KR100378012B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이 조성물을이용하여 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이 조성물을이용하여 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이 조성물을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 양극 활물질 조성물은 하기 화학식 1 내지 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 양극 활물질 및 금속 수산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LixNi1-y-zMyNzB2
[화학식 2}
LixNi1-y-zMyNzO2-ACA
[화학식 3]
LixCoB2
[화학식 4]
LixCoO2-zBz
[화학식 5]
LixCo1-yM"yB2
[화학식 6]
LixNi1-y-zCoyM"zB2
(상기 화학식 1 및 6에서, x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, z는 0 내지 0.5, A는 0 내지 0.1이며,
B는 O, F 또는 S이고,
C는 F 또는 S이며,
M 및 N은 Co, Mn, Fe, Mg, B, Al, Si, Ti, Ga, Ge 및 Y으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M"은 Cr, Co, La, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 금속 수산화물을 소량 포함함에 따라 열적 안정성 특성의 향상과 충방전 속도 변화에 따른 전기 화학적 특성을 향상시켜 전지 시스템 구성시 안전성과 전지 수명 특성 및 전력 특성을 향상시킬 수 있었다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 열적 안정성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 핸드폰, 노트북, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보임에 따라, 현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 95% 이상의 점유율을 나타내고 있다.
그러나 LiCoO2는 가격이 비싼 단점이 있으며, 또한 방전 평탄성이 훌륭하여 전지에 적용시 안정된 전기 화학적 특성을 나타내는 장점이 있기는 하나 방전 커브의 모양이 "ㄱ자" 모양으로 방전 특성이 특성을 보이기 때문에 잔류 방전량이 얼마나 있는지 확인하기가 힘들어 조전지를 관리하는데 불리한 특성이 있다.
따라서, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있으며, 그 방법 중 하나가 LixNi1-yMyO2(x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, M은 Co, Ni, Fe, Ti 등)를 양극 활물질로 이용하는 방법이다. LixNi1-yMyO2는 LiCoO2와는 달리 방전 말기에 급격한 용량 감소(테일링(tailing) 현상)이 보이며, 가격이 저렴하고 방전 용량이 큰 특성이 있다.
그러나 LixNi1-yMyO2는 충전 상태에서 열적 안정성이 취약하기 때문에, 이 활물질을 전지 시스템에 적용할 경우 전지 관통 등의 안전성에 문제가 있고, 또한 고율에서 용량이 현저하게 감소하는 등의 충방전 속도에 따른 전기 화학적 특성이 취약한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충방전 속도에 따른 전기 화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극 극판의 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 4 따라 제조된 양극 극판의 SEM 사진.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 양극 극판의 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 양극 극판의 분산성을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 따라 제조된 양극 극판을 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 극판을 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 속도 변화에 따른 사이클 수명을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 비교예에 따라 제조된 양극 극판의 DSC(differential scanning calorimetry)를 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 양극 활물질; 및 금속 수산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
LixNi1-y-zMyNzB2
[화학식 2}
LixNi1-y-zMyNzO2-ACA
[화학식 3]
LixCoB2
[화학식 4]
LixCoO2-zBz
[화학식 5]
LixCo1-yM"yB2
[화학식 6]
LixNi1-y-zCoyM"zB2
(상기 화학식 1 및 6에서, x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, z는 0 내지 0.5, A는 0 내지 0.1이며,
B는 O, F 또는 S이고,
C는 F 또는 S이며,
M 및 N은 Co, Mn, Fe, Mg, B, Al, Si, Ti, Ga, Ge 및 Y으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M"은 Cr, Co, La, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)
본 발명은 또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 양극 활물질 및 금속 수산화물을 포함하는 양극; 리튬 이온의 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 비수용액 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 LiCoO2와는 상이한 방전 특성을 보이며(방전 말기에 테일링이 생기는 현상), 저가격이고, 방전 용량이 큰 LixNi1-yMyO2(x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, M은 Co, Ni, Fe, Ti 등)의 양극 활물질에 관한 것이다. 이 양극 활물질은 상술한 물성을 갖음에 따라 LiCoO2대체 활물질로 연구되고 있으나, 열적 안정성(thermal stability) 및 고율 충방전 특성이 취약한 문제점이 있었다.
