CN103594695A - 一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法。所述方法首先通过调节水热反应的温度，得到一系列不同长度和直径的MnO2纳米线，然后利用MnO2纳米线为前驱体与锂源化合物进行固相反应，即可获得形貌不同的LiMn2O4。本发明以MnO2纳米线为前驱体，通过固态反应合成法制备得到LiMn2O4。纳米结构的MnO2的长径比和比表面积非常大，以其为前驱体，增强了固相反应过程中的反应接触面积，使得生成的LiMn2O4具有优异的结构均一性，结晶度和纯度高，提高了锰酸锂的电化学性能，通过本发明所述方法制备得到的LiMn2O4具有十分优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料锰酸锂的形貌调控方法，具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电池电压高、储存寿命长等优点，已应用于各种便携式电子产品和电动工具上。随着汽车工业的快速发展，我国的能源短缺和城市污染问题变得更加严峻，因此，发展电动汽车显得尤为重要。锂离子电池具有比能量高、使用寿命长等优点，是当前电动汽车最理想的动力电源，主要由正极、电解液、负极及电池壳组成。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料。
金属锂的标准还原电位最负（V°=-3.02V），密度最小，以金属锂作为负极的锂电池电压最大，比能量最高。不同型号和能量的一次锂电池早己占据着稳定的市场份额。但由于金属锂的化学性质相当活泼，在电池充放电过程中，会在锂负极上沉积，产生枝晶锂。枝晶锂可能会穿透隔膜造成电池内部短路而导致爆炸。为了克服锂电池的这种不足，提高锂电池的安全可靠性1980年Armand提出了锂浓差电池的概念，首次引用“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery)这一突破性思想，使锂蓄电池的实用化成为可能。
为了提高锂离子蓄电池的输出电压、比容量和循环寿命，近几年的研究热点之一是开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌入材料。该材料可以提供大量的自由脱嵌和嵌入的锂离子。由于锂-过渡金属元素复合氧化物具有拓扑化学反应的特性，能够大幅度地提高电池的循环性能和倍率性能，所以目前研究较多的正极材料是富锂的过渡金属氧化物-LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiMnO2等。它们适合与LixC6（当x=0时为纯碳）配对用作锂离子蓄电池的正、负极。其中，尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）由于具有放电平台高（约4.1V，相对于锂）、原料丰富、合成简单、倍率性能好等优点，是最有可能应用于动力锂离子电池的正极材料之一。但是，LiMn2O4倍率性能尚不能很好满足电动汽车的需求。因此，为了加速电动汽车的实用化进程，进一步提高LiMn2O4的倍率性能十分关键。大量研究表明，嵌锂正极材料的形貌对其倍率性能有显著的影响，而嵌锂正极材料的形貌主要取决于其制备方法。
现有技术中LiMn2O4的制备方法主要有：固态反应合成法、Penchini法、溶胶-凝胶法、软化学法、乳胶干燥法、熔融提渍法以及微波合成法。其中，固态反应合成法由于工艺十分简单，制备条件简单控制，是目前LiMn2O4的主要制备方法之一。但现有的固相反应合成法制备LiMn2O4的过程中由于锂盐和锰盐未充分接触，反应过程中接触面积太小，导致了产物局部结构的非均一性，降低了LiMn2O4的电化学性能。
CN1151072C公开了一种生产尖晶石型锰酸锂的方法，包括以下步骤：粉碎电沉积的二氧化锰、将该粉末用氢氧化钠或碳酸钠中和至pH值为2～6，将电解二氧化锰与锂的原始材料混合并将该混合物在600～1000℃的温度下焙烧。该发明由于二氧化锰与锂的原始材料在反应过程中，接触面积较小，生成产物的结构均一性较差，影响了锰酸锂的电化学性能，尤其是锰酸锂的倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，所述方法工艺简单，反应接触面积大，反应效率高，生成的锰酸锂纯度和结晶度高，结构均一性优异。通过调节反应工艺参数，可以得到具有不同形貌特征的锂离子电池正极材料锰酸锂，所述锰酸锂具有十分优异的倍率性能和循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
所述锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用水热合成法制备得到MnO2纳米线；
（2）将MnO2纳米线与锂源化合物进行固相反应，制备得到LiMn2O4。
本发明以MnO2纳米线为前驱体，通过固态反应合成法制备得到LiMn2O4。纳米结构的MnO2的长径比和比表面积非常大，以其为前驱体，增强了固相反应过程中的反应接触面积，使得生成的LiMn2O4具有优异的结构均一性，结晶度和纯度高，提高了锰酸锂的电化学性能，尤其是倍率性能和循环性能。
优选地，步骤（1）所述水热合成法为：
（1’）将锰盐和过硫酸盐氧化剂的水溶液混合，然后进行反应，洗涤、过滤并干燥，得到MnO2纳米线。
优选地，步骤（2）所述方法为：
（2’）将MnO2纳米线与锂源化合物溶于水中，搅拌混合均匀后，干燥，将干燥得到的物料升温到至少600℃反应。
优选地，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氯化锰和硝酸锰的混合物，硝酸锰和硫酸锰的混合物，硫酸锰和乙酸锰的混合物，氯化锰和硝酸锰的混合物，氯化锰和乙酸锰的混合物，硝酸锰、硫酸锰和乙酸锰的混合物，氯化锰、硝酸锰和硫酸锰的混合物，优选乙酸锰。所述乙酸锰的分子式为Mn(CH3COO)2·4H2O。
