変えた場合
の室温で25℃での最大放電容量、サイクル寿命、自己放
電率及び低温−20℃での放電容量を表２に示す。但し電
圧カット範囲は、 1.7Ｖ〜3.2Ｖ、電流値は 2.5mAで、
自己放電テストは25℃、１ヶ月間とした。
〔実施例21〕 実施例１と同様の正極及び電解液を用い、負極を次のよ
うにして製造したものを用いた。
アルゴンガス雰囲気炉でナトリウムと錫の2.5:1.0 にな
るように合金化したものをよく粉砕し、粒径を 100メッ
シュ以下にした。それに、実施例１で用いたと同様のカ
ーボンブラック、及びＥＰＤＭを次の配合比で混合し
た。すなわち、重量比で合金が88％、ガーボンブラック
が 9.5％、ＥＰＤＭが 2.5％とした。混合方法、成型方
法は、実施例１と全く同様にして電極嵩密度が 1.3ｇ／
cm3になるよう80mgの電極を成型し、負極とした。
図１のコイン型セルを組立て電池性能試験は実施例１と
全く同様にして行なった。
その結果、最大放電容量は16.1mAh 、サイクル寿命は 2
99回、自己放電率は、 3.8％であった。
〔実施例22〕 実施例３で用いた正極の代わりに、正極中のナトリウム
・コバルト酸化物、カーボンブラックＥＰＤＭの配合重
量比率をそれぞれ86％、10％、４％にして、電極重量が
200mgで嵩密度が2.0g／cm3の電極を成型し、正極とし
て用い、また負極は実施例３と全く同様のもので重量
を、1.00mgとしたものを用いた。
この電池の正極は嵩密度が低いため活物質量が実施例３
に比べやや少なくなっている。
この電池を実施例３と全く同様の方法で性能評価を行な
ったところ、最大放電容量は、11.9mAhでサイクル寿命
は 362回、自己放電率は、 3.5％であった。
〔実施例23〕 実施例３で用いた正極の代わりに、負極中の合金重量比
率を80％、カーボンブラックを16％、ＥＰＤＭを４％と
した負極を用い、正極は、実施例３と全く同様の配合比
のものを用い、正極及び負極の活物質の重量をそれぞれ
電気容量を考慮してバランスさせ第１図のコイン型正極
は、 210mg、負極は 105mgの電極とした。
この電池も実施例22と同様に、負極の嵩密度が1.5g／cm
3と小さいため、コイン電池内に組み込んだ活物量は実
施例３に比べ少ない。
〔実施例24〕 実施例１と同種の試薬を用い過酸化ナトリウムを8.0g、
酸化コバルトを24.7ｇ秤量し、それを乳鉢で砕きなが
ら、よくかき混ぜ、さらに高速撹拌用ミキサーで数分間
かき混ぜた後一部を、錠剤成型器でペレット状に成型
し、再びそれを細かく砕き、また加圧してペレット状に
成型し、それを砕き、もう一度ペレット状に成型して電
気炉で乾燥空気下、徐々に昇温し、 550℃で10時間焼成
した。その後、自然冷却してナトリウム・コバルト酸化
物を得た。Ｘ線回折法で分析したところβ型ナトリウム
・コバルト酸化物であることが確認できた。また、Ｎａ
とＣｏの原子比をＩＣＰ発光法により求めたところ、
0.669：1.00であった。
この合成品をよく粉砕し、 100メッシュ以下の粉末にし
た後、実施例３と同様の方法で、ナトリウム・コバルト
酸化物粉9.600gにカーボンブラックとＥＰＤＭの混合物
0.400gを混ぜ、そこからさらに 230mg秤量し、錠剤成型
器で直径15mmになるようステンレススチール製エキスパ
ンドメタル集電子を包含する形で成型した。
この時エキスパンドメタルを除いた電極嵩密度は 2.9ｇ
／cm3となるよう調製した。こうして作製した電極を正
極とし、負極は実施例３と全く同様のものを用い電解液
も実施例３と同じものを用いてコイン型電池を組んだ。
この電池の組立時の電圧は2.62Ｖであった。
以下、電池性能評価は実施例３と同じようにして行なっ
た。
その結果、最大放電容量は、17.1mAh と、実施例３と全
く同じ値を示したが、放電容量が半減するまでのサイク
ル寿命は短かく、 143回であった。またこの電池の25
℃、１ヶ月間の自己放電率は、3.5％であった。
〔実施例25〕 実施例１と同じ試薬を用い同じ方法でナトリウム・コバ
ルト酸化物を合成した。この合成品をよく粉砕し、 100
メッシュ以下の粉末にした。
またポリテトラフルオロエチレンを加温したキシレンに
膨潤させそれに、ポリテトラフルオロエチレンの２倍重
