CN104393287A - 一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:(1)镍掺杂钴酸锂的制备,(2)制备多孔碳材料,(3)碳包覆。本发明制备的正极材料,使用湿法制备的高纯度掺杂有较高含量的镍的钴酸锂材料,以提高材料的能量密度,采用使用多级受控的方式制备的多孔碳材料进行包覆,提高使得该材料的电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时,具有高比容量和长使用寿命。

Description

一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法
技术领域
 本发明涉一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点,自问世以来应用广泛,已成为目前主要的便携式电源,也是大功率动电池的开发重点。 
层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料,都可以作为锂离子电池的正极材料,其中LiCoO2用作锂离子电池正极材料具有如下特点:1、安全性好;2、容量一般;3、循环性能一般。 
在锂离子蓄电池电化学体系中,碳材料是帮助化学能直接向电能成功转化的关键组分。碳表面积和孔隙率对该电化学体系的性能是重要的。高表面积碳通常导致和锂离子储存的高容量,同时高度多孔的碳促进气态和液态反应物及产物的质量传递。
发明内容
本发明提供一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法,使用该方法制备的正极材料,具有较高比容量的同时,还具良好的循环稳定性。
为了实现上述目的,本发明提供一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)镍掺杂钴酸锂的制备
该镍掺杂钴酸锂的化学式为LiCo1-xNixO2,其中: x=0.32-0.35;
将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中,获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液,其中乙酸钴的摩尔浓度为2-3mol/L,聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为1-2mol/L,水和乙醇的体积比为3:1-2; 在65-70℃的温度下,将摩尔浓度为1-2mol/L的镍氰酸钠(Na2Ni(CN)4)水溶液,滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中,滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1,滴加完毕后,磁力搅拌后,静置16-20h,离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子;
将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内,在空气氛围下,以450-500℃的温度下煅烧1-2h,可以得到前驱体CoNiO3;将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li:Co:Ni =1:1-x:x的配比混合,在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10-15h得到混合粉末,按照固、液体积比1:2-4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水,搅拌成粘稠浆状物;将所述浆状物置入一带有开口的容器内,使浆状物体积占反应釜体积的1/10-1/5,并通入体积为容器体积10-15倍的氦气的,然后将容器密闭,把密闭容器放入恒温箱中,在125-165℃的恒温下反应8-10h,得到镍掺杂钴酸锂;
(2)制备多孔碳材料
通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液,其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm,控制胶体氧化硅/碳源的重量比为1∶3-3∶1;
通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴,在氮气气氛中,将液滴引入在900-1100℃的温度下工作的高温炉中,将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒, 收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒,除去氧化硅,得到多孔碳材料;
(3)碳包覆
将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中,以350-400r/min的速度球磨4-6h后,在450-550℃的氮气气氛中煅烧6-8h得到产品。
本发明制备的正极材料,使用湿法制备的高纯度掺杂有较高含量的镍的钴酸锂材料,以提高材料的能量密度,采用使用多级受控的方式制备的多孔碳材料进行包覆,提高使得该材料的电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时,具有高比容量和长使用寿命。
具体实施方式
实施例一
本实施例的活性物质为LiCo0.68Ni0.32O2
将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中,获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液,其中乙酸钴的摩尔浓度为2mol/L,聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为1mol/L,水和乙醇的体积比为3:1; 在65℃的温度下,将摩尔浓度为1mol/L的镍氰酸钠(Na2Ni(CN)4)水溶液,滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中,滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1,滴加完毕后,磁力搅拌后,静置16h,离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子。
将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内,在空气氛围下,以450℃的温度下煅烧1-2h,可以得到前驱体CoNiO3;将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li:Co:Ni =1:0.68:0.32的配比混合,在球磨机中以400r/min的速度机械混合15h得到混合粉末,按照固、液体积比1:2的比例向所述的混合粉末中加入去离子水,搅拌成粘稠浆状物;将所述浆状物置入一带有开口的容器内,使浆状物体积占反应釜体积的1/10,并通入体积为容器体积10倍的氦气的,然后将容器密闭,把密闭容器放入恒温箱中,在125℃的恒温下反应10h,得到镍掺杂钴酸锂。
通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液,其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm,控制胶体氧化硅/碳源的重量比为1∶3;通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴,在氮气气氛中,将液滴引入在900℃的温度下工作的高温炉中,将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒, 收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒,除去氧化硅,得到多孔碳材料。
将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中,以350-400r/min的速度球磨4-6h后,在450-550℃的氮气气氛中煅烧6-8h得到产品。
实施例二
本实施例的活性物质为LiCo0.65Ni0.35O2
将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中,获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液,其中乙酸钴的摩尔浓度为3mol/L,聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为2mol/L,水和乙醇的体积比为3:2; 在70℃的温度下,将摩尔浓度为2mol/L的镍氰酸钠(Na2Ni(CN)4)水溶液,滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中,滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1,滴加完毕后,磁力搅拌后,静置20h,离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子。
将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内,在空气氛围下,以500℃的温度下煅烧1h,可以得到前驱体CoNiO3;将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li:Co:Ni =1:0.65:0.35的配比混合,在球磨机中以500r/min的速度机械混合10h得到混合粉末,按照固、液体积比1:4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水,搅拌成粘稠浆状物;将所述浆状物置入一带有开口的容器内,使浆状物体积占反应釜体积的1/5,并通入体积为容器体积15倍的氦气的,然后将容器密闭,把密闭容器放入恒温箱中,在165℃的恒温下反应8h,得到镍掺杂钴酸锂。
通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液,其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm,控制胶体氧化硅/碳源的重量比为3∶1;通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴,在氮气气氛中,将液滴引入在1100℃的温度下工作的高温炉中,将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒, 收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒,除去氧化硅,得到多孔碳材料。
将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比5:100放入球磨机中,以400r/min的速度球磨4h后,在550℃的氮气气氛中煅烧6h得到产品。
比较例
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锂按摩尔比为1/2∶1/2∶1溶于去离子水中,乙酸镍、乙酸钴、乙酸钴和乙酸锂的总浓度为0.4mol/L,混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液,再加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为10;所述镍盐、钴盐和钴盐的总量与螯合剂的摩尔比为1∶1; 将得到的混合溶液于50℃的水浴中加热以蒸发水分,加热时间为18小时,并不断搅拌,搅拌速度为200转/分钟,得到凝胶体; 将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干,烘干温度为80℃,烘干时间为30小时,得到干燥的凝胶体; 将干燥的凝胶体进行预烧,预烧温度为200℃,预烧时间为20小时,得到前驱体;前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5小时,将研磨后的前驱体在650℃下进行煅烧,煅烧时间为30小时,煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨0.5小时,即得到所述的锂离子电池多元正极材料LiNi1/2Co1/2O2。 
将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别和导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比90∶5∶5混合,涂覆在铜箔上,以金属锂片为对极,电解液为1mol/L的LiPF6溶液,溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂,体积比为1∶1∶1。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试,经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比,首次比容量提高了15-20%,使用寿命提高了25%以上。 