优选地，所述过硫酸盐氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如过硫酸钾和过硫酸铵的混合物，过硫酸钠和过硫酸钾的混合物，过硫酸钾和过硫酸钠的混合物，硫化钾、过硫酸铵和过硫酸钠的混合物，优选过硫酸铵。
优选地，所述锰盐和过硫酸盐氧化剂的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5，例如0.6:1.5、0.7:1.4、0.8:1.3、0.9:1.2、1.0:1.1、1.5:0.6、1.4:0.7、1.3:0.8、1.2:0.9、1.1:1.0、0.8:0.8、0.7:0.7、0.6:0.6、0.9:0.9、1.1:1.1、1.2:1.2、1.3:1.3、1.4:1.4，优选0.8～1.2:0.8～1.2，进一步优选1:1。
优选地，步骤（1’）所述反应的温度为120～200℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、189℃、190℃、195℃、198℃、199℃，优选130～190℃，进一步优选140～180℃。
优选地，步骤（1’）所述反应的时间为6～18h，例如6.5h、6.8h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、15.5h、15.8h、15.9h，优选8～16h，进一步优选10～16h。
本发明通过调节水热反应的温度和时间，可以制备出一系列长度和直径不同的MnO2纳米线，满足了不同的锰酸锂的需求。
优选地，步骤（1’）所述干燥的温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、118℃、119℃，优选90～110℃，进一步优选100℃。
优选地，步骤（1’）所述干燥的时间为8～15h，例如9h、10h、11h、12h、13h、14h、14.5h，优选9～12h，进一步优选10h。
为了获得更大的反应面积，在MnO2纳米线与锂源化合物混合之前或者混合之后优选将MnO2纳米线与锂源化合物粉碎成粒状。粒状化可以在湿态下进行，也可以在干燥状态下进行。粒状化的方法包括活塞粒状化、碾转粒状化、流态化床粒状化、混合粒状化、干雾化、压力成形粒状化以及轧制薄片粒状化，等等。
优选地，所述锂源化合物选自锂盐、锂的氢氧化物或锂的氧化物中的一种或者至少两种的组合，优选自氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氧化锂、甲酸锂、柠檬酸锂、溴化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂或过氧化锂中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氢氧化锂和氯化锂的混合物，碘化锂和硝酸锂的混合物，亚硝酸锂和硫酸锂的混合物，碳酸锂和碳酸氢锂的混合物，醋酸锂和氧化锂的混合物，甲酸锂和柠檬酸锂的混合物，溴化锂和叔丁醇锂的混合物，苯甲酸锂和磷酸锂的混合物，磷酸氢二锂和过氧化锂的混合物，氢氧化锂、氯化锂和碘化锂的混合物，硝酸锂、亚硝酸锂和硫酸锂的混合物，碳酸锂、碳酸氢锂和醋酸锂的混合物，氧化锂、甲酸锂和柠檬酸锂的混合物，溴化锂、叔丁醇锂和苯甲酸锂的混合物，磷酸锂、磷酸氢二锂和过氧化锂的混合物，氢氧化锂、氯化锂、碘化锂和硝酸锂的混合物，硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂和醋酸锂的混合物，优选氢氧化锂。所述氢氧化锂优选工业级氢氧化锂，即一水氢氧化锂，分子式为LiOH·H2O。
优选地，所述MnO2纳米线与锂源化合物的摩尔比为2:1～1.1，例如2:1.01、2:1.02、2:1.03、2:1.04、2:1.05、2:1.06、2:1.07、2:1.08、2:1.09，优选2:1～1.05，进一步优选2:1或2:1.05。
优选地，步骤（2’）所述干燥的温度为50～90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、88℃、89℃，优选55～85℃，进一步优选60～80℃。
优选地，步骤（2’）升温速率为1～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min，优选1～8℃/min，进一步优选1～5℃/min。
优选地，步骤（2’）升温至600～1000℃反应，例如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、880℃、900℃、940℃、960℃、980℃、990℃，优选600～900℃，进一步优选650～850℃。
优选地，步骤（2’）所述反应的时间为6～18h，例如7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、17.5h，优选8～16h，进一步优选10～16h。
本领域技术人员可获知的任意的能实现干燥的方式均可实现本发明中所述干燥，作为优选技术方案，本发明上述所述干燥的方法选自真空干燥、鼓风干燥、微波干燥、红外线干燥中的任意一种。
本发明典型但非限制性的LiMn2O4的制备方法包括如下步骤：
（1”）将摩尔比1:1的乙酸锰和过硫酸铵的混合溶液置于反应壶中，在120℃～200℃反应6～18h，洗涤，过滤并干燥，得到MnO2纳米线；
