CN101373831B - 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用可溶性二价铁源先在惰性气氛下制备磷酸亚铁铵前驱体，磷酸亚铁铵前驱体再与Li2CO3、碳源在惰性气氛下进行预焙烧、压片、焙烧，得到碳包覆的磷酸亚铁锂。采用本发明制备方法可以抑制生成磷酸锂杂相、大幅提高磷酸亚铁锂比容量；无需消耗昂贵的氧化剂和还原性气体，成本低廉又便于操作；必要时所需还原剂的量也很少；材料表现出优异的循环性能和比容量，工艺简单，成本低廉，周期短，材料批次一致性好，便于掺杂，十分适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，尤其是一种能抑制生成磷酸锂杂相、大幅提高磷酸亚铁锂比容量的磷酸亚铁锂制备方法。
背景技术
作为一种清洁绿色能源，锂离子电池具有大容量、高功率的特点，其主要应用于小型设备上，特别是移动电话、手提电脑、便携式电动工具。锂离子电池一般是由电池盖板组件、电池壳体、电解液以及由正、负极片和隔膜纸卷绕成的电池单元组成。其中正极片上涂布有正极活性物质，负极片上涂布有负极活性物质。正极活性物质和负极活性物质的性能对锂离子电池的质量至关重要。因此，价格低廉、性能优异的正极材料的开发和应用，成为锂离子电池研发人员当前所面临的一项重要课题。目前，磷酸亚铁锂(LiFePO4)用作正极材料的研究已受到广泛关注。磷酸亚铁锂的理论容量高达170mAh/g，可逆容量高，充放电前后结构稳固，且均具有平稳的电压平台。
CN1800003A公开了一种磷酸亚铁锂的制备方法，该方法先将二价铁源氧化成FePO4前驱体，将FePO4前驱体与磷源、还原剂混合后恒温煅烧，得到磷酸亚铁锂；CN1834004A采用还原剂将磷酸铁中三价铁还原成二价铁，同时与溶液中铵离子反应，形成非晶态的磷酸亚铁铵，然后磷酸亚铁铵与乙酸锂反应，得到磷酸亚铁锂；在CN1821062A中，直接以FePO4为原料，将FePO4和乙酸锂、还原剂混合后经高温处理，得到磷酸亚铁锂。CN1800003A和CN1821062A中最终的磷酸亚铁锂产物中有可能残留有磷酸锂杂项，使磷酸亚铁锂的容量降低，影响正极材料及电池的性能。另外，磷酸亚铁锂的这三种制备方法中，需要使用大量的还原剂以将原料中的三价铁还原为二价铁；磷酸铁和磷酸亚铁均为不溶物，无法保证反应进行彻底，反应速度也较慢，CN1821062A中在高温焙烧阶段还需采用还原性氢气。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能抑制生成磷酸锂杂相、大幅提高磷酸亚铁锂比容量的磷酸亚铁锂制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：
a、在惰性气氛下配制可溶性二价铁源和可溶性磷源的混合水溶液，使该混合水溶液的PH值维持在2.5-4以下；二价铁源和磷源的配比按磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比确定；
b、在惰性气氛下向混合水溶液中加入氨水，直到PH值达到8—10，生成磷酸亚铁铵前驱体；
c、磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、碳源混合均匀，磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3的配比根据磷酸亚铁锂最终产物中Fe与Li的摩尔比确定，然后将所得混合物在300℃—450℃的惰性气氛下进行预焙烧，预焙烧时间3hr—12hr，碳源加入量为磷酸亚铁锂最终产物的3wt％—10wt％；
d、将步骤c所得预焙烧产物压片，然后在惰性气氛下进行焙烧，焙烧过程包括在600℃—800℃下保温6hr—14hr。
本发明方法的制备过程中加入了碳源，得到的是包覆碳的磷酸亚铁锂。采用本发明制备方法可以抑制生成磷酸锂、磷酸铁等杂相，大幅提高磷酸亚铁锂比容量。
当在正极材料磷酸亚铁锂的制备过程中不进行金属离子掺杂时，磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比为1:1，步骤a中二价铁源和磷源的配比按摩尔比P:Fe＝1:1确定，步骤c中磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3的配比按摩尔比Li:Fe＝1:1确定；当在正极材料磷酸亚铁锂的制备过程中进行金属离子掺杂时，步骤a中二价铁源和磷源的配比按摩尔比P:Fe:M＝1:(1-x):x确定，其中M代表掺杂的金属离子(如镁离子、钛离子等)，x代表金属离子M的掺杂量(最终产物磷酸亚铁锂复合材料中摩尔比P:M＝1:x)，步骤c中磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3的配比按摩尔比Li:Fe＝1:(1-x)确定。
