KR101866871B1 - 표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지가 개시된다. 개시된 표면처리 전극 활물질은 벌크 금속산화물층에 비해 금속의 환원도가 높은 표면 금속산화물층을 포함한다. 개시된 전극 활물질의 표면처리 방법은 a) 금속산화물을 포함하는 전극 활물질, 및 (b) 상기 염기성 물질과 상기 환원성 물질 중 적어도 하나의 물질을 용매에 첨가하여 혼합액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합액을 교반시키는 단계를 포함한다.

Description

표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지{Surface treated electrode active material, surface treatment method of electrode active material, electrode and secondary lithium battery}
표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 벌크 금속산화물층에 비해 금속의 환원도가 높은 표면 금속산화물층을 포함하는 표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 상기 표면처리 전극 활물질을 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 개시된다.
리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 설계 용이성으로 인하여 많은 휴대기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근에는 휴대용 IT(information technology) 기기 등의 용도가 아닌 전기자동차용 및 전력저장용 전원으로 리튬 이차 전지를 채택하면서 고에너지 밀도 및 장수명을 가진 소재에 대한 연구가 확대되고 있다. 그 중에서 전극 활물질의 코팅은 기존에 알려진 전극 활물질을 사용하여 비교적 간단한 공정으로 전극 활물질을 개질하여 성능 개선을 이루는 효과적인 방법이다. 　
전지의 성능을 향상시키기 위해 전극 활물질의 표면에 무기물을 코팅하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 전극 활물질 코팅용 무기물로서 가장 많이 알려진 것은 Al2O3, MgO, ZnO, AlF3, ZnF2, MgF2 등의 금속산화물 및 불화물이다.
전극 표면의 코팅은 크게 두 가지 역할을 하는데, 첫번째는 전극 표면에 직접 전해질이 맞닿아 전자 전달로 인해 부반응이 일어나는 것을 방지하는 것이고, 두번째는 전지내에서 충방전 도중에 발생하는, 셀 성능을 퇴화시키는 부산물을 제거하는 것이다.
최근에 고에너지 밀도에 대한 요구가 늘어나면서 고전압용 전극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 고전압 상황에서 불가피하게 발생하는 전극 활물질 표면에서의 전해질의 산화를 억제하는 코팅 물질의 개발을 위해서는 추가 연구가 필요한 실정이다. 또한, 전기자동차용 및 전력저장용 전지는 모바일 기기와는 달리 외부 기온이 높은 곳에서 작동 및 보관될 수 있어야 하며, 순간적인 충방전에 의해 전지의 온도가 상승하기 쉽다. 따라서 이러한 전지는 높은 온도에서도 잘 작동되고 에너지를 잘 저장하여야 한다.
본 발명의 일 구현예는 벌크 금속산화물층에 비해 금속의 환원도가 높은 표면 금속산화물층을 포함하는 표면처리 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 전극 활물질의 표면처리 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 표면처리 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
n종(n은 2 이상의 자연수)의 금속 원소들을 포함하는 벌크 금속산화물층; 및
상기 벌크 금속산화물층의 금속 원소들과 동종인 n종의 금속 원소들을 포함하는 표면 금속산화물층을 포함하고,
상기 표면 금속산화물층에 포함된 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]surface, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수)는 상기 벌크 금속산화물층에 포함된 대응 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]bulk, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수) 보다 높은 표면처리 전극 활물질을 제공한다.
상기 금속 원소(M)는 Mn일 수 있다.
M=Mn, p=4, q=3인 경우, 상기 [Mq +/Mp +]bulk 는 0~0.1이고, [Mq +/Mp +]surface는 0.1~0.5일 수 있다.
상기 표면처리 전극 활물질은 리튬 이차 전지용 캐소드 활물질일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는,
(a) 금속산화물을 포함하는 미처리 전극 활물질, 및 (b) 염기성 물질과 환원성 물질 중 적어도 하나의 물질을 용매에 첨가하여 혼합액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합액을 교반시키는 단계를 포함하는 전극 활물질의 표면처리 방법을 제공한다.
상기 환원성 물질이 포함되지 않은 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 8~14일 수 있다.
상기 염기성 물질 및 상기 환원성 물질이 모두 포함된 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 8~14일 수 있다.
상기 염기성 물질이 포함되지 않은 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 2~6(산성)이거나 7~10(염기성)일 수 있다.
