CN111354942B - 一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用。该微米级棒状锰酸锂是由基本粒子堆积而成，所述基本粒子为锰酸锂八面体纳米晶，所述棒状锰酸锂的直径和长度均为微米级，棒状锰酸锂上基本粒子的晶粒暴露面为{111}晶面族。本发明提供的微米级棒状锰酸锂，基本粒子的晶粒外露面为{111}晶面族，这种结构有利于锂离子的扩散，有益于提高材料容量和倍率；同时，外露的{111}晶面原子稳定，可减少Mn在电解液中的溶解，减少了电解液与晶粒的副反应，从而提高循环性能。众多八面体纳米基本粒子堆积而成的微米级棒状锰酸锂，基本粒子间连接紧密、致密度高，可有效提高锰酸锂的振实密度从而提高体积比容量。

Description

一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用。
背景技术
在众多的锂离子电池正极材料中，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)由于能量密度高、安全性能好、原料来源丰富、成本低廉等特点，被认为是可广泛应用于3C产品、电动工具、混合动力汽车、电动汽车及储能等领域的正极材料，但该材料仍存在着在使用过程中锰(与电解液的接触)的溶解导致循环性能较差等问题。
研究表明，除了包覆和掺杂可减缓LiMn2O4中锰的溶解外，在制备过程中控制晶体的外露面，也是改善其性能的有效方法。在尖晶石LiMn2O4众多的晶面如：{100}、{110}、{111}等中，沿{111}晶面族的原子堆积紧密，有着最低的表面能和最高的原子稳定性，因此，在电池体系中该晶面受电解液腐蚀致使Mn溶解的程度最低，文献1(ACSAppl.Mater.Interfaces,8(2016):19567-19572)以立方体MnCO3为前驱体制备了{111}晶面外露的空心立方体LiMn2O4；文献2(Electrochim.Acta，120(2014)：16–22)用模板法制备了多孔纤维结构、{111}晶面外露的纳米LiMn2O4；文献3(J.Mater.Chem.,22(2012):20952-20957)以超薄的MnO2纳米片制备了{111}晶面外露的LiMn2O4纳米片；文献4(Ceram.Int.,45(2019):13198-13202)制备了{111}晶面外露的纳米级八面体尖晶石LiMn2O4。以上研究结果表明，LiMn2O4的{111}晶面族具有较高的稳定性，可在一定程度上提高了尖晶石锰酸锂的循环性能和倍率性能。
LiMn2O4的纳米化，可减小电极材料的尺寸，缩短锂离子迁移距离，有利于提高倍率性能、提高放电比容量，另外，纳米结构也有助于释放电极材料在充放电过程中体积变化产生的应力，提高结构稳定性，改善材料的循环稳定性。但纳米结构材料的振实密度较低，不能满足商业应用中锂离子电池体积比容量的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米级棒状锰酸锂，以解决现有锰酸锂正极材料的电化学性能和振实密度不能兼顾的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述微米级棒状锰酸锂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述微米级棒状锰酸锂的应用。
为实现上述目的，本发明的微米级棒状锰酸锂的技术方案是：
一种微米级棒状锰酸锂，是由基本粒子堆积而成，所述基本粒子为锰酸锂八面体纳米晶，所述棒状锰酸锂的直径和长度均为微米级，棒状锰酸锂上基本粒子的晶粒暴露面为{111}晶面族。
本发明提供的微米级棒状锰酸锂，基本粒子减小了锂离子脱/嵌过程的迁移路径、可有效释放电极材料在充放电过程中体积变化产生的应力，提高结构稳定性，改善材料的循环稳定性。基本粒子的晶粒外露面为{111}晶面族，这种结构有利于锂离子的扩散，有益于提高材料容量和倍率；同时，外露的{111}晶面原子稳定，可减少Mn在电解液中的溶解，且由于八面体纳米晶堆积减少了晶粒与电解液的接触机会，减少了电解液与晶粒的副反应，从而提高循环性能。众多八面体纳米基本粒子堆积而成的微米级棒状锰酸锂，基本粒子间连接紧密、致密度高，可有效提高锰酸锂的振实密度从而提高体积比容量。
为进一步优化锂离子脱/嵌过程的迁移路径、有效释放电极材料在充放电过程中体积变化产生的应力，优选的，所述基本粒子的尺寸为100-500nm。
优选的，所述棒状锰酸锂的直径为2-3μm，长度为6-12μm。棒状锰酸锂的截面类似圆面，直径约2-3μm，与大颗粒材料相比，在煅烧过程中更容易烧透。同时，该种结构的棒状锰酸锂既具有较高的堆积密度，而且可充分发挥基本粒子的纳米尺寸效应。