作为本发明制备方法的改进，为尽可能保证产物中不含三价铁、以抑制生成磷酸铁、磷酸铁杂相，步骤a或步骤b中包括以下步骤：e、向混合水溶液中加入适量还原剂。还原剂加入量可通过视觉观察确定，没有磷酸铁沉淀产生则无需加入还原剂，有磷酸铁沉淀产生时还原剂的最低加入量以磷酸铁沉淀完全溶解(视觉观察)为限。还原剂可以选用亚硫酸盐、盐酸羟胺和抗坏血酸中的一种，或者为亚硫酸盐、盐酸羟胺和抗坏血酸中的两种或两种以上的混合。
为保持整个制备过程中P、Fe二者配比平衡以使反应完全，步骤b之后、步骤c中的预焙烧过程之前还进行以下步骤：f、分析步骤b所得包含磷酸亚铁铵前驱体的产物中P、Fe二者的摩尔比，并平衡P、Fe二者的摩尔比使之与磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比相同。步骤b所得包含磷酸亚铁铵前驱体的产物中有可能P不足，此时步骤f中平衡P、Fe二者的摩尔比使之与磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比相同的步骤可以这样实现：加入适量的NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或H3PO4使步骤c中预焙烧过程之前待烧物中P、Fe二者的摩尔比与磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比相同。
步骤a中的可溶性二价铁源包括FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2或FeCl2，可溶性磷源包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、P2O5或H3PO4；步骤c中的碳源包括蔗糖、葡萄糖或糊精等。
步骤a、步骤b、步骤c或步骤d中惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛，或者为氮气和氩气混合气体。
本发明方法的步骤a、步骤b、步骤c和步骤d中采用惰性气氛可以抑制二价铁被氧化成三价铁，降低生成磷酸铁杂相的可能性。
还可以在步骤b之后、步骤f之前进行以下步骤：g、对步骤b所得包含磷酸亚铁铵前驱体的产物依次进行过滤、清洗和干燥，得到非晶态的磷酸亚铁铵前驱体。这样可提高磷酸亚铁铵前驱体的纯度。
步骤c中磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、碳源混合均匀的过程可以这样实现：以蒸馏水、去离子水、自来水或工业用水为分散介质，将磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、碳源在惰性气氛下进行球磨，球磨结束后再在惰性气氛下烘干。
作为本发明方法进一步的改进，步骤c中预焙烧之前先将烘干的待烧物进行球磨；步骤d中压片之前先将预焙烧产物进行球磨粉碎；步骤d中焙烧之后将焙烧产物进行球磨粉碎。这样可以使反应进行得更加充分。
本发明制备方法的有益效果是：
(1)可以抑制生成磷酸锂杂相、磷酸铁等杂相的生成，控制磷酸亚铁铵前驱体的形貌，有利于控制最终产物的形貌，大幅提高磷酸亚铁锂比容量；
(2)在惰性气氛中合成的磷酸亚铁铵具有很高的活性；液相还原过程反应快，消耗还原剂很少，产物中的铁绝大多数为二价铁，在焙烧过程中无需还原性气体，成本低廉又便于操作；
(3)采用价格低廉的Li2CO3作为锂源，与采用昂贵的LiF相比，成本低，在焙烧过程中不会有HF气体放出，对设备腐蚀性小，便于工业化生产；与采用昂贵的醋酸锂相比，反应过程中无刺激性醋酸气体放出；
(4)由于先制得磷酸亚铁铵前驱体，使得后续工作的焙烧过程同现有技术中LiCoO2、LiMn2O4和三元材料的制法接近，便于制得磷酸亚铁锂纯相物质，所制材料具有很好的电化学性能，在0.2C条件下放电容量达到160mAh/g左右，制成实用电池，在大倍率2C下放电条件下也能维持在大约110mAh/g的比容量。
(5)采用该方法，原料来源广泛且便宜，工艺路线简单、周期短、材料批次一致性好，便于掺杂，既可以在前驱体合成过程中掺杂，又可以在前驱体合成后再掺杂，十分适合工业化生产。
具体实施方式