（2”）将MnO2纳米线和氢氧化锂按摩尔比为2：1～1.05加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃～80℃下干燥后，以1～5℃/min的速率将干燥物加热至600℃～900℃，反应8～16h，得到LiMn2O4。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的方法制备得到的锂离子电池正极材料锰酸锂，所述锰酸锂为颗粒状、方形或棒状中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明以MnO2纳米线为前驱体，通过固态反应合成法制备得到LiMn2O4。纳米结构的MnO2的长径比和比表面积非常大，以其为前驱体，增强了固相反应过程中的反应接触面积，使得生成的LiMn2O4的具有优异的结构均一性，结晶度和纯度均在99%以上，提高了锰酸锂的电化学性能，尤其是倍率性能和循环性能；
（2）本发明通过调节水热反应的温度和时间，可以制备出一系列长度和直径不同的MnO2纳米线，并与锂源化合物进行固相反应，得到形貌不同的LiMn2O4，实现了LiMn2O4的形貌可控；
（3）本发明所述方法工艺简单，反应接触面积大，反应效率高，生成的锰酸锂纯度高，结构均一性优异，可制备并优选出高倍率性能的锰酸锂正极材料。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1：实施例1制备得到的LiMn2O4的SEM图；
图2：实施例4制备得到的LiMn2O4的SEM图；
图3：实施例7制备得到的LiMn2O4的SEM图；
图4：实施例1、实施例4和实施例7制备得到的LiMn2O4的电池的倍率性能测试曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在120℃反应12h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1.05加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至750℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例2
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在120℃反应6h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1.03加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至900℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例3
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在120℃反应18h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至600℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例4
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在160℃反应12h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1.05加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至750℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例5
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在160℃反应18h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1.03加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至900℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例6
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在160℃反应6h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至600℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例7
（1）将80ml摩尔比1：1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在200℃反应12h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1.05加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至750℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例8
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在200℃反应18h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和LiOH·H2O按摩尔比2:1.03加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至900℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例9
（1）将80ml摩尔比1:1的Mn(CH3COO)2·4H2O和(NH4)2S2O8混合,混合溶液置于100ml的反应壶中，在200℃反应6h，洗涤，过滤并在100℃热风干燥10h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2纳米线和LiOH·H2O按摩尔比2:1加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃下蒸干，以3℃/min的速率将干燥物加热至600℃，反应12h，得到LiMn2O4。