本发明的微米级棒状锰酸锂的制备方法所采用的技术方案是：
一种微米级棒状锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性锰盐、形貌控制剂、络合剂、氧化剂在水中进行搅拌反应，得到棒状四氧化三锰；所述形貌控制剂为乙醇；反应时向反应体系中通入空气；
2)将棒状四氧化三锰和锂化合物混合煅烧，即得。
本发明提供的微米级棒状锰酸锂的制备方法，制备工艺简单、操作方便、易于工业化生产，且在生产中不必改变现有生产装备、成本低廉。所获得的材料结构新颖、综合电化学性能优异、振实密度高，非常适宜在高体积比容量电池中应用。
为使反应过程平稳、高效进行，促进形成一致性程度高的棒状锰酸锂产品，优选的，步骤1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水，所述氧化剂为双氧水和/或高锰酸钾。其中氨水既是络合剂又是沉淀剂、NaOH为沉淀剂，双氧水、高锰酸钾可择一使用。
为进一步获得一致性程度高的产品，优选的，步骤1)中，先将水、乙醇、双氧水混合，加入氨水调节pH为8-12，作为底液；然后向底液中加入可溶性锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水、高锰酸钾溶液和乙醇，在通入空气的条件下进行所述搅拌反应。为更好的提高原料的利用率，优选的，底液中，水、乙醇、双氧水的体积比为(8-9):(0.5-1.0):(0.5-1.0)；向底液中加料进行搅拌反应时，每8.0-9.0L水，对应加入可溶性锰盐溶液8.0-9.0L、氢氧化钠溶液8.0-13.0L、氨水2.0-3.0L、高锰酸钾溶液2.0-3.0L、乙醇2.0-4.0L；
可溶性锰盐溶液中Mn2+、氢氧化钠溶液、氨水、高锰酸钾溶液的浓度分别为2.0-3.0mol/L、3.0-4.0mol/L、4.0-6.0mol/L、0.05-0.15mol/L。
为提高反应效率，提高产品收率，优选的，所述搅拌反应的温度为50-80℃，反应的时间为4-8h。
通过在反应过程中通入空气可有效提高营造氧化环境，提高氧化反应的有效性，空气的通入可选择持续通入或间歇性通入，更优为持续通入，优选的，通入空气的流量为1.0-5.0L/min。
步骤2)混合煅烧时，为促进四氧化三锰充分转化，优选的，棒状四氧化三锰中Mn和锂化合物中Li的摩尔比不大于2。如可设置Mn、Li的摩尔比为2/1.05。锂化合物优选以不引入其他金属杂质的物质为宜，如选择氢氧化锂、碳酸锂等。
为促进煅烧时原料的充分转化，提高反应收率，优选的，步骤2)中，煅烧时的温度为650-900℃，时间为6-12h。
基于以上说明，本发明提供的微米级棒状锰酸锂，通过锰酸锂八面体纳米晶晶粒暴露面的设置，以及由基本粒子堆积形成二次颗粒的形貌控制，减少了材料在电解液中的溶解和副反应，提高了结构稳定性，而且振实密度较高，因而在用作锂离子电池正极材料时，可有效提高材料的电化学性能和体积比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1的微米级棒状锰酸锂的制备方法中所得四氧化三锰的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1的微米级棒状锰酸锂的制备方法中所得锰酸锂的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1的微米级棒状锰酸锂的制备方法中所得四氧化三锰的SEM图；
图4为本发明实施例1的微米级棒状锰酸锂的制备方法中所得锰酸锂的SEM图；
图5为以本发明实施例1的微米级棒状锰酸锂制备的扣式电池的放电曲线图；
图6为以本发明实施例1的微米级棒状锰酸锂制备的扣式电池的循环寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的微米级棒状锰酸锂的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的微米级棒状锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将8.0L去离子水、0.5L乙醇和1.0L双氧水(浓度为10mol/L)分别加入容积为50L的不锈钢反应釜中，连续搅拌3min；之后加入氨水(浓度为5.0mol/L)调整反应釜中溶液的pH值为9，作为底液；再分别加入8.0L硫酸锰溶液(浓度为2.5mol/L)、8.0L氢氧化钠溶液(浓度为3.5mol/L)、2.0L氨水、2.0L高锰酸钾溶液(浓度为0.1mol/L)和2.0L乙醇；在60℃的温度下、通入空气(气流流量2.0L/min)，在搅拌器转速500转/分下连续搅拌8小时。静置、沉淀完全后，经洗涤、过滤、烘干得到棕褐色的四氧化三锰粉末。