상기 금속산화물은 Mn을 포함할 수 있다.
상기 염기성 물질은 KOH, LiOH, NaOH, Mg(OH)2, 피리딘, 암모니아, 아세틸아세톤 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환원성 물질은 나트륨 아말감, 설파이트 화합물, 히드라진, 아이언(II) 설페이트, 린들러 촉매(Lindlar catalyst), LiAlH4, 수소, 아스코르브산, 옥살산, 포름산, NaBH4, 틴 클로라이드(tin chloride) 및 아인산(phosphorous acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질의 표면처리 방법은 상기 교반 단계후 상기 혼합액을 여과하여 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 세정하는 단계 및 상기 세정된 고형물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 20~80℃의 온도 및 대기압 미만의 압력에서 진행될수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 표면처리 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전극은 캐소드일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 표면처리 전극 활물질은 셀의 특성, 특히　고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 고온 수명 특성이 개선됨으로써 상기 표면처리 전극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지는 전기자동차 및/또는 전력저장용 장치에 사용될 때 흔히 직면하게 되는 혹독한 환경에서도 작동될 수 있다. 이러한 결과는 표면처리를 통하여 개질된 전극 활물질의 표면이 고온 및 고전압에 수반되는 전해질 부반응이나 전극 활물질의 용출(elution)을 더욱 잘 억제 하기 때문인 것으로 추정된다. 향후 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질의 표면처리 방법은 초고전압계 캐소드 활물질(예를 들어, 5V 스피넬, 고전압 포스페이트)의 제조에도 적용될 수 있으며, 애노드로 사용되는 산화물의 제조에도 확장될 수 있을 것으로 여겨지므로, 전기자동차용 및/또는 전력저장용 전지의 에너지 밀도 개선에 일익을 담당할 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 표면처리 전극 활물질의 일 단면도이다.
도 2는 종래기술에 따른 표면코팅 전극 활물질의 일 단면도이다.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 충방전 사이클 수에 따른 용량 변화로서 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 표면처리 전극 활물질의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 충방전 사이클 수에 따른 용량 유지율 변화로서 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5~6 및 비교예 1에서 제조된 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 충방전 사이클 수에 따른 용량 변화로서 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5~6 및 비교예 1에서 제조된 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 충방전 사이클 수에 따른 사이클 효율의 변화로서 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 충방전 사이클 수에 따른 용량 유지율 변화로서 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 충방전 사이클 수에 따른 사이클 효율의 변화로서 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 4 및 비교예 1에서 제조된 각 전극 활물질의 XPS 스펙트럼이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 표면처리 전극 활물질을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 표면처리 전극 활물질(10)의 일 단면도이다.
도 1을 참조하면, 표면처리 전극 활물질(10)은 벌크 금속산화물층(11) 및 표면 금속산화물층(12)을 포함한다. 이러한 표면처리 전극 활물질(10)은 리튬 이차 전지용 캐소드 활물질일 수 있다.
여기에서는, 표면처리 전극 활물질(10)이 리튬 이차 전지용 캐소드 활물질인 경우를 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 표면처리 전극 활물질(10)은 리튬 이차 전지용 애노드 활물질일 수도 있고, 기타 전지용 캐소드 또는 애노드 활물질일 수도 있다.
벌크 금속산화물층(11)은 n종(n은 2 이상의 자연수)의 금속 원소들을 포함한다. 상기 금속 원소들은 Co, Mn, Ni, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sr, Ti, Mo, 희토류 금속 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
이러한 벌크 금속산화물층(11)은, 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(여기서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αDα(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αF2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(여기서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
표면 금속산화물층(12)은 벌크 금속산화물층(11)의 금속 원소들과 동종인 n종의 금속 원소들을 포함한다. 즉, 표면 금속산화물층(12)은 벌크 금속산화물층(11)과 동일한 조성을 갖는 미처리 전극 활물질을 후술하는 방법으로 표면처리함으로써 얻어진 것일 수 있다.