본 발명에서는 이러한 LixNi1-yMyO2(x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, M은 Co, Ni, Fe, Ti 등)의 양극 활물질의 열적 안정성 및 고율 충방전 특성을 향상시키기 위하여, 양극 활물질 조성물에 금속 수산화물을 첨가하였다. 상기 금속 수산화물은 전지 시스템이 과충전될 때, 활물질 또는 전해질 등이 열분해되어 발생될 수 있는 열을 흡수하여 금속 산화물로 전환되는 열 흡수제(heat absorb) 역할을 함에 따라, 과충전시 전지 관통이나 전지 폭발에 따른 위험성을 감소시킬 수 있다. 따라서 전지 시스템의 열적 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 금속 수산화물이 발열되는 열을 흡수하여 생성되는 금속 산화물은 전지의 고율 특성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 양극 활물질로 방전 평탄성이 훌륭하나 고가인 LiCoO2등의 코발트계 양극 활물질을 사용하여, 이 양극 활물질에 상기 금속 수산화물을 첨가하여 열적 안정성을 더욱 향상시킬 수 도 있다.
본 발명의 양극 활물질 조성물에 포함된 금속 수산화물의 양은 양극 활물질 중량의 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 금속 수산화물의 양이 0.1 중량% 미만일 경우에는 금속 수산화물의 흡열 효과가 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 부반응 형성으로 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 금속 수산화물로는, 전지의 반응에 악영향을 미치지 않으면서, 수산화물을 형성할 수 있는 어떠한 금속의 수산화물도 모두 사용가능하며, 그 대표적인 예로 Al, Mg, Ca, Si, Co, K, Na, Tl, Ru, Ni, Sr, Pb, Zr, B, Ba, Be, Bi, Cr, Cu 또는 Fe의 수산화물을 사용할 수 있으며, 이들의 구체적인 예로는 Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2또는 Si(OH)4를 들 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 조성물에서, 양극 활물질로는 LixNi1-yMyO2(x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, M은 Co, Ni, Fe, Ti 등)의 화합물의 구조를 일부 변경한, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 사용하거나, 또는 하기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 코발트계 화합물을 사용한다.
[화학식 1]
LixNi1-y-zMyNzB2
[화학식 2}
LixNi1-y-zMyNzO2-ACA
[화학식 3]
LixCoB2
[화학식 4]
LixCoO2-zBz
[화학식 5]
LixCo1-yM"yB2
[화학식 6]
LixNi1-y-zCoyM"zB2
(상기 화학식 1 및 6에서, x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, z는 0 내지 0.5, A는 0 내지 0.1이며,
B는 O, F 또는 S이고,
C는 F 또는 S이며,
M 및 N은 Co, Mn, Fe, Mg, B, Al, Si, Ti, Ga, Ge 및 Y으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M"은 Cr, Co, La, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)
본 발명의 양극 활물질 조성물은 일반적으로 사용되는 슬러리 형태로 제조하기 위한 용매를 더욱 포함하며, 이러한 용매로는 첨가하는 물질을 잘 혼합시킬 수 있고, 극판 제조시 휘발되기 쉬운 특성을 갖는 용매는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 N-메틸 피롤리돈 또는 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 또한, 양극 활물질의 도전성을 증가시키기 위한 도전재를 더욱 포함할 수 도 있다. 도전재로는 일반적으로 활물질 조성물의 도전성을 증가시킬 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 조성물은 이 양극 활물질 조성물이 도포되는 전류 집전체와의 결합력을 향상시키기 위하여 결합제(binder)를 더욱 포함할 수 도 있다. 결합제로는 일반적으로 양극 활물질 조성물에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 디아세틸 셀룰로즈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 상기 전류 집전체로는 일반적으로 사용되는 알루미늄 포일(foil)이 사용될 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
상기한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 이용하여 양극을 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 화학식 1 또는 2의 양극 활물질에 금속 수산화물 0.1 내지 10 중량%를 첨가한다. 이 혼합물에 도전재, 바인더 및 등의 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물, 예를 들어 슬러리 형태의 조성물을 제조한다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 포일(foil) 등의 전류 집전체 위에 테이프 캐스팅하여 양극을 제조한다. 제조된양극을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한다.