2)将步骤1)得到的四氧化三锰粉末与一水合氢氧化锂按Mn、Li摩尔比为2:1.05混合、球磨后得到混合粉末。将混合物粉末置于管式炉中，以3℃/min的升温速率，在空气气氛、750℃温度下煅烧保温10小时；之后随炉冷却到室温，即可得到产品。
实施例2
本实施例的微米级棒状锰酸锂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：
步骤1)中，将8L去离子水、0.8L乙醇和0.8L双氧水(浓度为10mol/L)分别加入容积为50L的不锈钢反应釜中，连续搅拌2min；之后加入氨水(浓度为4.0mol/L)调整反应釜中溶液的pH值为10，作为底液；再分别加入8.5L硫酸锰溶液(浓度为2mol/L)、10.0L氢氧化钠溶液(浓度为3mol/L)、2.5L氨水、2.5L高锰酸钾溶液(浓度为0.1mol/L)和3.0L乙醇；在50℃的温度下、通入空气(气流流量3L/min)，在搅拌器转速400转/分下连续搅拌8h。静置、沉淀完全后，经洗涤、过滤、烘干得到棕褐色的四氧化三锰粉末。
步骤2)中，用碳酸锂对一水合氢氧化锂进行替换，Mn、Li摩尔比保持为2:1.05。煅烧时，在650℃下煅烧12h。
实施例3
本实施例的微米级棒状锰酸锂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：
步骤1)中，将9L去离子水、0.5L乙醇和0.5L双氧水(浓度为10mol/L)分别加入容积为50L的不锈钢反应釜中，连续搅拌2min；之后加入氨水(浓度为6.0mol/L)调整反应釜中溶液的pH值为12，作为底液；再分别加入9L硫酸锰溶液(浓度为3mol/L)、13L氢氧化钠溶液(浓度为4mol/L)、3L氨水、3L高锰酸钾溶液(浓度为0.1mol/L)和4L乙醇；在80℃的温度下、通入空气(气流流量3L/min)，在搅拌器转速400转/分下连续搅拌4h。静置、沉淀完全后，经洗涤、过滤、烘干得到棕褐色的四氧化三锰粉末。
步骤2)中，Mn、Li摩尔比为2:1.02。煅烧时，在900℃下煅烧6h。
二、本发明的微米级棒状锰酸锂的具体实施例
实施例4
本实施例的微米级棒状锰酸锂，为实施例1的制备方法所得产品，其是由基本粒子堆积而成，所述基本粒子为锰酸锂八面体纳米晶，所述棒状锰酸锂的直径和长度均为微米级，棒状锰酸锂上基本粒子的晶粒暴露面为{111}晶面族。基本粒子的尺寸为100-500nm。棒状锰酸锂的直径为2-3μm，长度为6-12μm。
实施例5-6
实施例5-6的微米级棒状锰酸锂，分别为实施例2、3的制备方法所得产品，其结构特征与实施例4基本一致。
三、本发明的微米级棒状锰酸锂的应用的具体实施例，在以下实验例中进行说明。
实验例1
本实验例对实施例1的制备方法中步骤1)、步骤2)所得粉末进行X射线衍射分析，结果分别如图1和图2所示。
图1中，衍射峰与Mn3O4的JCPDS卡片(No.89-4837)相对应，可知产品为单一物相的四氧化三锰。
图2中，衍射峰与尖晶石结构锰酸锂的JCPDS卡片(No.88-1026)相对应，表明产物为单一物相的锰酸锂，具有立方尖晶石结构，属于Fd3m空间群。
实验例2
本实验例对实施例1的制备方法中步骤1)、步骤2)所得粉末进行扫描电镜分析，结果分别如图3和图4所示。
图3中，步骤1)制备的四氧化三锰(即前驱体)呈现微米级棒状形貌，通过控制该前驱体形貌进而控制如图4所示的终产物锰酸锂的形貌。图4中，可以看出，所得产品为八面体纳米晶堆积微米级棒状锰酸锂正极材料。
实验例3
本实验例测试以实施例1所得锰酸锂为正极材料的锂离子电池的电化学性能。将锰酸锂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按质量比8:1:1充分混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂配制成浆料后均匀涂抹在铝箔上，烘干后制成正极片；用金属锂片作为负极、美国Celgard2300为隔膜、1mol/L LiPF6的EC/DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
以市售锰酸锂为对比例，按以上相同制备工艺制备锰酸锂极片及电池。
在室温25℃下进行恒流充放电测试，测试过程充放电截止电压为3.0～4.30V。相应的放电性能和循环性能分别如图5和图6所示。