표면 금속산화물층(12)에 포함된 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]surface, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수)는 벌크 금속산화물층(11)에 포함된 대응 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]bulk, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수) 보다 높다. 이와 같이 벌크 금속산화물층(11)에 비해 금속 원소(M)의 환원도가 높은 표면 금속산화물층(12)을 포함함으로써, 표면처리 전극 활물질(10)은 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이에 대하여는 후술하기로 한다. 아울러, 표면 금속산화물층(12)은 벌크 금속산화물층(11)을 빈틈없이 둘러싸고 있기 때문에, 벌크 금속산화물층(11)과 전해질의 접촉을 차단하여 벌크 금속산화물층(11)이 전해질과 접촉할 경우 생기는 부반응을 방지할 수 있을뿐만 아니라 벌크 금속산화물층(11)의 구성성분의 용출을 억제할 수 있다. 아울러, 표면 금속산화물층(12)에는 표면처리 전극 활물질(10)의 제조에 사용된 염기성 물질이 잔류하지 않기 때문에(도 4 참조) 우수한 충방전 특성 및 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, “용출”이란 전극 활물질에서 벌크층의 구성성분이 외표면으로 스며나오는 것을 의미한다.
본 발명과는 달리, 종래에는 도 2에 도시된 바와 같이 벌크 금속산화물층(21) 및 그 위에 형성된 것으로 AlF3와 같은 무기물에서 유래된 코팅 입자(22)를 포함하는 표면코팅 전극 활물질(20)이 사용되었다. 그러나, 이러한 표면코팅 전극 활물질(20)은 코팅 입자(22)가 벌크 금속산화물층(21)의 전표면을 빈틈없이 덮도록 배치된 것이 아니라 아일랜드 형태로 불균일하게 배치된 것이기 때문에, 벌크 금속산화물층(21)이 전해질과 접촉하는 것을 완벽히 차단할 수 없을 뿐만 아니라 벌크 금속산화물층(21)의 구성성분의 용출을 억제하기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 이 경우에는 벌크 금속산화물층(21)과 전해질이 접촉하여 부반응이 발생하고 벌크 금속산화물층(21)의 구성성분이 용출되게 된다.
상기 금속 원소(M)는 Mn일 수 있다. 예를 들어, M=Mn, p=4, q=3인 경우, 상기 [Mq +/Mp +]bulk 는 0~0.1이고, [Mq +/Mp +]surface는 0.1~0.5일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질의 표면처리 방법을 상세히 설명한다.
상기 전극 활물질의 표면처리 방법은 (a) 금속산화물을 포함하는 미처리 전극 활물질, 및 (b) 염기성 물질과 환원성 물질 중 적어도 하나의 물질을 용매에 첨가하여 혼합액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합액을 교반시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, “교반”이란 기계적 혼합뿐만 아니라, 열적 혼합, 초음파 혼합, 또는 자연 혼합(즉, 장시간 방치)과 같이 기계적 혼합과 동일 또는 유사한 혼합 효과를 얻을 수 있는 모든 혼합 조작을 지칭한다.
상기 염기성 물질이 포함되지 않은 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 2~6(산성)이나 7~10(염기성)일 수 있다. 이 경우, 상기 혼합액의 pH가 상기 범위이내이면, 상기 환원성 물질의 환원력을 극대화할 수 있다.
상기 염기성 물질 및 상기 환원성 물질이 모두 포함된 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 8~14일 수 있다. 이 경우, 상기 혼합액의 pH가 상기 범위이내이면, 상기 전극 활물질의 물성을 안정적으로 유지하면서도 상기 환원성 물질의 환원력을 높게 유지할 수 있다.
상기 환원성 물질이 포함되지 않은 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 8~14일 수 있다. 이 경우, 상기 혼합액의 pH가 상기 범위이내이면, 상기 전극 활물질의 물성을 안정적으로 유지하면서도 상기 염기성 물질의 환원력을 높게 유지할 수 있다.
또한, 상기 염기성 물질을 사용한 표면처리와 상기 환원성 물질에 의한 표면처리가 이 순서대로 또는 역순으로 순차적으로 진행될 수도 있다.
상기 미처리 전극 활물질 및/또는 이에 포함된 금속산화물은 전술한 벌크 금속산화물층(11)과 동일하거나 유사한 조성을 가질 수 있다.
상기 금속산화물은 Mn을 포함할 수 있다.