본 발명의 양극과 함께 사용되는 전해질은 일반적으로 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬염과 유기 용매를 포함하는 액상 전해질을 사용할 수 도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 액상 전해질 내에 더욱 포함한다.
상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다. 이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질인 전해질 세퍼레이터로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 적절한 지지 전해염을 혼합하여 사용한다. 상기 고체 상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수 도 있다.
상기 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이옥소레인, 설포레인, 자일렌, 다이글라임, 테트라하이드로퓨란, 테트라글라임 등 통상적으로 알려진 비수성 유기 전해질을 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 지지 전해염(supporting electrolyte)인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfon imide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6또는 LiBF4등을 사용한다.
본 발명의 양극과 함께 사용되는 음극으로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 결정질 또는 비정질 탄소계 음극 활물질로 제조된 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 기재되는 것은 아니다.
(비교예 1)
LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2(Honjo사) 분말을 양극 활물질로 사용하여, 양극 활물질/도전재/바인더의 비를 94/3/3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈의 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재로는 카본 블랙, 바인더로는 폴리비닐 피롤리돈을 사용하였다.
상기 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이러한 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하여, 리튬 금속을 대극으로 사용하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1 : 1 부피비)를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.2O2(Fuji사) 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
양극 활물질로 LiOH, Co3O4및 Ni(OH)2를 혼합하고, 이를 770℃에서 15시간 열처리하여 합성한 LiNi0.8Mn0.2O2분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 1)
LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2(Honjo 사) 양극 활물질 분말과, Al(OH)3를 사용하여, 양극 활물질 + Al(OH)3/도전재/바인더의 비를 (93.9 + 0.1)/3/3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재로는 카본 블랙, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다.
상기 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 캐스팅하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭한 후, 이 양극 극판과, 대극으로 리튬 전극을 사용하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1 : 1 부피비)를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
양극 활물질 + Al(OH)3/도전재/바인더의 비를 (93.5+0.5)/3/3의 중량 비율로변경하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
양극 활물질 + Al(OH)3/도전재/바인더의 비를 (93 + 1.0)/3/3의 중량 비율로 변경하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
양극 활물질 + Al(OH)3/도전재/바인더의 비를 (89 + 5.0)/3/3의 중량 비율로 변경하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
양극 활물질로 LiOH, Co3O4및 Ni(OH)2를 혼합하고, 이를 770℃에서 15시간 열처리하여 합성한 LiNi0.8Mn0.2O2분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
양극 활물질 + Al(OH)3/도전재/바인더의 비율을 (93 + 1.0)/3/3의 중량 비율로 변경하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
Al(OH)3대신 Ca(OH)2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
양극 활물질 + Ca(OH)2/도전재/바인더의 비율을 (93.5 + 0.5)/3/3의 중량 비율로 변경하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
양극 활물질 + Ca(OH)2/도전재/바인더의 비율을 (93 + 1.0)/3/3의 중량 비율로 변경하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2, 4 및 비교예 1의 방법으로 제조된 양극 극판의 SEM 사진을 도 1 내지 3에 각각 나타내었다.
도 1 내지 3에 나타낸 것과 같이, Al(OH)3가 첨가된 실시예 2 내지 3의 양극 극판과 첨가되지 않은 비교예 1의 양극 극판의 표면 구조는 유사한 것으로 나타났다. 이는 Al(OH)3가 양극 활물질 구조에 침투된 것이 아니라, 활물질 슬러리에 단순히 포함되어 있는 것이라서, 표면 구조가 유사하게 나타난 것으로 생각된다
실시예 2의 방법으로 제조된 양극 극판에 Al(OH)3가 분산되어 있는지 알아보기 위하여 측정한 맵핑(mapping) 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예의 방법으로 제조된 양극 극판에는 Al이 분산되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 방법으로 제조된 리튬 이차 반쪽 전지를 4.3V 내지 2.75V 사이에서 0.1C으로 충방전하여 충방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 도 5에 나타낸 것과 같이, 0.1C의 저율 충방전시에는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전지가 모두 유사한 결과를 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 충방전 속도에 따른 용량 변화를 측정하였다. 측정 조건은 4.3V 내지 2.75V에서, 0.1C ↔0.1(1회), 0.2C ↔0.2C(3회), 0.5C ↔0.5C(10회) 및 1.0C ↔1.0C(2회)로 충방전 속도를 변경하면서 충방전을 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 0.1C에서 0.2, 0.5C, 1.0C으로 점차 충방전 속도가 증가됨에 따라 비교예 1의 전지가 실시예 1 내지 3의 전지보다 용량 감소가 커지는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1의 전지에 비하여 고율에서도 용량 감소가 적으며, 충방전 속도 변화에 따른 전기 화학적 특성이 우수함을 알 수 있다.