图5中，在室温下、半电池测试体系中，在0.2C倍率下，本产品(实施例1所得产品)首次放电比容量高达125.7mAh/g，且充放电平台电压差较小，表现为较小的极化。市售锰酸锂首次放电比容量为120.5mAh/g，充放电平台电压差较大，极化现象较为明显。
图6中，在1C倍率时，本产品首次放电比容量达到120.22mAh/g，100次循环后，放电比容量仍有117.15mAh/g，容量保持率高达97.47％。市售锰酸锂首次放电比容量为117.4mAh/g，100次循环后，放电比容量有111.58mAh/g，容量保持率为95.1％。
检测实施例1所得锰酸锂产品的振实密度，达到2.23g/cm3；市售锰酸锂的振实密度为2.09g/cm3。
由以上测试结果可知，实施例的锰酸锂的综合电化学性能较好，且具有较高的振实密度，非常适合在高体积比容量锂离子电池中应用。

Claims (5)

1.一种微米级棒状锰酸锂，其特征在于，是由基本粒子堆积而成，所述基本粒子为锰酸锂八面体纳米晶，所述棒状锰酸锂的直径和长度均为微米级，棒状锰酸锂上基本粒子的晶粒暴露面为{111}晶面族；
所述基本粒子的尺寸为100-500nm；
所述棒状锰酸锂的直径为2-3μm，长度为6-12μm；
所述微米级棒状锰酸锂的制备方法包括以下步骤：
1)将可溶性锰盐、形貌控制剂、沉淀剂、络合剂、氧化剂在水中进行搅拌反应，得到棒状四氧化三锰；所述形貌控制剂为乙醇；反应时向反应体系中通入空气；
2)将棒状四氧化三锰和锂化合物混合煅烧，即得；
步骤1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水，所述氧化剂为双氧水和/或高锰酸钾；
步骤1)中，先将水、乙醇、双氧水混合，加入氨水调节pH为8-12，作为底液；然后向底液中加入可溶性锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水、高锰酸钾溶液和乙醇，在通入空气的条件下进行所述搅拌反应；
所述底液中，水、乙醇、双氧水的体积比为(8-9):(0.5-1.0):(0.5-1.0)；向底液中加料进行搅拌反应时，每8.0-9.0L水，对应加入可溶性锰盐溶液8.0-9.0L、氢氧化钠溶液8.0-13.0L、氨水2.0-3.0L、高锰酸钾溶液2.0-3.0L、乙醇2.0-4.0L；
可溶性锰盐溶液中Mn2+、氢氧化钠溶液、氨水、高锰酸钾溶液的浓度分别为2.0-3.0mol/L、3.0-4.0mol/L、4.0-6.0mol/L、0.05-0.15mol/L。
2.一种如权利要求1所述的微米级棒状锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性锰盐、形貌控制剂、沉淀剂、络合剂、氧化剂在水中进行搅拌反应，得到棒状四氧化三锰；所述形貌控制剂为乙醇；反应时向反应体系中通入空气；
2)将棒状四氧化三锰和锂化合物混合煅烧，即得；
步骤1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水，所述氧化剂为双氧水和/或高锰酸钾；
步骤1)中，先将水、乙醇、双氧水混合，加入氨水调节pH为8-12，作为底液；然后向底液中加入可溶性锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水、高锰酸钾溶液和乙醇，在通入空气的条件下进行所述搅拌反应；
所述底液中，水、乙醇、双氧水的体积比为(8-9):(0.5-1.0):(0.5-1.0)；向底液中加料进行搅拌反应时，每8.0-9.0L水，对应加入可溶性锰盐溶液8.0-9.0L、氢氧化钠溶液8.0-13.0L、氨水2.0-3.0L、高锰酸钾溶液2.0-3.0L、乙醇2.0-4.0L；
可溶性锰盐溶液中Mn2+、氢氧化钠溶液、氨水、高锰酸钾溶液的浓度分别为2.0-3.0mol/L、3.0-4.0mol/L、4.0-6.0mol/L、0.05-0.15mol/L。
3.如权利要求2所述的微米级棒状锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为50-80℃，反应的时间为4-8h。
4.如权利要求2所述的微米级棒状锰酸锂的制备方法，其特征在于，通入空气的流量为1.0-5.0L/min。
5.一种如权利要求1所述的微米级棒状锰酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。
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