实施例一
(1)按摩尔比P:Fe＝1:1称取磷酸和硫酸亚铁，在N2气氛中，将磷酸和硫酸亚铁溶于蒸馏水中，用盐酸调PH值使之在2.5-4，再加入少量盐酸羟胺，直到视觉观察不溶物溶解为止，再缓慢加入氨水并不断搅拌，直到PH值为9为止，过滤得到固相物质，对该固相物质洗涤、再烘干，所得物质即为磷酸亚铁铵前驱体。磷酸亚铁铵前驱体的整个制备过程是在N2气氛的保护下进行的。取样分析磷酸亚铁铵前驱体中P、Fe含量。
(2)将磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、蔗糖混合(如果取样分析显示P:Fe<1:1，则P量不足，补充磷酸二氢氨至P:Fe＝1:1)，磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3按摩尔比Fe:Li＝1:1的比例秤量，蔗糖加入量按焙烧后最终产物包覆碳的磷酸亚铁锂中碳含量为3wt％确定。以蒸馏水为分散介质，在N2气氛中球磨2至5小时。取出后再在N2气氛中烘干。
(3)将烘干后的混合物球磨粉碎后，再放入N2气氛炉中进行预焙烧，按每分钟2℃升温，至300℃(预焙烧保温温度)时保温6小时，再降至室温。取出，再球磨，然后压片，再放入N2气氛炉进行焙烧，按每分钟2度升温，至600℃(焙烧保温温度)下保温10小时，再降至室温，取出，再球磨粉碎，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。
(4)所得包覆碳的磷酸亚铁锂的电化学性能按下述方法测定，称取本实施例制得的磷酸亚铁锂(LiFePO4/C)正极粉100g，加入8.8g导电碳黑，混合均匀后加入到8.8g聚偏氟乙烯(PVDF)和95g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的混合液稀释胶中，使之搅拌均匀，调成浆料，均匀涂布于集流体铝箔上，80℃干燥后，切成长400mm，宽41mm的片，在辊压机上压平，制成厚度约180μm，压实密度为2.0g/cm3的电池正极片；称取石墨135g、乙炔黑2g、LA132(水性粘结剂)40g(含6克干物质)，水140g混合，搅拌2小时，调成均匀负极浆料，均匀地涂布于集流体铜箔上，80℃干燥后，切成长440mm，宽42mm的片，在辊压机上压平，制成厚度约120μm，压实密度为1.4g/cm3的负极片。将正极片和负极片在80℃真空干箱内干燥12小时以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极并测定正极片电阻，电解液采用的碳酸乙酯(EC)、碳酯二甲酯(DMC)(体积比为1：1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜，在氩气气氛的手套箱中封装成0630485型实用电池，按正常化成程序化成12小时。进行多次充放电循环实验，每次充放电循环按2C充电至4.0V，放电至2.0V。
(5)将所得包覆碳的磷酸亚铁锂按以下方法制成扣式电池测试其电化学性能：正极配料同步骤(4)，只是正极是单面涂抹，且涂层厚度为40-60μm，冲成直径为2cm的圆片，以金属锂片为负极，电解液同实用电池，充放电范围为2.0—3.8V，以0.2C进行多次充放电循环实验。
材料电化学性能见表一。
实施例二
(1)将实施例一中步骤(1)所得磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、磷酸氢二铵、TiCl4和葡萄糖混合，磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、TiCl4和磷酸氢二铵的摩尔比按使得最终产物Li:Fe:Ti:P＝1:0.95:0.05:1确定，葡萄糖加入量按焙烧后最终产物磷酸亚铁锂中碳含量为5wt％确定。以蒸馏水为分散介质，在N2气氛中球磨2至5小时。取出后再在N2气氛中烘干。
(2)按与实施例一相同的方法进行预焙烧和焙烧过程，得到包覆碳的磷酸亚铁锂(掺杂钛)。按与实施例一相同的方法进进行实用电池、扣式电池的制作和电化学性能测试。
材料电化学性能见表一。
实施例三：
(1)按摩尔比P:Fe:Mg＝1:0.95:0.05称取磷酸、氯化亚铁和氯化镁，在N2气氛中，将磷酸、硫酸亚铁铵和氯化镁溶于蒸馏水中，用盐酸调PH值使之在2.5-4，再加入少量抗坏血酸，直到视觉观察不溶物溶解为止。再缓慢加入氨水并不断搅拌，直到PH值为8为止。过滤得到固相物质，对该固相物质洗涤、再烘干，所得物质即为磷酸亚铁铵前驱体。磷酸亚铁铵前驱体的这个制备过程是在N2气氛的保护下进行的。取样分析磷酸亚铁铵前驱体中P、Fe含量。