量のカーボンブラックを加えよく混ぜたのち、キシレン
を乾燥除去してから、ナトリウム・コバルト酸化物92重
量％に上記混合物が８重量％になるよう加え、よく混ぜ
た。
この混合物をステンレススチール製金属箔の上に単位面
積当り、68.8mg／cm3の混合物を載せ、ロールプレス器
で成型し、幅40mm長さ 268mmの電極を作った。この電極
をステンレススチール箔どうしが接触するように長さが
半分になるように折って、電極の中に集電子がその両側
に活物質が表われるようにした。
また、実施例３と同様の配合比のものを用い、ニッケル
製金属箔の上に単位面積当り31.5mg／cm3の負極混合物
を載せロールプレス器で成型し幅40mm、長さ 302.5mmの
電極を作った。
この電極をニッケル箔どうしが接触するように長さが半
分になるように折って電極中に集電子が、その両側に活
物質が、表われるようにした。
各極の中央部集電箔から集電用のターミナルを取り出
し、負極の両面を２枚のマイクロポーラスフィルムで包
むようにし、それを正極に重ね、負極が正極の外側にな
るように巻き込んで、円筒状の電極を構成させ、ＡＡサ
イズ（外径14mm、高さ50mm）の円筒缶に挿入した。電解
液は１ｍｏｌ／濃度になるようにＮａＰＦ６を1,2−
ジメトキシエタンとテトラエチレングリコールジエチル
エーテルの体積比が６：１の混合溶媒に溶かしたものを
用い、缶中に注入した。缶容器に負極側を集電し、缶の
蓋に正極側を集電して、蓋を容器にかぶせ、かしめ器で
蓋を圧着して、電池を組立てた。
この電池の組立時の電圧は2.52Ｖであった。
この電池を放電方向から100mA の一定電流値で放電した
ところ、電池電圧が、 1.7Ｖに低下するまでに放出され
た電気量は330mAhであった。次いで30分間のレスト後、
同じ電流値で電池電圧が3.2 Ｖになるまで充電し、さら
に30分間レストをおいて、再び放電し、以後、充放電の
繰り返し試験を行なった。
この電池の繰り返し数５回目の放電容量は554mAhであ
り、最大放電容量は572mAh、またこの電気容量が最大放
電量の半分にまで低下するまでのサイクル寿命は 209回
であった。
なお、この電池をサイクル試験途中の20回目から30回目
まで、放電のみを−20℃にして、容量を調べたところ、
最低283mAh、最高289mAhが放出でき、低温でも充分性能
を発揮できた。
さらに25回目の放電を−20℃で電流値を10mAにしたとこ
ろ428mAh放出できた。
〔実施例26〕 実施例１と同じ試薬を用い、Ｎａ２Ｏ２を、7.5g、Ｃｏ
３Ｏ４30.8ｇをとり、以下、実施例１と同様の方法でナ
トリウム・コバルト酸化物を合成した。分析の結果、Ｎ
ａとＣｏの原子比は 0.5：１であった。またγ型ナトリ
ウム・コバルト酸化物の他に未反応のＣｏ３Ｏ４が残存
していた。この合成品を実施例１と全く同様の方法で、
電極に成型した。
負極及び電解液等、正極以外は実施例１と全く同じもの
を用い、コイン型セルを作製した。
この電池の組立後の電圧は、2.58Ｖであった。
性能評価は実施例１に全く同じようにして行なった。そ
の結果、最大放電容量は、12.5mAh と低く、サイクル寿
命も 123回と短かった。
また25サイクル目に自己放電試験を行なったが、25℃、
１ヶ月間の自己放電率は、 3.7%であった。
〔実施例27〕 実施例１と同じ方法で作製したナトリウム・コバルト酸
化物にカーボンブラックとＥＰＤＭを実施例３の方法で
混ぜ、その配合比が、84：12：４になるようにして、集
電体を除いた嵩密度を1.6ｇ／cm3、重量を 150mgとして
直径15mmの電極を成型し、それを正極とした。また実施
例３と同じ組成の負極で重量のみを、96mgとして、実施
例３と同じ嵩密度の負極を作製した。電解液等は実施例
３と全く同じものを用いコイン型セルを組み立てた。以
下、実施例３と同じように電池性能を調べたところ、最
大放電容量は 9.6mAh で、容量が半分に低下するまでの
サイクル寿命は 124回、また、25℃１ヶ月間の自己放電
率は、3.9％であった。
〔実施例28〕 実施例３で用いた負極の配合比を、Ｎa2.7Ｐｂ：カーボ
ンブラック：ＥＰＤＭ＝74：20：６にし、嵩密度が、1.