实施例10
（1）将80ml摩尔比0.5:1.5的硝酸锰和过硫酸钾混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在150℃反应10h，洗涤，过滤并在80℃热风干燥15h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2纳米线和氯化锂按摩尔比2:1.1加入去离子水中，磁力搅拌，在50℃下蒸干，以10℃/min的速率将干燥物加热至1000℃，反应6h，得到LiMn2O4。
实施例11
（1）将80ml摩尔比1.5:0.5的硫酸锰和(NH4)2S2O8混合，混合溶液置于100ml的反应壶中，在200℃反应6h，洗涤，过滤并在,120℃热风干燥8h，得到黑色的MnO2纳米线；
（2）将MnO2和碘化锂按摩尔比2:1.05加入去离子水中，磁力搅拌，在90℃下蒸干，以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，反应18h，得到LiMn2O4。
测试例
（1）形貌观察：将实施例1、实施例4和实施例7所得的LiMn2O4，涂于导电胶上，喷金后，进行扫描电子显微镜观察。由图1、图2和图3可见，实施例1所得的LiMn2O4成颗粒状，实施例4所得的LiMn2O4近似方形，实施例7所得的LiMn2O4类似于棒状；
（2）充放电测试：将实施例1、实施例4和实施例7所得的LiMn2O4，与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，组装半电池。图4是实施例1、实施例4和实施例7所得的LiMn2O4的倍率性能曲线。由图4可知，LiMn2O4的形貌对倍率性能影响显著，本发明所述LiMn2O4具有十分优异的倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）采用水热合成法制备得到MnO2纳米线；
（2）将MnO2纳米线与锂源化合物进行固相反应，制备得到LiMn2O4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水热合成法为：
（1’）将锰盐和过硫酸盐氧化剂的水溶液混合，然后进行反应，洗涤，过滤并干燥，得到MnO2纳米线。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述方法为：
（2’）将MnO2纳米线与锂源化合物溶于水中，搅拌混合均匀后，干燥，将干燥后的物料升温到至少600℃反应。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或者至少两种的混合物，优选乙酸锰；
优选地，所述过硫酸盐氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或者至少两种的混合物，优选过硫酸铵。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述锰盐和过硫酸盐氧化剂的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5，优选0.8～1.2:0.8～1.2，进一步优选1:1；
优选地，步骤（1’）所述反应的温度为120～200℃，优选130～190℃，进一步优选140～180℃；
优选地，步骤（1’）所述反应的时间为6～18h，优选8～16h，进一步优选10～16h；
优选地，步骤（1’）所述干燥的温度为80～120℃，优选90～110℃，进一步优选100℃；
优选地，步骤（1’）所述干燥的时间为8～15h，优选9～12h，进一步优选10h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物选自锂盐、锂的氢氧化物或锂的氧化物中的一种或者至少两种的组合，优选自氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氧化锂、甲酸锂、柠檬酸锂、溴化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂或过氧化锂中的一种或者至少两种的混合物，优选氢氧化锂；
优选地，所述MnO2纳米线与锂源化合物的摩尔比为2:1～1.1，优选2:1～1.05，进一步优选2:1或2:1.05。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（2’）所述干燥的温度为50～90℃，优选55～85℃，进一步优选60～80℃；
优选地，步骤（2’）升温速率为1～10℃/min，优选1～8℃/min，进一步优选1～5℃/min。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步骤（2’）升温至600～1000℃反应，优选600～900℃，进一步优选650～850℃；
优选地，步骤（2’）所述反应的时间为6～18h，优选8～16h，进一步优选10～16h。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1”）将摩尔比1:1的乙酸锰和过硫酸铵的混合溶液置于反应壶中，在120℃～200℃反应6～18h，洗涤，过滤并干燥，得到MnO2纳米线；
（2”）将MnO2纳米线和氢氧化锂按摩尔比为2:1～1.05加入去离子水中，磁力搅拌，在60℃～80℃下干燥后，以1～5℃/min的速率将干燥物加热至600℃～900℃，反应8～16h，得到LiMn2O4。
10.一种如权利要求1-9之一所述方法制备得到的锂离子电池正极材料锰酸锂，其特征在于，所述锰酸锂为颗粒状、方形或棒状中的任意一种。
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