Claims (1)

1.一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)镍掺杂钴酸锂的制备
该镍掺杂钴酸锂的化学式为LiCo1-xNixO2,其中: x=0.32-0.35;
将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中,获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液,其中乙酸钴的摩尔浓度为2-3mol/L,聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为1-2mol/L,水和乙醇的体积比为3:1-2; 在65-70℃的温度下,将摩尔浓度为1-2mol/L的镍氰酸钠(Na2Ni(CN)4)水溶液,滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中,滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1,滴加完毕后,磁力搅拌后,静置16-20h,离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子;
将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内,在空气氛围下,以450-500℃的温度下煅烧1-2h,可以得到前驱体CoNiO3;将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li:Co:Ni =1:1-x:x的配比混合,在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10-15h得到混合粉末,按照固、液体积比1:2-4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水,搅拌成粘稠浆状物;将所述浆状物置入一带有开口的容器内,使浆状物体积占反应釜体积的1/10-1/5,并通入体积为容器体积10-15倍的氦气的,然后将容器密闭,把密闭容器放入恒温箱中,在125-165℃的恒温下反应8-10h,得到镍掺杂钴酸锂;
(2)制备多孔碳材料
通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液,其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm,控制胶体氧化硅/碳源的重量比为1∶3-3∶1;
通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴,在氮气气氛中,将液滴引入在900-1100℃的温度下工作的高温炉中,将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒, 收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒,除去氧化硅,得到多孔碳材料;
(3)碳包覆
将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中,以350-400r/min的速度球磨4-6h后,在450-550℃的氮气气氛中煅烧6-8h得到产品。
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Application publication date: 20150304

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