30ｇ／ccになるようにして、その重量を、90mgとして成
型したものを負極とし、配合比等は全く実施例３と同じ
で、重量のみを 178mgとした正極を用い、以下電解液そ
の他は実施例３と同じものを用いてコイン型セルを組み
立てた。
以下実施例３と同じようにして電池性能を調べたところ
最大放電容量は10.3mAh で容量が半分に低下するまでの
サイクル寿命は 112回、また25℃１ヶ月間の自己放電率
は 4.9％であった。
〔比較例１〕 実施例１で用いた負極の代わりに、次のようにして調製
した負極を用いた。
ナトリウムと鉛の原子比が 2.7：1.0 になるように合金
化したものを水分及び酸素を数ppm以下に調整したアル
ゴン雰囲気のグローブボックス内に移し、ステンレス製
乳鉢、乳鉢を使用してよく粉砕し粒径を 100メッシュ以
下にした。それの200 mgを集電体のニッケル製エキスパ
ンドメタルを包含する形で、直径15mmに加圧成型した。
電極厚みは実施例１の厚みに合わせた。これを負極とし
た。
正極、電解液等負極以外のものは全て実施例１と同様の
ものを用いて、コイン型電池を組み立てた。この電池の
組立後の電圧は、 2.51Ｖであった。
またこの電池の評価実験方法は実施例１に準じて行なっ
た。
その結果各サイクルと放電容量との関係は第３図(c) の
ようになり、最大放電容量は、19.2mAh で高かったが、
容量が半減するまでのサイクル寿命は36サイクルと短か
かった。
また25サイクル目に自己放電試験を行なったが25℃、１
ヶ月間の自己放電率は、 3.3％であった。
〔比較例２〕 比較例１で用いた負極の代わりに、次のようにして調製
した負極を用いた。比較例１と同じようにして作製した
ナトリウム−鉛合金粉にキシレン溶解させたＥＰＤＭを
混ぜた。この時、合金とＥＰＤＭの重量比を99：１にな
るようにした。電極の厚みは比較例１と同じにして直径
15mmに加圧成型し、これを負極とした。
正極、電解液等、負極以外のものは全て比較例１と同じ
ものを用いてコイン型電池を組み立てた。この電池の組
立後の電圧は、2.50Ｖであった。
電池の評価実験方法は比較例１と全く同様にして行なっ
た。
その結果、各サイクルと放電容量との関係は、第３図
(d) のようになり、最大放電容量は、11.2mAh で容量が
９mAh に低下するまでのサイクル寿命は、70回であっ
た。
またサイクル25回目に自己放電率は、3.2％であった。
〔実施例29〕 負極の製造 パラフィンに浸した高純度ナトリウム棒を取り出し、汚
れた表面を削り落した後、粒状鉛と適量（原子比が3.7
5:1）混ぜ、電気炉を用い、 500℃で３時間溶融し、そ
の後 350℃に下げ20時間焼鈍した。合金温度を室温に戻
した後、乳鉢で粉砕した。これにカーボンブラック（昭
和キャボット製：商品名ショウブラックＮ110）所定量
入れよく混合した。
次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム製：商品名JSR−EP57P）を上記混合物と混
ぜ、よく練りこんだ。
尚上述した所定量とはナトリウム合金とカーボンブラッ
クとＥＰＤＭの重量比が87：10：３となるような配合比
とした。
次いで上記混合物を錠剤成型機で直径15mm、厚み 300μ
ｍになるよう成型してペレット状負極を得た。
尚、上記操作は、アルゴンガス雰囲気下で行なった。
電池試験 上記方法で作製した負極とＮa2Ｏ２とＣo3Ｏ４とから加
熱製造したＮａ0.67ＣｏＯ２にカーボンブラック10部と
ポリテトラフルオロエチレン５部を入れてペレット状に
成型した電極を正極に用い、電解液には、１ｍｏｌ／
濃度のＮａＰＦ６の1,2-ジメトキシエタン溶液を用い第
１図のコイン型電池を組み電池試験を行なった。
まず放電方向から一定電流値３mAで電池電圧が1.7 Ｖに
なるまで放電し、次いで30分間のレスト時間をおいたの
ち、3mAの電流で電池電圧が 3.3Ｖになるまで充電し、
レスト時間をおいたのち、再び放電という充放電の繰り
返し試験を行なった。
その結果、最大放電容量は12.2mAh で、容量が半減する
までのサイクル寿命は 320回であった。
尚、この電池の 100サイクル目及び 200サイクル目の30
日間25℃での自己放電率は12.7％、12.9％であった。
〔実施例30〕 負極の製造 高純度ナトリウム塊と粒状鉛とを原子比が3.75：１にな
るように混ぜ、500℃で４時間溶融後、350℃で15時間焼
鈍し、室温まで冷却した。この合金を乳鉢でよく粉砕し
た後、カーボンブラック（昭和キャボット製：商品名ブ
