CN101673821B - 一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于能源材料技术领域的一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。将二价锰源与过量磷酸反应，得到活性的磷酸氢锰；锂源和磷酸氢锰按比例混合，并加入碳源后球磨、喷雾干燥，干燥后的粉末在保护性气氛下进行热处理，升温至300～850℃，煅烧1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。本发明制备方法成本低廉、合成工艺简单、适合工业化生产，制得的磷酸锰锂/碳复合材料一次颗粒平均粒径为50～500nm，合成的磷酸锰锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，0.1C倍率放电比容量在130mAh/g以上。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。
背景技术
自1997年首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有可逆脱嵌锂功能以来，橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO4(M＝Mn，Fe，Co，Ni)因其较高的结构稳定性，作为锂离子电池正极材料受到了广泛关注。其中LiMnPO4相对于Li/Li+的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，而且这种材料具有高达171mAh/g的理论比容量，具有较高的能量密度。此外，其所用原料资源丰富、价格便宜、环境友好，LiMnPO4材料本身结构稳定，具有潜在的高安全性，被认为是一种有发展前景的锂离子电池正极材料。
但是LiMnPO4作为正极材料时也具有不可避免的缺点。首先，LiMnPO4的室温电子电导率低，这可以通过在LiMnPO4颗粒表面包覆导电物质(如碳)或离子掺杂来进行改善；其次，Li+在LiMnPO4中的扩散通道为一维，因而扩散速度慢，使得材料的大电流充放电性能差，活性物质的利用率偏低，这可以通过减小材料颗粒度予以改善。
目前合成LiMnPO4的方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、水解沉淀法和机械球磨法。其中高温固相反应法的使用最为广泛，也最适合工业化生产。国内王志兴研究小组对此进行了多年研究(中南大学学报(自然科学版)，2005，36(6)：960-964；物理化学学报，2004，20(10)：1249-1252；中国有色金属学报，2008，18(4)：660-665)，其典型合成过程为按组成LiMnPO4的化学计量比称取Li2CO3、MnCO3、NH4H2PO4，并与适量的碳黑(碳在产物中的理论质量比含量为10％)球磨混合，然后在N2气氛下300℃预烧3h后再进行第二次球磨，在N2气氛下于一定温度进行烧结得到产物。这些合成都使用锂盐、锰盐和磷酸盐为原料，经预烧、加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合成产品的纯度偏低的问题。而Natalia N.Bramnik等人(Journal of Alloys andCompounds 464(2008)259-264)则以NH4MnPO4·H2O和LiOH·H2O或者Li2CO3按化学计量比球磨混合，然后压制成小球在400℃烧2小时获得最终产物。该方法只使用了两种原料，因而可以在较低温度和较短时间内得到产品，但NH4MnPO4·H2O的制备过程比较复杂、纯度难于控制。而专利CN 101320809A通过球磨和喷雾干燥提高了锂源、非水溶性锰源、磷源和碳源材料混合的均匀性。
发明内容
本发明的目的是提供一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。
一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)制备磷酸氢锰：将二价锰源与过量磷酸反应，搅拌反应0.5～24小时后或经80～200℃水热反应2～60小时后，经过滤、洗涤和干燥，得到活性的磷酸氢锰(MnHPO4)，所述磷酸氢锰带有或不带有结晶水；
(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝(0.9～1.2)∶1取锂源和步骤(1)所得的磷酸氢锰，并加入碳源，碳源加入量为锂源和磷酸氢锰总质量的5～50％，将上述物质在液态介质中球磨3～20小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在保护性气氛下进行热处理，升温至300～850℃，煅烧1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
另一个技术方案为：所述碳源在步骤(1)中加入，二价锰源与过量磷酸反应得到悬浊液后，向悬浊液中加入碳源，使碳源的浓度高于0.4mol/L并充分溶解，然后搅拌反应或经水热反应后，经过滤、洗涤和干燥，得到磷酸氢锰/碳复合材料，在步骤(2)中不再加入碳源，磷酸氢锰/碳复合材料和锂源在液态介质中球磨后喷雾干燥，干燥后的粉末在保护性气氛下进行热处理。
所述二价锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种。
所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、PVC或酚醛树脂中的一种。
所述液态介质为去离子水、乙醇或去离子水-乙醇溶液之中的一种。
所述保护性气氛为氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气中的一种，其中，氢-氮混合气中氢气的体积含量为2～10％，氢-氩混合气中氢气的体积含量为2～10％。
本发明的有益效果为：本发明制备方法成本低廉、合成工艺简单、适合工业化生产，有如下特点：
(1)采用简单的溶液沉淀法合成磷酸氢锰，而且可以通过控制磷酸氢锰的粒径和形貌最终控制磷酸锰锂的粒径和形貌，制得的磷酸锰锂/碳复合材料一次颗粒平均粒径为50～500nm；
(2)采用两种化合物作为反应物制备磷酸锰锂，有效降低了固相反应过程中的物质扩散，从而有利于降低反应温度和反应时间，并有利于形成纯度较高的磷酸锰锂；
(3)采用球磨混合和喷雾干燥的方法，将前驱体快速干燥控制成均匀的球形，有利于保持原料均匀的混合状态、提高产品材料的振实密度和制备浆料时材料的流动性；
(4)合成的磷酸锰锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，0.1C倍率放电比容量在130mAh/g以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下：
(1)制备磷酸氢锰：在搅拌条件下，向0.2mol/L的硝酸锰溶液中加入过量的1mol/L磷酸溶液，继续搅拌1小时后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到活性的磷酸氢锰(MnHPO4)，所述磷酸氢锰带有结晶水；
(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝1.05取氢氧化锂和步骤(1)所得的磷酸氢锰，并加入蔗糖，蔗糖加入量为氢氧化锂和磷酸氢锰总质量的15％，将上述物质进行球磨，以去离子水作为分散介质，以350rpm的转速球磨10小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在高纯氮气流中进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧6小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其一次颗粒粒径分布为100～500nm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.1C倍率的放电容量为150mAh/g。
实施例2
一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下：