상기 염기성 물질은 KOH, LiOH, NaOH, Mg(OH)2, 피리딘, 암모니아, 아세틸아세톤 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환원성 물질은 나트륨 아말감, 설파이트 화합물, 히드라진, 아이언(II) 설페이트, 린들러 촉매(Lindlar catalyst), LiAlH4, 수소, 아스코르브산, 옥살산, 포름산, NaBH4, 틴 클로라이드(tin chloride) 및 아인산(phosphorous acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 설파이트 화합물은 Na2SO3, K2SO3, Li2SO3, MgSO3 및 CaSO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 환원성 물질로서 아스코르브산이 사용되는 경우 전술한 염기성 물질이 이와 함께 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질의 표면처리 방법은 상기 교반 단계후 상기 혼합액을 여과하여 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 세정하는 단계 및 상기 세정된 고형물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세정 단계에 사용되는 세정제로는 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 건조 단계는 20~80℃의 온도 및 대기압 미만의 압력(예를 들어, 0~10 Torr)에서 진행될 수 있다.
이하, 전술한 표면처리 전극 활물질을 포함하는 전극을 상세히 설명한다.
여기에서는, 상기 전극이 리튬 이차 전지용 캐소드인 경우를 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 전극은 리튬 이차 전지용 애노드일 수도 있고, 기타 전지용 캐소드 또는 애노드일 수도 있다.
상기 전극은 전술한 표면처리 전극 활물질 외에 바인더 및 도전제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 상기 표면처리 전극 활물질, 바인더 및/또는 도전제를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 표면처리 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 표면처리 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 상기 전극에 도전성을 부여하는 역할을 수행한다. 상기 도전제로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이 사용될 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 재료가 1종 또는 2종 이상 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박막이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극은 전술한 표면처리 전극 활물질, 바인더 및/또는 도전제를 용매 중에서 혼합하여 전극 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 전극의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 알려진 것이므로 본 명세서에서는 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는 캐소드, 애노드, 전해질 및 선택적으로 세퍼레이터를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 전극을 캐소드로서 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 전극을 애노드로서 포함할 수도 있다. 상기 리튬 이차 전지가 상기 전극을 애노드로서 포함하는 경우, 상기 전극은 전술한 표면처리 전극 활물질의 구성과 일부 상이한 구성을 갖는 표면처리 전극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리비닐리덴 플루오라이드막 또는 이들 중 2개 이상의 막이 적층된 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌막/폴리프로필렌막의 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌막/폴리프로필렌막/폴리에틸렌막의 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌막/폴리에틸렌막/폴리프로필렌막의 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 전해질은 유기 전해액(organic liquid electrolyte)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸이소프로필카보네이트(MIPC), 디프로필카보네이트(DPC), 디부틸카보네이트(DBC), 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은, 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있다. 상기 고체 전해질은, 예를 들어, 스퍼터링법에 의해 상기 캐소드 또는 애노드상에 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 예를 들어, 캐소드, 세퍼레이터 및 애노드를 차례로 적층한 다음, 상기 적층체를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 내에 유기 전해액을 주입함에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~3
(제조예 1: 표면처리 전극 활물질의 제조)
미처리 전극 활물질인 OLO(Li1 +x(Mn,Ni,Co)1- xO2, x=1.01~1.4) 분말 및 염기성 물질을 사용하여 혼합 수용액을 제조하였다. 이후, 상기 혼합 수용액을 6시간 동안 교반한 다음, 여과하여 고형물을 얻었다. 이어서, 상기 고형물을 물로 세척한 다음 오븐에서 80℃로 건조시켜 표면처리 전극 활물질을 얻었다. 각 실시예에서 사용된 각 물질의 종류와 몰농도, 및 혼합 수용액의 pH를 하기 표 1에 나타내었다.
미처리 전극 활물질 염기성 물질 환원성 물질 혼합 수용액의 pH
OLO
(mol/L)		 KOH
(mol/L)
 NaOH
(mol/L)		 LiOH
(mol/L)		 Na2SO3
(mol/L)		 아스코르브산
(mol/L)
실시예 1 2 1.68 0 0 0 0 13.5
실시예 2 0.2 0 0.3
 0 0 0 13
실시예 3 0.2 0 0 0.3 0 0 13
(제조예 2: 리튬 이차 전지의 제조)
도전제(Denka Black)와 바인더 용액(N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 5 중량% 용해된 것)을 마노 유발에서 잘 섞은 다음, 상기 마노 유발에 상기 OLO 분말을 첨가한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다(OLO:Denka Black:PVdF = 94:3:3(중량비)). 이후, 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 바 코팅으로 코팅하였다. 이것을 90℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰고, 120℃ 진공 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하여 전극을 얻었다. 이후, 상기 전극을 압연 및 펀칭하여 두께가 60㎛인 코인 셀용 캐소드를 얻었다.