ラックパール2000）所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解
したＥＰＤＭ（日本合成ゴム製：商品名 JSR-EP57P）を
上記混合物を混ぜ練りこんだ。尚、上述した所定量とは
ナトリウム合金とカーボンブラックとＥＰＤＭの重量比
が、85：12：３となるような配合比とした。
次いで上記混合物からの過剰のキシレンを減圧して除去
した後、補強材として75メッシュのニッケル金網を混合
物の上に重ねて全厚みが 380μｍになるようローラープ
レス法にてシート状に成形した。
電池性能試験には上記成形体を適当な形状に切り抜いて
用いた。
尚上記操作はアルゴンガス雰囲気下で行なった。
電池試験 上記方法で作製した負極を直径が約15mmになるよう切り
抜きまたＮａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とから加熱製造してＮ
ａ0.87ＣｏＯ２にカーボンブラック５部とポリテトラフ
ルオロエチレン５部を入れてペレット状に成型した正極
と１ｍｏｌ／濃度のＮａＰＦ６の1.2−ジメトキシエ
タン電解液を用い、第１図のコイン型電池を組み性能を
調べた。
試験方法は、実施例29と同様な方法で行なった。
その結果、最大放電電気量は12.4mAh を示し、放電電気
量が10mAh を割る迄のサイクル数は 482回であった。
また 100サイクル目及び 200サイクル目で30日間、25℃
の自己放電率は、それぞれ12.2％、12.5％であった。
〔実施例31〕 実施例30で製造した負極及び正極を同種のものをそれぞ
れニッケル金網を集電材としてその上にシート状に成形
し、セパレーターにポリプロピレンの不織布を二枚重ね
たものを用いて電解液に１ｍｏｌ／のＮａＰＦ６の1.
2−ジメトキシエタン溶液を用い、単三型の大きさの円
筒型電池を試作した。
この電池を一定電流の100mA で電池電圧が 1.7Ｖになる
まで放電し、次いで１時間のレスト時間をおいた後同じ
電流値で電池電圧が 3.3Ｖになるまで充電し再び１時間
のレスト時間をおいた後 1.7Ｖまでの放電を行ない以降
充放電の繰り返しを行なった。
その結果最大放電電気量は、390mAhを示し、放電容量が
200mAhに低下するまでのサイクル寿命は245 回であっ
た。
〔実施例32〕 パラフィン油に浸した高純度のナトリウム棒を取り出
し、汚れた表面を削り落した後、粒状鉛と適量（原子比
が3.75：１）混ぜ、電気炉を用い、500 ℃で３時間溶融
し、その後 350℃に下げ、20時間焼鈍した。合金温度を
室温に戻した後、乳鉢で粉砕した。これに人造黒鉛粉体
（昭和電工(株)製）を所定量入れ、よく混合した。
次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム製：商品名 JSR-EP57P）を上記混合物と混
ぜ、よく練りこんだ。
尚、上述した所定量とは、ナトリウム合金と黒鉛粉末と
ＥＰＤＭの重量比が82：15：３となるような配合比とし
た。
次いで上記混合物を錠剤成形機で直径15mm、厚み 300μ
ｍになるよう成型してペレット状負極を得た。
尚、上記操作は、アルゴンガス雰囲気下で行なった。
上記方法で作製した負極とＮａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とか
ら加熱製造したＮａ0.67ＣｏＯ２にカーボンブラック10
部とポリテトラフルオロエチレン５部を入れてペレット
状に成型した電極を正極に用い、電解液には、１ｍｏｌ
／濃度のＮａＰＦ６の1,2-ジメトキシエタン溶液を用
い、第１図のコイン型電池を組み電池試験を行なった。
まず放電方向から一定電流値５mAで電池電圧が1.7 Ｖに
なるまで放電し、次いで30分間のレスト時間をおいたの
ち、5mAの電流で電池電圧が 3.3Ｖになるまで充電し、
レスト時間をおいたのち、再び放電という充放電の繰り
返し試験を行なった。
その結果、最大放電容量は、12.2mAh で、サイクル寿命
は、 320回であった。
尚、この電池の 100サイクル目、及び 200サイクル目の
30日間、25℃での自己放電率は10.5％、11.2％であっ
た。
〔実施例33〕 高純度ナトリウム塊と粒状鉛とを原子比が3.75：１にな
るように混ぜ、500℃で４時間溶融後、350℃で15時間焼
鈍し、室温まで冷却した。この合金を乳鉢でよく粉砕し
た後、熱分解型黒鉛粉末を所定量混ぜ、次いでキシレン
に溶解したＥＰＤＭ（日本合成ゴム製：商品名 JSR-EP5
7P）を上記混合物を混ぜ練りこんだ。尚、上述した所定
量とはナトリウム合金と黒鉛粉末とＥＰＤＭの重量比