상기 실시예 3과 비교예 1의 방법으로 제조된 전지의 열적 안정성을 알아보기 위하여, 제조된 전지를 4.3V로 충전한 후, 전지를 분해하여 양극 극판만을 분리하여 하루정도 말린 후 DSC(differential scanning calorimetry)를 측정하여, 열분해 온도(산소 분해 온도)를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 열분해 온도(산소 분해 온도)는 주위의 온도가 증가되면, 구조적으로 불안정한 충전 상태의 양극 활물질에서 금속과 산소의 결합이 깨어져서 산소가 분해되는 온도를 말한다. 이렇게분해된 산소를 전지 내부에서 전해액과 반응하여 폭발할 위험성이 있으므로, 열분해 온도의 측정은 전지의 안정성을 확인할 수 있는 중요한 방법이다. 도 7에 나타낸 결과에 따라, 실시예 3의 전지가 비교예 1보다 열분해 온도가 높으므로 전지 안전성이 우수한 전지임을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 금속 수산화물을 소량 포함함에 따라 열적 안정성 특성의 향상과 충방전 속도 변화에 따른 전기 화학적 특성을 향상시켜 전지 시스템 구성시 안전성과 전지 수명 특성 및 전력 특성을 향상시킬 수 있었다.

Claims (6)

  1. (삭 제)
  2. (정 정) 하기 화학식 1 내지 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 양극 활물질; 및
    Al, Si, Co, Tl, Ru, Ni, Pb, Zr, B, Be, Bi, Cr, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 수산화물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
    [화학식 1]
    LixNi1-y-zMyNzB2
    [화학식 2}
    LixNi1-y-zMyNzO2-ACA
    [화학식 3]
    LixCoB2
    [화학식 4]
    LixCoO2-zBz
    [화학식 5]
    LixCo1-yM"yB2
    [화학식 6]
    LixNi1-y-zCoyM"zB2
    (상기 화학식 1 및 6에서, x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, z는 0 내지 0.5, A는 0 내지 0.1이며,
    B는 O, F 또는 S이고,
    C는 F 또는 S이며,
    M 및 N은 Co, Mn, Fe, Mg, B, Al, Si, Ti, Ga, Ge 및 Y으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M"은 Cr, Co, La, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)
  3. (정 정) 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 상기 금속 수산화물을 상기 활물질 중량의 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  4. (삭 제)
  5. (정 정) 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 Al, Si, Co, Tl, Ru, Ni, Pb, Zr, B, Be, Bi, Cr, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속 수산화물을 포함하는 양극;
    리튬 이온의 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 비수용액 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LixNi1-y-zMyNzB2
    [화학식 2}
    LixNi1-y-zMyNzO2-ACA
    [화학식 3]
    LixCoB2
    [화학식 4]
    LixCoO2-zBz
    [화학식 5]
    LixCo1-yM"yB2
    [화학식 6]
    LixNi1-y-zCoyM"zB2
    (상기 화학식 1 및 6에서, x는 1 내지 1.1, y는 0 내지 0.5, z는 0 내지 0.5, A는 0 내지 0.1이며,
    B는 O, F 또는 S이고,
    C는 F 또는 S이며,
    M 및 N은 Co, Mn, Fe, Mg, B, Al, Si, Ti, Ga, Ge 및 Y으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M"은 Cr, Co, La, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)
  6. (정 정) 제 5 항에 있어서, 상기 양극은 상기 금속 수산화물을 상기 활물질 중량의 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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