(1)备磷酸氢锰：在搅拌条件下，向0.2mol/L的氯化锰溶液中加入过量的1mol/L磷酸溶液，继续搅拌1小时后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到活性的磷酸氢锰(MnHPO4)，所述磷酸氢锰带有结晶水；
(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝1.1取碳酸锂和步骤(1)所得的磷酸氢锰，并加入酚醛树脂-乙醇溶液，加入的酚醛树脂-乙醇溶液中酚醛树脂的量为碳酸锂和磷酸氢锰总质量的20％，将上述物质进行球磨，以去离子水作为分散介质，以350rpm的转速球磨10小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在高纯氮气流中进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧2小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其一次颗粒平均粒径为100nm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.1C倍率的放电容量为141mAh/g。
实施例3
一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下：
(1)备磷酸氢锰：在搅拌条件下，向0.3mol/L的硫酸锰溶液中加入过量的2mol/L磷酸溶液，继续搅拌5小时后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到活性的磷酸氢锰(MnHPO4)，所述磷酸氢锰带有结晶水；
(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝1.0取碳酸锂和步骤(1)所得的磷酸氢锰，并加入葡萄糖，葡萄糖加入量为碳酸锂和磷酸氢锰总质量的20％，将上述物质进行球磨，以去离子水作为分散介质，以250rpm的转速球磨5小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在高纯氮气流中进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至250℃，煅烧1小时，然后以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其一次颗粒平均粒径为100nm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.1C倍率的放电容量为130mAh/g。
实施例4
一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下：
(1)制备磷酸氢锰：在搅拌条件下，向0.2mol/L的硝酸锰溶液中加入过量的1mol/L磷酸溶液，将所得悬浊液倒入水热釜中，在150℃的温度下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到活性的磷酸氢锰(MnHPO4)，所述磷酸氢锰带有结晶水；
(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝1.0取碳酸锂和步骤(1)所得的磷酸氢锰，并加入酚醛树脂-乙醇溶液，加入的酚醛树脂-乙醇溶液中酚醛树脂的量为碳酸锂和磷酸氢锰总质量的5％，将上述物质进行球磨，以去离子水作为分散介质，以350rpm的转速球磨10小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在高纯氮气流中进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧6小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其一次颗粒粒径分布为50～250nm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.1C倍率的放电容量为138mAh/g。
实施例5
一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)制备磷酸氢锰：在磁力搅拌的条件下，向0.2mol/L的醋酸锰溶液中加入过量的1mol/L磷酸溶液，得到沉淀后，向所得悬浊液中按加入葡萄糖，葡萄糖在悬浊液中充分溶解，且使葡萄糖的浓度高于0.4mol/L，将该悬浊液倒入水热釜中，在180℃的温度下反应24小时，自然冷却至室温，抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到磷酸氢锰/碳复合材料，所述磷酸氢锰带有结晶水；
(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝1.05取氢氧化锂和步骤(1)所得的磷酸氢锰/碳复合材料，将上述物质进行球磨，以水为分散介质，以400rpm的转速球磨5小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在高纯氮气流中进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其一次颗粒平均粒径为100nm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.1C倍率的放电容量为152mAh/g。
本发明的材料分别采用扣式电池测试电化学性能、扫描电镜观察样品颗粒度及形貌、粉末X-射线衍射仪测定晶相，测试结果表明材料具有较好的橄榄石LiMnPO4结构，所制的磷酸锰锂/碳复合材料一次颗粒平均粒径为50～500nm，0.1C倍率放电比容量在130mAh/g以上。
Claims (7)
1.一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)制备磷酸氢锰：将二价锰源与过量磷酸反应，搅拌反应0.5～24小时后或经80～200℃水热反应2～60小时后，经过滤、洗涤和干燥，得到活性的磷酸氢锰，所述磷酸氢锰带有或不带有结晶水；
(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝(0.9～1.2)∶1取锂源和步骤(1)所得的磷酸氢锰，并加入碳源，碳源加入量为锂源和磷酸氢锰总质量的5～50％，将上述物质在液态介质中球磨3～20小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在保护性气氛下进行热处理，升温至300～850℃，煅烧1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
2.一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)将二价锰源与过量磷酸反应，得到悬浊液后，向悬浊液中加入碳源，使碳源的浓度高于0.4mol/L并充分溶解，然后搅拌反应0.5～24小时或经80～200℃水热反应2～60小时后，经过滤、洗涤和干燥，得到磷酸氢锰/碳复合材料；
(2)按照摩尔比Li∶Mn＝(0.9～1.2)∶1取锂源和步骤(1)所得的磷酸氢锰/碳复合材料，磷酸氢锰/碳复合材料和锂源在液态介质中球磨3～20小时后，进行喷雾干燥，干燥后的粉末在保护性气氛下进行热处理，升温至300～850℃，煅烧1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述二价锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、PVC或酚醛树脂中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述液态介质为去离子水、乙醇或去离子水-乙醇溶液之中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述保护性气氛为氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气中的一种，其中，氢-氮混合气中氢气的体积含量为2～10％，氢-氩混合气中氢气的体积含量为2～10％。
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