が、85：12：３となるような配合比とした。
次いで、上記混合物から過剰のキシレンを減圧して除去
した後、補強材として75メッシュのニッケル金網を混合
物の上に重ねて全厚みが 380μｍになるようローラープ
レス法にてシート状に成形した。
上記方法で作製した負極を直径が約15mmになるよう切り
抜き、またＮａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とから加熱製造した
Ｎａ0.67ＣｏＯ２にカーボンブラック５部とポリテトラ
フルオロエチレン５部を入れてペレット状に成型した正
極と、１ｍｏｌ／濃度のＮａＰＦ６の1.2−ジメトキ
シエタン電解液を用い、第１図のコイン型電池を組み性
能を調べた。
試験方法は、実施例32と同様な方法で行なった。
その結果、最大放電電気量は12.2mAh を示し、放電電気
量が10mAh を割る迄のサイクル数は 482回であった。
また 100サイクル目及び 200サイクル目で30日間、25℃
の自己放電率は、それぞれ10.3％、11.0％であった。
〔実施例34〕 高純度ナトリウム塊と高純度粒状錫とを原子比が3.75：
１になるように混ぜ 500℃で４時間溶融後、340℃で15
時間焼鈍し、室温まで冷却した。
この合金を乳鉢でよく粉砕した後、昭和電工(株)製人造
黒鉛粉末を所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰ
ＤＭ（日本合成ゴム製：商品名 JSR-EP25X）を上記混合
物を混ぜ練りこんだ。尚、上述した所定量はナトリウム
合金と黒鉛粉末とＥＰＤＭの重量比が、82：14：４とな
るような配合比とした。
次いで上記混合物を錠剤成型機で直径15mm、厚み 300μ
ｍになるよう成型してペレット状負極を得た。
上記方法で作製した負極と実施例１で用いたと同様な正
極を用い、電解液に１ｍｏｌ／濃度のＮａＰＦ６の1.
2−ジメトキシエタン溶液を用い、第１図のコイン型電
池を組み、電池試験を行なった。
試験方法は実施例１と同様な方法で行なった。その結
果、最大放電電気量は11.5mAh を示し、放電電気量が10
mAh を割る迄のサイクル数は 273回であった。
また 100サイクル目及び 200サイクル目での30日間、25
℃の自己放電率はそれぞれ 9.8％、12.5％であった。
〔実施例35〕 Ｎａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４をＮa2Ｏ２／Ｃo3Ｏ４分子量比
1.26（Ｎａ／Ｃｏ原子比で0.84）の割合でよく混合し、
これをペレット状に成型して、乾燥酸素下で１分間に４
℃の割合で 740℃まで昇温し、 740℃で24時間焼成し
た。次いで、自然冷却させ、室温となった焼成品を乳鉢
でよく砕き、細かくしたのち、ナトリウム・コバルト酸
化物 100重量部に対し、カーボンブラックを10重量部、
結着剤としてＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）を
2.5重量部加え、よく混合した後ニッケル金網製集電体
を内包する形で直径15mmになるようにプレス成型し、こ
れを正極とした。
一方負極は、ナトリウムと鉛の合金(Na/Pb原子比で2.7)
を乳鉢でよく砕いたもの 100重量部にカーボンブラック
10重量部、結着剤としてＥＰＤＭ（エチレンプロピレン
ゴム）微粉末2.5重量部をキシレンに溶解したものを添
加混合し、キシレンを減圧下で除去した後、上記混合物
がニッケル金網製集電体を内包する形で直径15mmになる
ようにプレス成型して得た。
また電解液には、1.5モル／濃度になるようＮａＰＦ
６を1,2−ジメトキシエタンに溶解したものを用い、コ
イン型電池を組み立てた。
この電池を1.7Ｖから 3.2Ｖ範囲内で一定電流５mAで充
放電の繰り返しを行ない放電容量、サイクル寿命及び 1
00サイクル目の充電終了後に60℃で20日間放置した場合
の自己放電率を調べた。
その結果各サイクルの放電容量は、最大16.2mAh 、（こ
れは、Ｃｏ１原子当り0.42電気当量に相当する）を示
し、サイクル寿命は、 320回、また自己放電率は10.5％
であった。
〔実施例36〕 Ｎａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４をＮa2Ｏ２／Ｃo3Ｏ４分子量比
で１の割合（Ｎａ／Ｃｏ原子比で0.67）でよく混合し、
これをペレット状に成型した以外は実施例１と同様にし
て作製した直径15mmの円板を正極とした。
負極は、ナトリウムと鉛の合金（Ｎａ／Ｐｂ原子比で2.