직경 1.5cm 크기의 상기 캐소드, 직경 1.6cm 크기의 Li metal 애노드 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하고, 1.3M(mol/L) LiPF6 EC/DEC/EMC(3/5/2(부피비))를 전해질로 사용하여 2032 규격의 코인 셀(즉, 리튬 이차 전지)을 제조하였다.
실시예 4
염기성 물질 대신에 환원성 물질인 Na2SO3를 사용하여 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 표면처리 전극 활물질을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 4에서 사용된 각 물질의 종류와 몰농도, 및 혼합 수용액의 pH를 하기 표 1에 나타내었다.
미처리 전극 활물질, OLO(mol/L) 환원성 물질, Na2SO3
(mol/L)		 혼합 수용액의 pH
실시예 4 0.2 0.1 9.4
실시예 5~6
염기성 물질인 KOH와 함께 환원성 물질을 추가로 사용하여 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 표면처리 전극 활물질을 제조하였다. 이때, 물에 미처리 전극 활물질 및 KOH를 첨가하여 전극 활물질 수용액을 먼저 제조하고, 이후 상기 전극 활물질 수용액과는 별도로 환원성 물질의 수용액을 제조한 후, 상기 환원성 물질의 수용액을 상기 전극 활물질 수용액에 적가하여 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 각 실시예에서 사용된 각 물질의 종류와 몰농도, 및 혼합 수용액의 pH를 하기 표 1에 나타내었다.
전극 활물질 수용액 환원성 물질의 수용액 혼합
수용액의 pH
미처리
전극 활물질		 염기성 물질 환원성 물질
OLO
(mol/L)		 KOH
(mol/L)		 Na2SO3
(mol/L)		 아스코르브산
(mol/L)
실시예 5 0.2 0.3 0.1 0 13
실시예 6 0.2 0.3 0 0.1 13
실시예 7
OLO 대신에 NCM(Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2)을 사용하여 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 표면처리 전극 활물질을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 7에서 사용된 각 물질의 종류와 몰농도, 및 혼합 수용액의 pH를 하기 표 1에 나타내었다.
미처리 전극 활물질, NCM(mol/L) 염기성 물질, KOH
(mol/L)		 혼합 수용액의 pH
실시예 7 0.2 0.3 13
비교예 1
상기 실시예 1~3에서 제조된 표면처리 전극 활물질 대신에 미처리 OLO를 캐소드용 전극 활물질로 사용하였다. 또한, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1~3에서 제조된 표면처리 전극 활물질 대신에 미처리 NCM을 캐소드용 전극 활물질로 사용하였다. 또한, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 수명 특성 평가(1)
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀에 대하여 충방전기(Toyo, TOSCAT-2100 cycler)를 사용하여 하기와 같은 방법으로 충방전 테스트를 실시하였다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 코인 셀에 대하여 상온(25℃)에서 화성(formation) 충방전을 2회 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 코인 셀에 대하여 0.05C의 전류로 전압이 4.6V(이를 충전 전압이라고 함)에 도달할 때까지 정전류 충전을 수행하였다. 그런 다음, 0.05C의 전류로 전압이 2.8V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 화성 단계에서는 상기 코인 셀에 대하여 0.1C의 전류로 전압이 4.6V에 도달할 때까지 정전류 충전을 수행한 다음 4.6V의 전압으로 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음, 0.1C의 전류로 전압이 2.8V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상기 화성 충방전을 거친 코인 셀에 대해서 60℃에서 0.5C의 전류로 전압이 4.6V가 될 때까지 충전한 다음 0.2C의 전류로 전압이 2.8V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이어서, 1C의 전류로 전압이 4.6V가 될 때까지 충전한 다음, 1C의 전류로 전압이 2.8V에 도달할 때까지 방전을 실시하였다(이를 1번째 충방전 사이클이라고 함). 이후, 상기 1번째 충방전 사이클의 충방전 조건과 같은 조건으로 충방전 사이클을 반복하여, 각 충방전 사이클에서의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 또한, 충방전 사이클 수에 대한 충전용량 및 방전용량의 변화를 도 3에 나타내었다. 각 충방전 사이클에서 충전 용량을 굵은 선으로 나타내었으며, 방전 용량을 가는 선으로 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 코인 셀의 고온 수명 특성이 비교예 1에서 제조된 코인 셀의 고온 수명 특성에 비해 우수한 것으로 나타났다.