(2)将所得磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3和糊精混合(如果取样分析显示P:Fe<1:1，则P量不足，补充磷酸氢二氨至P:Fe＝1:1)，磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3按摩尔比Li:Fe＝1:0.95称量，糊精加入量按焙烧后最终产物包覆碳的磷酸亚铁锂中碳含量为5wt％确定。以蒸馏水为分散介质，在N2气氛中球磨2至5小时。取出后再N2气氛中烘干。
(3)按与实施例一相同的方法进行预焙烧和焙烧过程，得到包覆碳的磷酸亚铁锂(掺杂镁)。按与实施例一相同的方法进行实用电池、扣式电池的制作和电化学性能测试。
材料电化学性能见表一。
实施例四
(1)按摩尔比P:Fe＝1:1称取磷酸和硫酸亚铁铵，在N2气氛中，将磷酸和硫酸亚铁铵溶于蒸馏水中，用盐酸调PH值使之在2.5-4，再加入少量亚硫酸钠，直到视觉观察不溶物溶解为止。再缓慢加入氨水并不断搅拌，直到PH值为10为止，过滤得到固相物质，对该固相物质洗涤、再烘干，所得物质即为磷酸亚铁铵前驱体。磷酸亚铁铵前驱体的这个制备过程是在N2气氛的保护下进行的。取样分析磷酸亚铁铵前驱体中P、Fe含量。
(2)将磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、和果糖混合(如果取样分析显示P:Fe<1:1，则P量不足，补充磷酸二氢氨至P:Fe＝1:1)，磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3的配比按摩尔比Li:Fe＝1:1确定，果糖加入量按焙烧后最终产物包覆碳的磷酸亚铁锂中碳含量为10wt％确定。以蒸馏水为分散介质，在N2气氛中球磨2至5小时。取出后再在N2气氛中烘干。
(3)按与实施例一相同的方法进行预焙烧和焙烧过程，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。预焙烧保温温度控制为450℃，时间为3小时，焙烧保温温度控制在800℃，保温时间为6小时。
(4)按与实施例一相同的方法进实用电池、扣式电池的制作和电化学性能。
材料电化学性能见表一。
实施例五
(1)将实施例四所得磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3和糊精混合(如果取样分析显示P:Fe<1:1，则P量不足，补充磷酸二氢氨至P:Fe＝1:1)，磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3按摩尔比Li:Fe＝1:1的比例秤量，糊精加入量按焙烧后最终产物包覆碳的磷酸亚铁锂中碳含量为5wt％确定。以蒸馏水为分散介质，在N2气氛中球磨2至5小时。取出后再在N2气氛中烘干。
(2)对步骤(1)烘干产物按与实施例一相同的方法进行预焙烧和焙烧过程，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。预焙烧保温温度控制为400℃，保温时间为6小时，焙烧保温温度控制为700℃，保温时间为10小时。
(4)按与实施例一相同的方法进进行实用电池、扣式电池的制作和电化学性能。
材料电化学性能见表一。
比较例
按摩尔比Li:Fe:P＝1:1:1，秤取氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，再秤取一定量的蔗糖，蔗糖加入量按焙烧后最终产物包覆碳的磷酸亚铁锂中碳含量为5wt％确定，上述各原料以蒸馏水为分散介质，进行球磨混合均匀。取出烘干，按与实施例一相同的方法进行预焙烧和焙烧过程，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。按与实施例一相同的方法进进行实用电池、扣式电池的制作和电化学性能。
材料电化学性能见表一。
表一材料电化学性能测试表
本发明制备方法中先用二价铁源在惰性气氛保护下制得磷酸亚铁铵前驱体，再以磷酸亚铁铵前驱体与碳源、碳酸锂在惰性气氛保护下反应制得包覆碳的磷酸亚铁锂材料，可以抑制生成磷酸锂杂相、大幅提高磷酸亚铁锂比容量，材料表现出优异的循环性能和比容量，工艺简单，成本低廉，不需大量使用还原剂，也不需氧化剂。尤其是采用本发明方法制得的包覆碳的磷酸亚铁锂制作成的实用电池，经2次循环和30次循环后比容量仍保持在大约110mAh/g的水平，这是采用现有技术中的其它正极材料所很难达到的。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、在惰性气氛下配制可溶性二价铁源和可溶性磷源的混合水溶液，使该混合水溶液的PH值维持在2.5-4；二价铁源和磷源的配比按磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比确定；