5）乳鉢でよく砕いたもの 100重量部に対し、黒鉛粉末1
0重量部とＥＰＤＭ 2.5重量部を加え、よく混合した
後、実施例１と同じように成型して用い、電解液は実施
例１と同じものを用いた。これらによって、実施例１と
同様のセルを組み同様の方法で電池性能を調べた。
その結果、最大放電容量は14.7mAh（Ｃｏ １原子当り
0.38電気当量に相当する）を示し、サイクル寿命は、 3
87回、自己放電率は、10.3％であった。
〔実施例37〕 Ｎａ／Ｃｏの原子比を0.60に変えた以外は実施例35と全
く同様な方法で正極を製造し、また負極及び電解液は実
施例で用いたものと同様のものを使用し、コイン型電池
を組み立てた。なお焼成後の正極活物質をＸ線回折及び
元素分析を行なったところγ型の構造のナトリウム・コ
バルト酸化物の他に約10％程の未反応のＣｏ３Ｏ４が残
っていた。
この電池を実施例１と同様な方法で電池性能を調べたと
ころ、最大放電容量は14.0mAh で、サイクル寿命は 218
回、また60℃、20日間の自己放電率は、12.5％であっ
た。
〔実施例38〕 Ｎａ／Ｃｏの原子比を0.92に変えた以外は実施例35と全
く同様にコイン型電池を組み電池性能を調べた。
その結果、最大放電容量は、14.3mAh で、サイクル寿命
は 153回、また自己放電率は13.5％であった。
〔実施例39〕 パラフィン油に浸した高純度のナトリウム棒を取り出
し、汚れた表面を削り落した後、粒状鉛と適量（原子比
が2.7：１）混ぜ、電気炉を用い、500 ℃で３時間溶融
し、その後 350℃に下げ、20時間焼鈍した。合金温度を
室温に戻した後、乳鉢で粉砕した。これに人造黒鉛粉体
（昭和電工株式会社製）及びカーボンブラック（昭和キ
ャボット株式会社製：商品名ブラックパール2000）とを
所定量入れよく混合した。
次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム株式会社製：商品名 JSR-EP57P）を上記混合
物と混ぜ、よく練りこみ、ナトリウム合金、黒鉛粉末、
カーボンブラック、ＥＰＤＭの重量比が88：５：５：２
の配合比の混合物を得た。
この混合物を錠剤成型機で直径15mm、厚み 300μｍにな
るよう成型してペレット状負極を得た。
尚、上記操作は、いずれもアルゴンガス雰囲気下で行な
った。
上記方法で作製した負極とＮａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とか
ら加熱製造してＮａ0.67ＣｏＯ２１００重量部にカーボ
ンブラック10重量部とポリテトラフルオロエチレン５重
量部を入れてペレット状に成型した電極を正極に用い、
電解液には、１ｍｏｌ／濃度のＮａＰＦ６の1,2-ジメ
トキシエタン溶液を用い、第１図に示すコイン型電池を
組んだ。
このコイン型電池を用いて電池試験を行なった。
まず放電方向から一定電流値５mAで電池電圧が1.7 Ｖに
なるまで放電し、次いで30分間のレスト時間をおいたの
ち、5mAの電流で電池電圧が 3.2Ｖになるまで充電し、
レスト時間をおいたのち、再び放電を行なう、充放電の
繰り返し試験を行なった。
その結果、最大放電容量は15.0mAh で、サイクル寿命は
350回であった。
この電池の 100サイクル目、及び 200サイクル目の30日
間25℃での自己放電率は4.8％、5.2％であった。
〔実施例４０〕 高純度ナトリウム塊と粒状鉛とを原子比が2.5：１にな
るように混ぜ、500℃で４時間溶融後、350℃で15時間焼
鈍し、室温まで冷却した。この合金を乳鉢でよく粉砕し
た後、気相成長法熱分解型黒鉛粉末（昭和電工株式会社
製）とカーボンブラック（昭和キャボット株式会社製：
商品名ブラックパール2000）とを所定量混ぜ、次いでキ
シレンに溶解したＥＰＤＭ（日本合成ゴム株式会社製：
商品名 JSR-EP57P）を上記混合物と混ぜ、練りこみ、ナ
トリウム合金、黒鉛粉末、カーボンブラック、ＥＰＤＭ
の重量比が89：３：６：２の混合物とした。
この混合物から過剰のキシレンを減圧して除去した後、
補強材として75メッシュのニッケル金網を混合物の上に
重ねて全厚みが 380μｍになるようローラープレス法に
よってシート状に成形した。
上記方法で作製した負極を直径が約15mmになるよう切り
抜き、またＮａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とから加熱製造した
Ｎａ0.67ＣｏＯ２ 100重量部にカーボンブラック５重量
部とポリテトラフルオロエチレン５重量部を入れてペレ
ット状に成型した正極と、１mol／濃度のＮａＰＦ６
の1,2−ジメトキシエタン電解液を用い、第１図のコイ
ン型電池を組み性能を調べた。
試験方法は、実施例39と同様な方法で行なった。
その結果、最大放電電気量は15.2mAh を示し、放電電気
量が10mAh を割る迄のサイクル数は 395回であった。