평가예 2: 전극 활물질의 표면 성분 분석
상기 실시예 1에서 제조된 표면처리 전극 활물질 및 비교예 1에서 사용된 미처리 전극 활물질의 표면 성분을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석하여, 그 결과로 얻은 XPS 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 표면처리 전극 활물질의 XPS 스펙트럼은 비교예 1에서 사용된 미처리 전극 활물질의 XPS 스펙트럼과 매우 유사한 것으로 나타났으며, 이로부터 상기 실시예 1에서 제조된 표면처리 전극 활물질에는 염기성 물질인 KOH로부터 유래한 성분이 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 2개의 XPS 스펙트럼에서는 염기성 물질인 KOH에서 유래한 피크들(292.7eV(KCl), 294.5eV(K metal) 등)이 존재하지 않는 것으로 나타났다.
평가예 3: 수명 특성 평가(2)
상기 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 사용하고 충전 전압을 4.3V로 변경한 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전 테스트를 실시하여 각 사이클에서의 방전용량을 측정하였다. 이후, 상기 각 코인 셀에 대하여 각 사이클에서의 방전용량 및 2번째 사이클에서의 방전용량으로부터 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율(capacity retention ratio)을 계산하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[수학식 1]
용량 유지율(%)= m번째 사이클에서의 방전용량 / 2번째 사이클에서의 방전용량 * 100
상기 식에서, m은 2 이상의 정수이다.
도 5를 참조하면, 실시예 4에서 제조된 코인 셀의 고온 수명이 비교예 1에서 제조된 코인 셀의 고온 수명에 비해 우수한 것으로 나타났다.
평가예 4: 수명 특성 평가(3)
상기 실시예 5~6 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 사용하고 충전 전압을 4.8V로 변경한 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전 테스트를 실시하여 각 사이클에서의 방전용량을 측정하였다. 또한, 충방전 사이클 수에 대한 방전용량의 변화를 도 6에 나타내었다. 각 충방전 사이클에서 충전 용량을 굵은 선으로 나타내었으며, 방전 용량을 가는 선으로 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 5~6에서 제조된 코인 셀의 고온 수명 특성이 비교예 1에서 제조된 코인 셀의 고온 수명 특성에 비해 우수한 것으로 나타났다.
평가예 5: 수명 특성 평가(4)
상기 실시예 5~6 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 사용하고 충전 전압을 4.8V로 변경한 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전 테스트를 실시하여 각 사이클에서의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이후, 상기 각 코인 셀에 대하여 각 사이클에서의 충전용량 및 방전용량으로부터 하기 수학식 2에 의하여 사이클 효율(cycle efficiency)을 계산하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
[수학식 2]
사이클 효율(%)= m번째 사이클에서의 방전용량 / m번째 사이클에서의 충전용량 * 100
상기 식에서, m은 1 이상의 정수이다.
도 7을 참조하면, 실시예 5~6에서 제조된 코인 셀의 고온 수명이 비교예 1에서 제조된 코인 셀의 고온 수명에 비해 대체적으로 우수한 것으로 나타났다.
평가예 6: 수명 특성 평가(5)
상기 실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 코인 셀을 사용하고 충전 전압을 4.3V로 변경한 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전 테스트를 실시하여 각 사이클에서의 방전용량을 측정하였다. 이후, 상기 각 코인 셀에 대해서 각 사이클에서의 방전용량 및 2번째 사이클에서의 방전용량으로부터 상기 수학식 1에 의하여 용량 유지율을 계산하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 7에서 제조된 코인 셀의 고온 수명이 비교예 2에서 제조된 코인 셀의 고온 수명에 비해 우수한 것으로 나타났다.
평가예 7: 수명 특성 평가(6)
상기 실시예 7 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 사용하고 충전 전압을 4.3V로 변경한 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전 테스트를 실시하여 각 사이클에서의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이후, 상기 각 코인 셀에 대하여 각 사이클에서의 충전용량 및 방전용량으로부터 상기 수학식 2에 의하여 사이클 효율을 계산하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 7에서 제조된 코인 셀의 고온 수명이 비교예 2에서 제조된 코인 셀의 고온 수명에 비해 대체적으로 우수한 것으로 나타났다.