b、在惰性气氛下向所述混合水溶液中加入氨水，直到PH值达到8-10，生成磷酸亚铁铵前驱体；
c、磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、碳源混合均匀，磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3的配比根据磷酸亚铁锂最终产物中Fe与Li的摩尔比确定，然后将所得混合物在300℃-450℃的惰性气氛下进行预焙烧，预焙烧时间3hr-12hr，碳源加入量为磷酸亚铁锂最终产物的3wt％-10wt％；
d、将步骤c所得预焙烧产物压片，然后在惰性气氛下进行焙烧，焙烧过程包括在600℃-800℃下保温6hr-14hr。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a或步骤b中包括以下步骤：e、向所述混合水溶液中加入适量还原剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤b之后、步骤c中的预焙烧过程之前还进行以下步骤：f、分析步骤b所得包含磷酸亚铁铵前驱体的产物中P、Fe二者的摩尔比，并调整P、Fe二者的摩尔比使步骤c中预焙烧过程之前待烧物中P、Fe二者的摩尔比与磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a中的可溶性二价铁源包括FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2或FeCl2，可溶性磷源包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、P2O5或H3PO4；步骤c中的碳源包括蔗糖、葡萄糖或糊精。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a、步骤b、步骤c或步骤d中惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，或者为包括氮气和氩气的混合气体。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中的还原剂为亚硫酸盐、盐酸羟胺和抗坏血酸中的一种，或者为亚硫酸盐、盐酸羟胺和抗坏血酸中的两种以上的混合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b之后、步骤f之前还进行以下步骤：g、对步骤b所得包含磷酸亚铁铵前驱体的产物依次进行过滤、清洗和干燥，得到非晶态的磷酸亚铁铵前驱体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤f中调整P、Fe二者的摩尔比使步骤c中预焙烧过程之前待烧物中P、Fe二者的摩尔比与磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比相同的步骤这样实现：加入适量的NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或H3PO4使步骤c中预焙烧过程之前待烧物中P、Fe二者的摩尔比与磷酸亚铁锂最终产物中P与Fe的摩尔比相同。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤c中磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、碳源混合均匀的过程这样实现：以蒸馏水、去离子水、自来水或工业用水为分散介质，将磷酸亚铁铵前驱体与Li2CO3、碳源在惰性气氛下进行球磨，球磨结束后再在惰性气氛下烘干。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤c中预焙烧之前先将待烧物进行球磨；步骤d中压片之前先将预焙烧产物进行球磨；步骤d中焙烧之后将焙烧产物进行球磨粉碎。
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