また 100サイクル目及び 200サイクル目での30日間、25
℃での自己放電率は、それぞれ5.3％、5.5％であった。
〔実施例41〕 高純度ナトリウム塊と高純度粒状錫とを原子比が2.7：
１になるように混ぜ 500℃で４時間溶融後、340℃で15
時間焼鈍し、室温まで冷却した。
この合金を乳鉢でよく粉砕した後、昭和電工株式会社製
黒鉛粉末と昭和キャボット株式会社製カーボンブラック
とを所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰＤＭ
（日本合成ゴム株式会社製：商品名 JSR-EP25X）を上記
混合物と混ぜ練りこみ、ナトリウム合金、黒鉛粉末、カ
ーボンブラック、ＥＰＤＭの重量比が83：５：８：４の
混合物を得た。
この混合物を錠剤成型機で直径15mm、厚み 300μｍにな
るよう成型してペレット状負極を得た。
上記方法で作製した負極と実施例39で用いたと同様な正
極を用い、電解液に１mol／濃度のＮａＰＦ６の1,2−
ジメトキシエタン溶液を用い、第１図のコイン型電池を
組み、電池試験を行なった。
試験方法は実施例39と同様な方法で行なった。
その結果、最大放電電気量は12.5mAh を示し、放電電気
量10mAh を割る迄のサイクル数は 595回であった。
また、 100サイクル目及び 200サイクル目での25℃、30
日間の自己放電率は、それぞれ 4.8％、4.7 ％であっ
た。
〔実施例４２〕 実施例１で負極の複合化材として用いた昭和キャボット
社製ブラックパール 2000のカーボンブラックの代わり
に、ブラックパール 2000と電気化学工業社製デンカブ
ラック （アセチレンブラック）とを３：１の重量比で
混合したものを10.2ｇ使用し、EDPM 2.5ｇと混ぜ、その
混合物の10.0ｇと合金粉末67.0ｇとを混ぜ合せ、最終的
に 130ｍｇ秤量して用いた以外は全く実施例１と同様に
して負極を成型し、その他、正極、電解液、セパレータ
ー、集電体等はすべて実施例１と同様のものを用い、コ
イン型セルを組み立てた。
この電池の組立直後の電圧は、 2.51Ｖであった。この
電池の放電方向に電流 2.5mAの一定値で放電したとこ
ろ、電池電圧が1.70Ｖに低下するまでに放電できた電気
量は10.4mAh であった。以後、実施例１の実験方法と同
様に電池性能試験を行なった。
この電池のサイクル５回目の放電容量は17.8mAh で、最
大放電容量は１４サイクル目に18.5mAh を記録し、また
容量が半減するまでのサイクル寿命は３２５回であっ
た。またこの電池の25℃で１ヶ月間の自己放電率は、
3.3％であった。
〔実施例４３〕 実施例１で負極の複合化材として用いた昭和キャボット
社製ブラックパール 2000の代わりに電気化学工業社製
デンカブラック （アセチレンブラック）を用いた以外
は実施例１と全く同じ配合比で負極を成型した。但し、
集電体を除いた負極重量及び嵩密度をそれぞれ 150ｍ
ｇ、 2.4ｇ／ｃｍ3に改めた。その他、正極、セパレー
ター、電解液等は実施例１と全く同様のものを用いコイ
ン型セルを組み立て、それを評価した。その結果、この
電池の最大放電容量は、１２サイクル目に18.3mAh を記
録し、また容量が半減するまでのサイクル寿命は、３５
２回であった。またこの電池の25℃で１ヶ月間の自己放
電率は、 3.2％であった。
〔実施例４４〕 実施例３で用いた電解液の溶媒の1,2−ジメトキシエタ
ンの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテルを
用いた以外は実施例３と全く同じ方法で実験した。
この電池の最大放電容量は14.5mAh で、サイクル寿命は
４０６回、また自己放電率は 3.2％であった。一方、−
20℃での放電容量は7.0mAh であった。
〔実施例４５〕 実施例３で用いた電解液の溶媒の1,2−ジメトキシエタ
ンの代わりに１−エトキシ−２−メトキシエタンを用い
た以外は実施例３と全く同じ方法で実験した。
この電池の最大放電容量は14.3mAh で、サイクル寿命は
３９８回、また自己放電率は 3.1％であった。一方、−
20℃での放電容量は 7.1mAh であった。
〔実施例４６〕 実施例３で負極の炭素材に用いた昭和キャボット社製シ
ョウブラック N110なるカーボンブラックの代わりに
昭和電工(株)で気相成長法で製造した黒鉛繊維と昭和キ
ャボット社製ブラックパール 2000との重量比が１：１
の混合品を用いた以外は実施例３と全く同様にして実験
した。
この電池の最大放電容量は16.8mAh で、サイクル寿命は
４２５回、また25℃で１ヶ月間の自己放電率は 3.4％で
あった。
(6)発明の効果 以上述べたように、本発明の二次電池はエネルギー密度
が高く、サイクル寿命が長く、急速充電、急速放電も可
能であり、しかも低温特性に優れた高性能を有する電池
であり、ボタン型、コイン型、シリンダー型等、種々の