평가예 8: 전극 활물질의 표면 특성 평가
상기 실시예 1, 4에서 제조된 표면처리 전극 활물질 및 비교예 1에서 사용된 미처리 전극 활물질의 표면 특성(즉, 표면 망간 원소의 환원도)을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석하여, 그 결과로 얻은 XPS 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. 또한, 상기 XPS 스펙트럼으로부터 각 실시예 및 비교예의 전극 활물질의 표면 망간 원소의 환원도(Mn3 +/Mn4 +)를 계산하여 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 4 비교예 1
환원도(Mn3 +/Mn4 +) 0.11 0.08 0.05
상기 표 5 및 도 10을 참조하면, 상기 실시예 1, 4에서 제조된 표면처리 전극 활물질은 비교예 1에서 사용된 미처리 전극 활물질에 비해 표면 망간 원소의 환원도가 높은 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 전극 활물질 11, 21: 벌크 금속산화물층
12: 표면 금속산화물층 22: 코팅 입자

Claims (16)

  1. n종(n은 2 이상의 자연수)의 금속 원소들을 포함하는 벌크 금속산화물층; 및
    상기 벌크 금속산화물층의 금속 원소들과 동종인 n종의 금속 원소들을 포함하는 표면 금속산화물층을 포함하고,
    상기 표면 금속산화물층에 포함된 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]surface, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수)는 상기 벌크 금속산화물층에 포함된 대응 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]bulk, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수) 보다 높은 표면처리 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소(M)는 Mn인 표면처리 전극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    M=Mn, p=4, q=3인 경우, 상기 [Mq +/Mp +]bulk 는 0~0.1이고, [Mq +/Mp +]surface는 0.1~0.5인 표면처리 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 전극 활물질은 리튬 이차 전지용 캐소드 활물질인 표면처리 전극 활물질.
  5. 전극 활물질의 표면처리방법으로서,
    상기 전극 활물질의 표면처리방법은 (a) 금속산화물을 포함하는 미처리 전극 활물질, 및 (b) 염기성 물질과 환원성 물질 중 적어도 하나의 물질을 용매에 첨가하여 혼합액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합액을 교반시키는 단계를 포함함으로써 표면처리 전극 활물질을 생성하고,
    상기 표면처리 전극 활물질은 n종(n은 2 이상의 자연수)의 금속 원소들을 포함하는 벌크 금속산화물층; 및
    상기 벌크 금속산화물층의 금속 원소들과 동종인 n종의 금속 원소들을 포함하는 표면 금속산화물층을 포함하고,
    상기 표면 금속산화물층에 포함된 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]surface, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수)는 상기 벌크 금속산화물층에 포함된 대응 금속 원소(M)의 환원도([Mq+/Mp+]bulk, p, q는 각각 p > q인 0 이상의 정수) 보다 높은 전극 활물질의 표면처리 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염기성 물질이 포함되지 않은 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 2~6(산성)이거나 7~10(염기성)인 전극 활물질의 표면처리 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 염기성 물질 및 상기 환원성 물질이 모두 포함된 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 8~14인 전극 활물질의 표면처리 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 환원성 물질이 포함되지 않은 경우 상기 교반 단계후 상기 혼합액의 pH는 8~14인 전극 활물질의 표면처리 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Mn을 포함하는 전극 활물질의 표면처리 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 KOH, LiOH, NaOH, Mg(OH)2, 피리딘, 암모니아, 아세틸아세톤 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전극 활물질의 표면처리 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 환원성 물질은 나트륨 아말감, 설파이트 화합물, 히드라진, 아이언(II) 설페이트, 린들러 촉매(Lindlar catalyst), LiAlH4, 수소, 아스코르브산, 옥살산, 포름산, NaBH4, 틴 클로라이드(tin chloride) 및 아인산(phosphorous acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전극 활물질의 표면처리 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 교반 단계후 상기 혼합액을 여과하여 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 세정하는 단계 및 상기 세정된 고형물을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 전극 활물질의 표면처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 건조 단계는 20~80℃의 온도 및 대기압 미만의 압력에서 진행되는 전극 활물질의 표면처리 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 표면처리 전극 활물질을 포함하는 전극.
  15. 제14항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극은 캐소드인 리튬 이차 전지.
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