形状の電池を作製できるのでこの業界に寄与することが
極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図はコイン型電池の断面図、 第２図は実施例１の電池のサイクル５回目の充放電の電
圧変化を示す図、 第３図は充放電のサイクル実験時のサイクルと放電容量
の関係を示す図、 第４図は実施例２の電池のサイクル５回目の充放電の電
圧変化図、 第５図は充放電のサイクル実験時のサイクルと放電容量
の関係を示す図、 第６図は実施例５のサイクル実験時のサイクルと放電容
量の関係を示す図、 第７図は実施例６の放電電流値と放電容量の関係を示す
図、 第８図は実施例７の充電電流値と放電容量の関係を示す
図、 第９図は放電時の温度と放電容量の関係を示す図であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 村越 佳彦 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 小沼 博 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 亀山 むつみ 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−245474（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極と負極と非水電解液からなる二次電池
    において、正極がナトリウム・コバルト酸化物を主成分
    とし、負極がナトリウム合金と炭素材料および結着剤と
    の複合体からなり、非水電解液がナトリウム塩とエーテ
    ル系化合物とからなる二次電池。
  2. 【請求項２】負極の構成物質であるナトリウム合金の主
    成分がナトリウムと鉛および／または錫である請求項
    (1) 記載の二次電池。
  3. 【請求項３】負極の構成物質である炭素材料がカーボン
    ブラックおよび／または黒鉛である請求項(1) または
    (2) 記載の二次電池。
  4. 【請求項４】負極の構成物質である結着剤がオレフィン
    系共重合体ゴムである請求項(1) 〜(3) 記載の二次電
    池。
  5. 【請求項５】負極の重量当りの構成比が、ナトリウム合
    金が８０％以上、炭素材料が３ないし１９％、結着剤が
    １ないし８％である請求項(1) 〜(4) 記載の二次電池。
  6. 【請求項６】正極の構成物質であるナトリウム・コバル
    ト酸化物のナトリウムとコバルトの原子比が０．６５：
    １．０ないし０．９０：１．０である請求項(1) 〜(5)
    記載の二次電池。
  7. 【請求項７】正極の構成物質であるナトリウム・コバル
    ト酸化物が、γ型結晶構造を７０％以上含む請求項(1)
    〜(6) 記載の二次電池。
  8. 【請求項８】正極が、ナトリウム・コバルト酸化物とカ
    ーボンブラックと結着剤との混合物であり、カーボンブ
    ラックが７重量％以下、かつ結着剤が６重量％以下であ
    る請求項(1) 〜(7) 記載の二次電池。
  9. 【請求項９】正極の構成物質である結着剤がフッ素系樹
    脂またはオレフィン系共重合体ゴムである請求項(8) 記
    載の二次電池。
  10. 【請求項１０】非水電解液の構成要素であるナトリウム
    塩が、NaPF６またはNaBF４である請求項(1) 〜(9) 記載
    の二次電池。
  11. 【請求項１１】非水電解液の構成要素であるエーテル系
    化合物が下記一般式で表されるものの１種または２種以
    上の混合物である請求項(1) 〜(10)記載の二次電池。 Ｒ１−Ｏ−（ＣｍＨ2mＯ）ｎＲ２ ［ただし式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を
    示し、ｍは２または３、ｎは１ないし８の整数を示す］
  12. 【請求項１２】非水電解液の構成要素であるエーテル系
    化合物が１，２ジメトキシエタンと一般式 Ｒ１−Ｏ−（ＣｍＨ2mＯ）ｎＲ２ ［ただし式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を
    示し、ｍは２または３、ｎは２ないし８の整数を示す］ との混合系で用いられ、その混合比が体積比で２０：１
    ないし１：２である請求項(1) 〜(10)記載の二次電池。
  13. 【請求項１３】集電体を除いた正極の嵩密度が２．３な
    いし３．５ｇ／ｃｍ３、かつ集電体を除いた負極の嵩密
    度が１．７ないし２．５ｇ／ｃｍ３である請求項(1) 〜
    (12)記載の二次電池。
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